CN114763614B - 适用于200℃的酸化用缓蚀剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于200℃的酸化用缓蚀剂及制备方法和应用。该酸化用缓蚀剂包括组分A,其中,按重量百分比计,所述组分A包括如下组分:醛酮胺缩合物:30%‑45%;喹啉季铵盐:5%‑8%;有机酸:1%‑10%;炔醇衍生物:3%‑10%;有机增效剂:15%‑40%;醇溶剂:5%‑15%;分散剂:5%‑15%;余量为水;所述喹啉季铵盐是由氯化苄、苄甲醇、苄丙醇和十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上的组合与喹啉通过季铵化反应合成。该酸化用缓蚀剂的腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求。
Description
技术领域
本发明涉及油气层增产改造技术领域,具体涉及一种适用于200℃的酸化用缓蚀剂及制备方法和应用。
背景技术
酸化是油气井增产改造的重要措施,通过井筒向地层注入酸液,利用酸液与地层中部分矿物的化学反应,溶蚀储层中的连通孔隙或裂缝壁面岩石,增加孔隙间联通和裂缝导流能力,达到油气井增产的目的。在酸化过程中,酸液会腐蚀井下管柱,因此需要向酸液中添加缓蚀剂,从而抑制或者减缓酸液对井下管柱的腐蚀。
相关技术查询中能够耐温达到200℃缓蚀剂的专利申请只有2件,其中,专利申请号为201611200455.3的专利申请提供了主要组成为油酰基肌氨酸钠、巯基苯并噻唑、多乙烯多胺的一种酸化用缓蚀剂。该酸化用缓蚀剂虽然最高耐温能做到240℃,但是缓蚀速率只有23g/m2·h左右,且是在22%HCl和8%HF的条件下达到的效果。专利申请号为201310609361.1的专利申请则提供了以苯乙酮、三聚甲醛、环已胺为主要成分的酸化用缓蚀剂,该专利申请只是说明了缓蚀速率低、成本低等优点,但未给出具体的腐蚀效果评价指标。
在实现本发明的过程中,本发明人发现相关技术中至少存在以下问题:
相关技术提供的酸化用缓蚀剂大多在井温160℃的条件下使用,而随着油气勘探逐步向深层、超深层储层发展,井深超过7000m,井底温度普遍在160℃以上,塔探1井井底最高温度达到212℃,施工段温度202.5℃(6450m)。相关技术提供的酸化用缓蚀剂已不能满足深层、超深层储层温度达到200℃改造需求。因此,亟需提供一种耐高温的酸化用缓蚀剂。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种适用于200℃的酸化用缓蚀剂。该酸化用缓蚀剂能够满足深层、超深层储层改造需求。
本发明的另一个目的在于提供所述酸化用缓蚀剂的应用。
为达上述目的,一方面,本发明提供了一种适用于200℃的酸化用缓蚀剂,所述酸化用缓蚀剂包括组分A,其中,按重量百分比计,所述组分A包括如下组分:醛酮胺缩合物:30%-45%;喹啉季铵盐:5%-8%;有机酸:1%-10%;炔醇衍生物:3%-10%;有机增效剂:15%-40%;醇溶剂:5%-15%;分散剂:5%-15%;余量为水;所述喹啉季铵盐是由氯化苄、苄甲醇、苄丙醇和十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上的组合与喹啉通过季铵化反应合成。
根据本发明的一些具体实施方案,以所述醛酮胺缩合物的质量为100%计,所述醛酮胺缩合物中包括质量比例在60%以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物;
其中,R1为烃基,X为卤素,聚合物的粘均分子量为1000以下。
根据本发明的一些具体实施方案,式(II)是式(I)所示的聚合物的季铵化产物,R1为-CH2CH=CH2,X为氯或溴;与式(I)所示的聚合物相比,季铵化后的式(II)所示的化合物分子能量较低,更加稳定,更有利于在高温下与金属表面稳定的吸附。
本发明的醛酮胺缩合物分子中含有未共用电子对的氮、氧原子转变成鎓离子后,在酸中形成带正电荷的阳离子,这些阳离子与金属表面接触时,通过静电引力和范德华力吸附在金属表面有过剩的位置形成单分子吸附膜,这样H+离子难接近金属表面,H+离子在金属表而得到电子阴极过程被抑制。分子中有未共用电子对的氮、氧原子,以及含有π键的苯环,因此可以和金属表面的铁原子通过配位键形成吸附膜。而且在氧、氮之间隔着两个非配位原子,所以该缓蚀剂分子是个螯合配位体。它的配位原子的孤对电进入铁原子杂化的dsp轨道,形成配位键,发生络合作用,形成稳定的具有六元环环状结构的螯合物吸附在金属表面上,形成致密稳定的疏水保护膜,有效阻止腐蚀产物铁离向溶液中扩散的腐蚀反应的阳极过程,通过覆盖效应又能够抑制溶液中氢离子向金属迁移的腐蚀反应的阴极过程。
根据本发明的一些具体实施方案,所述喹啉季铵盐是由氯化苄与喹啉反应得到的氯化-1-苄喹啉盐。
上述喹啉季铵盐的阳离子可以在金属表面的阴极区发生物理吸附,可以有效阻止H+离子接近金属表面,从而抑制H+的还原反应,对阴极反应有抑制作用。另外喹啉季铵盐分中有未共用电子对的N元素,这些元素可与金属表面配位结合,形成牢固的化学吸附层,提高钢在腐蚀介质中的阳极反应的活化能,从而降低阳极的腐蚀速率。而季铵盐中的卤素对铁的缓蚀有一定的协同作用,促使有机阳离子吸附在金属表面而形成稳定的保护膜,其疏水的非极性基远离金属表面作定向排列,能够有效阻碍腐蚀产物铁离子向溶液中的扩散和溶液中的氢离子向金属的腐蚀反应过程迁移。另外喹啉季铵盐中含有稠环结构,稠环上有较大的电子总离域能,能够增强其与金属原子的配位作用,因此在金属表面形成的吸附膜更牢固。
根据本发明的一些具体实施方案,所述有机酸选自甲酸或乙酸。
根据本发明的一些具体实施方案,所述炔醇衍生物选自丙炔醇丙氧基化合物(式IV)或丙炔醇乙氧基化合物(式V);
上述炔醇衍生物中,选用丙炔醇衍生物而不采用丙炔醇的原因在于,由于丙炔醇是剧毒类物质,是受管制药品,而其衍生物属于低毒类物质,满足环保要求。
根据本发明的一些具体实施方案,所述有机增效剂选自脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的一些具体实施方案,所述有机增效剂选自甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
根据本发明的一些具体实施方案,所述醇溶剂选自乙醇、异丁醇和乙二醇中的任意一种。
根据本发明的一些具体实施方案,所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种组合。
根据本发明的一些具体实施方案,所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10和NP-10中的一种或两种组合,所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自OS-15和OS-20中的一种或两种组合。
根据本发明的一些具体实施方案,所述酸化用缓蚀剂还包括组分B,所述组分B选自氯化亚铜、碘化钾、焦锑酸钾、三氧化二锑和钼酸钠中的一种或两种以上的组合。优选地,所述组分A和组分B的比例为(4.0-5.0):(0.5-1.5)。
炔醇衍生物和有机增效剂可以填补醛酮胺缩合物和喹啉季铵盐大分子缓蚀剂吸附空隙区域,丙炔醇衍生物比丙炔醇分子链相对长些,含有未共用电子对氧原子能与金属表面吸附成膜,又具有一定疏水性能形成疏水保护膜。无机增效剂(即组分B)的加入可以使缓蚀剂的耐温达到200℃。
根据本发明的一些具体实施方案,组分A的制备方法包括如下步骤:将所述醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后将所述喹啉季铵盐、有机酸、炔醇衍生物、有机增效剂、醇溶剂、分散剂与所述醛酮缩合物混合均匀,得到所述组分A。
另一方面,本发明还提供了上述酸化用缓蚀剂在深层油气储层中的应用。
根据本发明的一些具体实施方案,所述应用包括以下步骤:将组分A直接加入浓度大于等于31%的盐酸中,溶解分散后再加入组分B,搅拌均匀,待组分B溶解完全后再加把酸稀释到需要的浓度。
本发明的有益效果:
本发明实施例提供的酸化用缓蚀剂能够适用于200℃及以下的高温,该酸化用缓蚀剂在HCl质量浓度为15%-25%浓盐酸(以下所指酸浓度皆是指HCl的质量百分含量)中具有良好的分散性,腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求。应用该酸化用缓蚀剂能够降低超深层超高温碳酸盐岩酸化改造过程中井下管柱的腐蚀风险。
附图说明
图1为本发明的缓蚀剂在90-140℃下的腐蚀速率。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
如下实施例中的氯化-1-苄喹啉盐购自成都福瑞斯特科技发展有限公司。
实施例1
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂,该酸化用缓蚀剂包括组分A和组分B。
其中,组分A由以下方法制备得到:
向反应釜中加入30份醛酮胺缩合物,并将醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后在搅拌状态下依次加入5份氯化-1-苄喹啉盐、10份丙炔醇丙氧基化合物、17份甲酸、19份甲酰胺、9份乙二醇、以及10份O-20,搅拌均匀后得到本实施例的组分A,记为配方1。
本实施例的组分B为焦锑酸钾,组分A与组分B的质量比为5.0:1.5。
实施例2
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂,该酸化用缓蚀剂包括组分A和组分B。
向反应釜中加入35份醛酮胺缩合物,并将醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后在搅拌状态下依次加入10份丙炔醇丙氧基化合物、17份甲酸、19份甲酰胺、9份乙二醇、以及10份O-20,搅拌均匀后得到本实施例的组分A,记为配方2。
本实施例的组分B为焦锑酸钾,组分A与组分B的质量比为5.0:1.5。
实施例3
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂,该酸化用缓蚀剂包括组分A和组分B。
其中,组分A由以下方法制备得到:
向反应釜中加入30份醛酮胺缩合物,并将醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后在搅拌状态下依次加入5份氯化-1-苄喹啉盐、10份丙炔醇乙氧基化合物、17份乙酸、19份N,N-二甲基甲酰胺、9份乙醇、以及10份O-20,搅拌均匀后得到本实施例的组分A,记为配方3。
本实施例的组分B为钼酸钠,组分A与组分B的质量比为5.0:1.5。
实施例4
本实施例提供一种酸化用缓蚀剂,该酸化用缓蚀剂包括组分A和组分B。
其中,组分A由以下方法制备得到:
向反应釜中加入35份醛酮胺缩合物,并将醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后在搅拌状态下依次加入10份丙炔醇乙氧基化合物、17份乙酸、19份N,N-二甲基甲酰胺、9份乙醇、以及10份O-20,搅拌均匀后得到本实施例的组分A,记为配方4。
本实施例的组分B为钼酸钠,组分A与组分B的质量比为5.0:1.5。
实施例5
本实施例对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制得的复合缓蚀剂在酸液中进行了缓蚀性能测试,该缓蚀性能测试是按照中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T5405-1996》进行,具体结果如下。
具体评价方法为:
向质量浓度为15%的盐酸中,分别加入上述实施例1-4提供的酸化用缓蚀剂,采用标准BG110SS试片,开展腐蚀性能评价。
1、15%盐酸腐蚀评价
室内配制500mL盐酸浓度为15%wt、缓蚀剂A为5%wt、缓蚀剂B为1.5%wt的酸液。
酸液配制:量取210mL质量百分数为31%的工业盐酸,加入25.0g缓蚀剂A和7.5g缓蚀增效剂B,搅拌均匀,用自来水定容至500mL,搅拌均匀。
挂片采用BG110SS钢片,按照标准要求准备好挂片,做好称重记录。
酸液腐蚀速率:按照“SY-T 5405酸化用缓蚀剂”在高温高压动态腐蚀测试系统中,进行200℃下的腐蚀速率测试。结果见表1。
从表1中可以看出,200℃温度下的腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求,腐蚀后试片无点蚀、坑蚀现象。
表1
注:表1中配方1-配方4指的是实施例1-实施例4相应的组分A的配方。
2、20%盐酸腐蚀评价
室内配制500mL盐酸浓度为20%wt、缓蚀剂A为5%wt、缓蚀剂B为1.5%wt的酸液。
酸液配制:量取280mL质量百分数为31%的工业盐酸,加入25.0g缓蚀剂A和7.5g缓蚀增效剂B,搅拌均匀,用自来水定容至500mL,搅拌均匀。
挂片采用BG110SS钢片,按照标准要求准备好挂片,做好称重记录。
酸液腐蚀速率:按照“SY-T 5405酸化用缓蚀剂”在高温高压动态腐蚀测试系统中,进行200℃下的腐蚀速率测试。结果见表2。
从表2中可以看出,200℃温度下、20%的盐酸浓度腐蚀速率满足石油天然气行业一级指标要求,腐蚀后试片无点蚀、坑蚀现象。
表2
注:表2中配方1-配方4指的是实施例1-实施例4相应的组分A的配方。
3、15%盐酸酸液体系腐蚀评价
室内配制500mL盐酸浓度为15%wt、缓蚀剂A为5%wt、缓蚀剂B为1.5%wt、稠化剂为0.05%wt、铁离子稳定剂2%wt、粘土稳定剂为1%wt、助排剂为1%wt的酸液体系。
酸液配制:量取210mL质量百分数为31%的工业盐酸,加入25.0g缓蚀剂A和7.5g缓蚀增效剂B,搅拌均匀,用自来水定容至500mL,搅拌均匀。
挂片采用BG110SS钢片,按照标准要求准备好挂片,做好称重记录。
酸液腐蚀速率:按照“SY-T 5405酸化用缓蚀剂”在高温高压动态腐蚀测试系统中,进行200℃下的腐蚀速率测试。结果见表3。
从表3中可以看出,200℃温度下、15%的盐酸酸液体系腐蚀速率略有提高,但仍能满足石油天然气行业一级指标要求,腐蚀后试片无点蚀、坑蚀现象。
表3
注:表3中配方1-配方4指的是实施例1-实施例4相应的组分A的配方。
实施例6
本实施例提供了曼尼希碱季铵盐缓蚀剂与喹啉季铵盐缓蚀剂在酸中的溶解性的对比试验。具体如下:
考虑曼尼希碱季铵盐缓蚀剂与喹啉季铵盐缓蚀剂在酸中的溶解性,在两种主剂复配时添加一定量的助剂有助于准确评价缓蚀剂的缓蚀效率。根据曼尼希碱季铵盐缓蚀剂与喹啉季铵盐缓蚀剂的实际功能特性,主剂复配以曼尼希碱季铵盐缓蚀剂为主,设计加量为25%、30%、45%、50%,复配喹啉季铵盐,设计加量为5%、6%、8%、10%。采用正交实验设计优化两种主剂的配比,复配后的缓蚀剂加量为5%,增效剂加量为1.5%,15%HCl,在200℃条件下评价腐蚀速率。正交实验结果如表4所示。
表4
由实验结果可知,曼尼希碱季铵盐加量在30-45%区间缓蚀剂缓蚀性能达到较好的缓蚀效果,加量再增加缓蚀效果反而有所降低。
曼尼希碱与其他种类缓蚀剂复配后缓蚀效果评价结果见表5。曼尼希碱季铵盐主剂加量定为40%,其他类型缓蚀剂加量定为5%,主剂加量为40%。
表5
曼尼希碱季铵盐与其他类型缓蚀剂评价结果可以看出,只有喹啉类季铵盐与其复配在200℃高温条件下才有较好的缓蚀效果。
实施例7
本发明还进行了喹啉季铵盐缓蚀剂主剂的耐温性能测试,测试合成喹啉季铵盐缓蚀剂在90-140℃下的腐蚀速率,对比温度对缓蚀剂缓蚀性能的影响;测试结果如表6所示。
表6
通过该表以及图1可以看出,在90℃-140℃范围内,季铵盐缓蚀剂的缓蚀效果随着温度的上升,缓蚀性能呈现出比较明显的下降趋势。
Claims (20)
1.一种适用于200℃的酸化用缓蚀剂,其中,所述酸化用缓蚀剂包括组分A,其中,按重量百分比计,所述组分A包括如下组分:醛酮胺缩合物:30%-45%;喹啉季铵盐:5%-8%;有机酸:1%-10%;炔醇衍生物:3%-10%;有机增效剂:15%-40%;醇溶剂:5%-15%;分散剂:5%-15%;余量为水;
所述喹啉季铵盐是由氯化苄、苄甲醇、苄丙醇和十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上的组合与喹啉通过季铵化反应合成;
其中,所述炔醇衍生物选自式IV所示的丙炔醇丙氧基化合物或式V所示的丙炔醇乙氧基化合物;
以所述醛酮胺缩合物的质量为100%计,所述醛酮胺缩合物中包括质量比例在60%以上的式(I)或者式(II)所示的聚合物;
其中,R1为烃基,X为卤素,聚合物的粘均分子量为1000以下。
2.根据权利要求1所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述式(II)是式(I)所示的聚合物的季铵化产物,R1为-CH2CH=CH2,X为氯或溴。
3.根据权利要求1或2所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述喹啉季铵盐是由氯化苄与喹啉反应得到的氯化-1-苄喹啉盐。
4.根据权利要求1所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述有机酸选自甲酸或乙酸。
5.根据权利要求1-2、4任一项所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述有机增效剂选自脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述有机增效剂选自脂肪胺、酰胺和醇胺中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或6所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述有机增效剂选自甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求5所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述有机增效剂选自甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求1所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述醇溶剂选自乙醇、异丁醇和乙二醇中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述分散剂选自烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种的组合。
11.根据权利要求10所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述烷基酚聚氧乙烯醚选自OP-10和NP-10中的一种或两种的组合,所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自OS-15和OS-20中的一种或两种的组合。
12.根据权利要求1-2、4、6、8-10任一项所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述酸化用缓蚀剂还包括组分B,所述组分B选自氯化亚铜、碘化钾、焦锑酸钾、三氧化二锑和钼酸钠中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求12所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述组分A和组分B的比例为(4.0-5.0):(0.5-1.5)。
14.根据权利要求3所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述酸化用缓蚀剂还包括组分B,所述组分B选自氯化亚铜、碘化钾、焦锑酸钾、三氧化二锑和钼酸钠中的一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求5所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述酸化用缓蚀剂还包括组分B,所述组分B选自氯化亚铜、碘化钾、焦锑酸钾、三氧化二锑和钼酸钠中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求7所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述酸化用缓蚀剂还包括组分B,所述组分B选自氯化亚铜、碘化钾、焦锑酸钾、三氧化二锑和钼酸钠中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求14-16任一项所述的酸化用缓蚀剂,其中,所述组分A和组分B的比例为(4.0-5.0):(0.5-1.5)。
18.根据权利要求1所述的酸化用缓蚀剂,其中,组分A的制备方法包括如下步骤:
将所述醛酮胺缩合物加热至40-50℃,之后将所述喹啉季铵盐、有机酸、炔醇衍生物、有机增效剂、醇溶剂、分散剂与所述醛酮胺缩合物混合均匀,得到所述组分A。
19.权利要求1-18任一项所述的酸化用缓蚀剂在深层油气储层中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用,其中,包括以下步骤:
将组分A直接加入盐酸中,溶解分散后再加入组分B,搅拌均匀。
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