CN107418549B - 一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂 - Google Patents

一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其包括25～30重量份的缓蚀剂主剂和3～5重量份的增效剂；其中，所述缓蚀剂主剂由10～15重量份喹啉季铵盐和15～20重量份曼尼希碱组成；所述增效剂由1～3重量份丙炔醇和1～2重量份8‑羟基喹啉铋组成；该复合酸化缓蚀剂稳定性好、用量少，使用效率高，小加量即可达到优于SY/T 5405‑1996中一级指标的缓蚀效果；此外能与常用的酸化体系和酸化添加剂，包括黏土稳定剂、铁离子稳定剂、破乳助排剂、沉淀抑制剂等均具有较好的配伍性，不会产生沉淀；因此可用于和不同的酸化体系进行复配，使用范围广。

Description

一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂
技术领域
本发明涉及油田酸化施工作业技术领域，特别涉及一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂。
背景技术
在油气井酸化中，特别是在高温深井中进行浓盐酸或大量酸酸化中，首要的任务是要解决高温酸化液对油井套管设备的腐蚀问题。在酸洗过程中，尤其是无机酸配制的酸洗液，它对金属设备和材料造成一定程度的腐蚀和破坏。此外，金属和酸反应后产生的氢气会对金属设备造成氢脆腐蚀，并且还会带出大量的酸性气体形成酸雾，因此必须对酸化过程中金属的腐蚀采取针对性的缓蚀措施。高温酸化缓蚀剂主要用于高温油井酸化施工时防止盐酸或土酸溶液对金属设备或井下管柱的腐蚀，以保证油井酸化压裂工艺的实施和增产、稳产技术措施的实现。过去有的油田高温深井采用浓盐酸酸化油井时，由于没有较好的缓蚀剂防腐，常发生井下油管脱扣等事故。因此，在高温高压油井酸化施工过程中，就是靠向酸液中添加高温酸化缓蚀剂而抑制酸液对井下管柱的腐蚀。
随着钻井工艺的发展和采油技术的进步，大量深井、投入开发，酸化措施量逐年增加，对酸化用缓蚀剂的性能也提出了更高的要求。井温超过120℃的井，酸化缓蚀剂性能大幅降低，虽然部分井可以通过在酸化前洗井降温的方式实现缓蚀的目的，但是如果酸化过程中出现异常中途停泵或者没有洗井条件的井，则无法实现。研究和开发用于120-140℃，低伤害、耐高温、且廉价，现场易于使用的酸化缓蚀剂显得越来越重要。根据现场使用情况，目前国内常用的高温酸化缓蚀剂在高温下存在以下问题：
(1)高温高压环境下单组分或单剂很难达到理想的效果，有必要研究有机缓蚀剂和金属配合物进行复配发挥协同作用效果，研制出性能更好、经济实用的复合酸化缓蚀剂以期达到高性能和多功能的目的；
(2)近几年来，关于油井酸化缓蚀剂研究虽然较多，但适用于高温的酸化缓蚀剂品种却较少，且性能不够稳定。部分高温酸化缓蚀剂在高温下存在易焦结、分层、溶解分散性不好，不够稳定的缺点可能会对地层造成进一步的伤害。因此，研制耐高温、效果良好的油井酸化缓蚀剂，是油气田酸化增产措施的急需，对于提高酸化效果、减轻设备和管线的腐蚀、增加综合经济效益具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效，稳定性和配伍性良好的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂。
为此，本发明技术方案如下：
一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，包括25～30重量份的缓蚀剂主剂和3～5重量份的增效剂；其中，所述缓蚀剂主剂由10～15重量份喹啉季铵盐和15～20重量份曼尼希碱组成；所述增效剂由1～3重量份丙炔醇和1～2重量份8-羟基喹啉铋组成；所述喹啉季铵盐的具体结构如下所示：
Figure BDA0001392336590000021
所述曼尼希碱的具体结构如下所示：
Figure BDA0001392336590000022
其中，喹啉季铵盐能够在盐酸中完全解离成带正电的季铵阳离子和阴离子Cl-，其中，季铵盐阳离子作用于金属铁表面的阴极区作用，与带负电荷的金属表面产生静电吸附，抑制阴极氢离子的还原反应；同时，喹啉季铵盐含有稠环结构，由于稠环上有较大的电子总离域能，使其上的具有未共用的电子对N原子配位结合在金属表面的能力加强，逐渐出现了具有稳定结构的化学吸附层，提高了腐蚀过程中阳极反应的活化能，从而降低了阳极的腐蚀速率；喹啉季铵盐中的氯离子对金属的保护也具有辅助作用，使有机阳离子能迅速吸附在钢片的表面，形成了稳定的保护膜。其疏水性的非极性基远离金属表面作定向排列，有效地阻碍了Fe3+扩散到溶液，同时也使得溶液中的H+向金属的腐蚀反应过程迁移减缓。
具体地，所述喹啉季铵盐的制备方法为：将摩尔比为1:1.2的喹啉和氯化苄加入反应器中搅拌并升温至80℃，然后滴加摩尔量为喹啉摩尔量的10％的平平加O，继续升温至160℃，然后加入摩尔量为喹啉摩尔量1～1.1倍的乙醇，反应3h后，即得到喹啉季铵盐。
而曼尼希碱缓蚀剂分子中包含多个带有孤对电子的氮原子或者氧原子，在氮、氮或氧、氮之间隔着2个或3个非配位原子，其中分子中的极性基团会吸附于金属的表层，而分子中的非极性基团部分会在金属表层上向排列，会改变金属双电层的结构，而此时的金属离子化的过程中活化能也会相应的出现提高现象，特别是在此过程中的有机缓蚀剂分子，会通过吸附和定向排列，而在金属表层形成一层疏水保护膜，阻碍腐蚀反应发生。
具体地，所述曼尼希碱的制备方法为：将摩尔比为1:1.1的苯并三氮唑和无水乙醇加入至反应器中，搅拌并滴加20wt.％盐酸中和混合溶液至pH为2～3；然后加入与苯并三氮唑等摩尔量的苯甲醛和摩尔量为苯并三氮唑摩尔量的1.2倍的哌嗪，搅拌溶液并升温至120℃，回流反应24h；反应停止后将反应液冷却至60℃，加入摩尔量为苯并三氮唑摩尔量的5％分散剂，搅拌溶液并升温至120℃，回流反应24h，不断搅拌至反应液冷却至室温，所得产物即为曼尼希碱；其中，所用分散剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，即OP-10。
由于不同种类的缓蚀剂以及缓蚀剂和增效剂之间往往存在着较好的协同增效效应，经过各组分之间的复配既能减少各组分的用量又能起到良好的缓蚀效果。因此发明人通过大量实验发现喹啉季铵盐和曼尼希碱之间具有较好的配伍性，而增效剂能大幅提高缓蚀剂主剂在高温条件下的稳定性，具体来说，丙炔醇与缓蚀剂主剂会在钢铁表面形成缩聚反应，增加了钢铁表面隔离膜的致密程度，8-羟基喹啉铋也能提高缓蚀剂主剂在钢铁表面形成的隔离膜的稳定性，因此，通过将按一定比例配合的丙炔醇和8-羟基喹啉铋作为增效剂并与缓蚀剂主剂喹啉季铵盐和曼尼希碱进行复配，使该复合缓蚀剂具有更好的抗高温性能。
该复合酸化缓蚀剂还包括0.5～1.5重量份表面活性剂、45～60重量份溶剂、2～5重量份苯胺、5～10重量份甲酸和2～5重量份N,N-二甲基甲酰胺。
其中，所述表面活性剂优选为直链烷基苯磺酸钠，具体化学式为CH3(CH2)9CH(CH3)C6H4SO3X，其平均分子量为344.4。其加入使复合酸化缓蚀剂的分散性、润湿性和渗透性得到有效增加，同时能在挂片表面吸附形成三维网状膜，填补膜层缝隙，致使膜层增厚，进一步阻碍腐蚀基体表面的电荷和物质转移，使其腐蚀速率减小。同时，表面活性剂的起泡性能还可起到抑制酸雾作用，减缓腐蚀反应速率。
所述溶剂优选由20～30重量份甲醇、5～10重量份聚乙二醇和20～30重量份聚丙二醇组成。其中，聚乙二醇优选为PEG-400；聚丙二醇优选为PPG-400或PPG-600。
该耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂的制备方法简单可行，步骤如下：将上述各组分按比例称量后混合并搅拌至均相，即可运输至现场使用。
与现有技术相比，该耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂的有益效果为：
(1)该复合缓蚀剂用量少，使用效率高：其在120℃条件下仅需添加1.0％(SY/T5405-1996中规定的符合标准的加量为1.0～2.0％)，而140℃条件下仅需添加1.5％(SY/T5405-1996中规定的符合标准的加量为2.0～3.0％)，即可达到优于SY/T 5405-1996中一级指标的缓蚀效果；
(2)该复合缓蚀剂能与常用的酸化体系和酸化添加剂，包括黏土稳定剂、铁离子稳定剂、破乳助排剂、沉淀抑制剂等均具有较好的配伍性，不会产生沉淀；因此可用于和不同的酸化体系进行复配，使用范围广。
(3)本发明提出的缓蚀剂性能稳定性好：该缓蚀剂在140℃条件下其缓蚀性能维持在3天以上，不会产生沉淀焦结等情况，或更长时间内能够稳定发挥其缓蚀性能，能够有效改善140℃条件下的酸化施工质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
缓蚀剂主剂：10份喹啉季铵盐、15份曼尼希碱；
增效剂：1.0份丙炔醇、2.0份8-羟基喹啉铋；
其它组分：3.0份苯胺、5.5份甲酸和3.0份N,N-二甲基甲酰胺、0.5份直链烷基苯磺酸钠、30份甲醇、10份PEG-400和20份PPG-400；
使用时，将上述组分按上述重量份称量后混拌均匀即可送入施工现场使用。
实施例2
缓蚀剂主剂：15份喹啉季铵盐、20份曼尼希碱；
增效剂：3.0份丙炔醇、1.0份8-羟基喹啉铋；
其它组分：2.0份苯胺、10.0份甲酸和2.0份N,N-二甲基甲酰胺、1.5份直链烷基苯磺酸钠、20份甲醇、5份PEG-400和20.5份PPG-400；
使用时，将上述组分按上述重量份称量后混拌均匀即可送入施工现场使用。
实施例3
缓蚀剂主剂：10份喹啉季铵盐、18份曼尼希碱；
增效剂：2份丙炔醇、2.0份8-羟基喹啉铋；
其它组分：3.0份苯胺、7.0份甲酸和3.0份N,N-二甲基甲酰胺、1.0份直链烷基苯磺酸钠、20份甲醇、10份PEG-400和24份PPG-400；
使用时，将上述组分按上述重量份称量后混拌均匀即可送入施工现场使用。
实施例4
缓蚀剂主剂：11份喹啉季铵盐、15份曼尼希碱；
增效剂：1.5份丙炔醇、2.0份8-羟基喹啉铋；
其它组分：5.0份苯胺、5.0份甲酸和5.0份N,N-二甲基甲酰胺、0.5份直链烷基苯磺酸钠、20份甲醇、5份PEG-400和30份PPG-600；
使用时，将上述组分按上述重量份称量后混拌均匀即可送入施工现场使用。
实施例5
缓蚀剂主剂：10份喹啉季铵盐、19份曼尼希碱；
增效剂：1.5份丙炔醇、1.0份8-羟基喹啉铋；
其它组分：4.0份苯胺、5.0份甲酸和3.0份N,N-二甲基甲酰胺、1.5份直链烷基苯磺酸钠、30份甲醇、5份PEG-400和20份PPG-600；
使用时，将上述组分按上述重量份称量后混拌均匀即可送入施工现场使用。
其中，除缓蚀剂主剂中的喹啉季铵盐和曼尼希碱外，其余各组分均直接购自市售产品。
具体地，喹啉季铵盐的具体制备方法为：将摩尔比为1:1.2的喹啉和氯化苄加入反应器中搅拌并升温至80℃，然后滴加摩尔量为喹啉摩尔量的10％的平平加O，继续升温至160℃，然后加入摩尔量为喹啉摩尔量1.1倍的乙醇，反应3h后，即得到喹啉季铵盐。
曼尼希碱的具体制备方法为：将摩尔比为1:1.2的苯并三氮唑和无水乙醇加入至反应器中，搅拌并滴加20wt.％的盐酸以中和混合溶液至pH为2～3；然后加入与苯并三氮唑等摩尔量的苯甲醛和摩尔量为苯并三氮唑摩尔量的1.2倍的哌嗪，加入摩尔量为苯并三氮唑摩尔量5％的辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，搅拌溶液并升温至120℃，回流反应24h，不断搅拌至反应液冷却至室温，所得产物即为曼尼希碱。
性能测试：
对上述实施例1～5制备的复合酸化缓蚀剂分别从缓蚀性能、等方面进行测试。
(一)缓蚀性能测试：
温度高于90℃以上的缓蚀效果评价，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的高温高压动态腐蚀速率测定方法进行评价。将配制好的样品倒入高温高压釜中，然后把处理好的试片放入釜中，温度到达指定温度时，开始计时，反应4小时后取出试片进行处理，计算平均腐蚀速率。测试结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA0001392336590000071
从上表1中可以看出，在120℃条件下，在15wt.％的HCl，20wt.％的HCl和12wt.％HCl+3.0wt.％HF中，1.0％的加量即可达到SY/T 5405-1996一级性能指标。在140℃条件下，在15wt.％HCl，20wt.％HCl和12wt.％HCl+3.0wt.％HF中，1.5wt.％的加量即可达到SY/T5405-1996一级性能指标。在实际使用中以较少的加量就能满足生产施工的需求。
此外，针对表1中涉及的各实施例的缓蚀性能测试。其中，测试温度140℃，延迟反应时间至72h，经测定，各实施例的测试结果中的腐蚀速率虽有加快，但均在其相应温度条件下保持缓蚀速率达到SY/T 5405-1996中规定的一级性能指标。可见，该复合酸化缓蚀剂的稳定性佳，其在140℃条件下其缓蚀性能维持在3天以上，或更长时间内能够稳定发挥其缓蚀性能，有效改善140℃条件下的酸化施工质量。
(二)溶解分散性能测试：
按照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的缓蚀剂溶解分散性测定方法及评价指标，通过将已混合均匀的含有一定比例缓蚀剂的酸液瓶放入恒温的水浴中，观测酸液外观的变化情况来评价缓蚀剂的溶解分散性。
测试结果如下表2所示。
表2：
时间(h) 溶解分散情况 指标
实施例一 36 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例二 36 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例三 36 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例四 36 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
实施例五 36 酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离 一级
从上表2的测试结果可以看出，该缓蚀剂具有较好的配伍性，与常用酸液混合后在36小时内均无沉淀，分层等现场出现。
(三)缓蚀剂对岩心渗透率损害测试：
按照SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的缓蚀剂岩心渗透率损害实验，将2.5％浓度的缓蚀剂水溶液挤入天然岩心中，用岩心流动仪测量挤入缓蚀剂水溶液前、后天然岩心的渗透率，测定缓蚀剂对岩心渗透率损害的程度。
缓蚀剂对岩心渗透率的损害率按公式(1)计算：
Figure BDA0001392336590000081
式中：μi—岩心渗透率的损害率，％；
K0，Ki—缓蚀剂水溶液注入前、后煤油所测渗透率，10-3μm2；
i＝1，2，3，4，5。
测试结果如下表3所示。其中，表3中岩心1使用的是缓蚀剂实施例1制备的产品，岩心2使用的是缓蚀剂实施例2制备的产品，以此类推。
表3：
岩心号 K<sub>0</sub>，10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> K<sub>i</sub>，10<sup>-3</sup>μm<sup>2</sup> 渗透率损害率，％
1 22.73 21.43 5.719
2 19.42 18.71 3.656
3 29.42 27.58 6.254
4 31.27 30.94 1.055
5 24.82 23.47 5.439
从上表3可以看出，在上述五种酸液体系中的渗透率损害率在10％以下，具有较好的储层保护性能，能够满足实际生产中对储层保护的需要。
此外，该复合缓蚀剂在实际使用过程中，能与常用的酸化体系和酸化添加剂，包括黏土稳定剂、铁离子稳定剂、破乳助排剂、沉淀抑制剂等均具有较好的配伍性，不会产生沉淀。可见，该复合缓蚀剂可用于和不同的酸化体系进行复配，使用范围广。

Claims (6)

1.一种耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，包括25～30重量份的缓蚀剂主剂和3～5重量份的增效剂；其中，所述缓蚀剂主剂由10～15重量份喹啉季铵盐和15～20重量份曼尼希碱组成；所述增效剂由1～3重量份丙炔醇和1～2重量份8-羟基喹啉铋组成；
所述喹啉季铵盐的结构如下式I所示：
Figure FDA0002225371570000011
所述曼尼希碱的结构如下式II示：
Figure FDA0002225371570000012
2.根据权利要求1所述的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，还包括0.5～1.5重量份表面活性剂、45～60重量份溶剂、2～5重量份苯胺、5～10重量份甲酸和2～5重量份N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求2所述的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂由20～30重量份甲醇、5～10重量份聚乙二醇和20～30重量份聚丙二醇组成。
5.根据权利要求1所述的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述喹啉季铵盐的制备方法为：将摩尔比为1:1.2的喹啉和氯化苄加入反应器中搅拌并升温至80℃，然后滴加摩尔量为喹啉摩尔量的10％的平平加O，继续升温至160℃，然后加入摩尔量为喹啉摩尔量1～1.1倍的乙醇，反应3h后，即得到喹啉季铵盐。
6.根据权利要求1所述的耐温120～140℃的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述曼尼希碱制备方法为：将摩尔比为1:1.2的苯并三氮唑和无水乙醇加入至反应器中，搅拌并滴加20wt.％的盐酸以中和混合溶液至pH为2～3；然后加入与苯并三氮唑等摩尔量的苯甲醛和摩尔量为苯并三氮唑摩尔量的1.2倍的哌嗪，加入摩尔量为苯并三氮唑摩尔量5％的分散剂，搅拌溶液并升温至120℃，回流反应24h，不断搅拌至反应液冷却至室温，所得产物即为曼尼希碱；其中，所述分散剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10。
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