CN111574445B - 一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法与应用。所述缓蚀剂为两分子二肼喹啉的硫化二聚体；所述缓蚀剂的制备方法为：将二肼喹啉和溶剂混合，升温到120‑145℃，在KOH做促进剂的条件下缓慢滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后，继续反应8‑12h；降温并保持85‑95℃，滴加氯化苄进行水溶性改性，反应8‑12h，除去溶剂，萃取分离后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。本发明缓蚀剂的制备、提纯简单，使用时用量小、高温条件缓蚀性能强，特别是在硫化氢、二氧化碳开采过程中既有良好的耐高温性能又有非常好的缓蚀性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
随着越来越多的油井进入采油后期，油井产量越来越低，为了增加石油产量，提高才有效率，现阶段提出了酸化压裂这一种采油方法。油田酸化是强化采油(EOR)的一种措施，是油气井增产、注入井增产的一项有效的技术措施。其原理是通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等的溶解和溶蚀作用，恢复或提高地层孔隙和裂缝的渗透性。酸化按照工艺不同可分为酸洗、基质酸化和压裂酸化(也称酸压)。酸洗是将少量酸液注入井筒内，清除井筒孔眼中酸溶性颗粒和钻屑及垢等，并疏通射孔孔眼。基质酸化是在低于岩石破裂压力下将酸注入地层，依靠酸液的溶蚀作用恢复或提高井筒附近较大范围内油层的渗透性。酸压(酸化压裂)是在高于岩石破裂压力下将酸注入地层，在地层内形成裂缝，通过酸液对裂缝壁面物质的不均匀溶蚀形成高导流能力的裂缝。酸化施工使用诸如水泥车、泵车一类的施工车辆，将酸性水溶液(如，盐酸、氢氟酸、有机酸)注入地层。注入的酸液会溶解地层岩石或胶结物，从而增加地层渗透率，使油气的产出、驱替水注入更加方便。在酸化施工中，为了提高酸化效果，可以采用聚合物稠化酸注入、有机缓速酸注入、变粘酸酸化、粘弹性表面活性剂酸化等新工艺。在该过程中，高温酸液会对金属设备带来严重地腐蚀，在酸化时要加入酸化缓蚀剂，以抑制金属的腐蚀，减少酸的使用量，提高酸化效果，延长设备的使用寿命。
同时，硫化氢和二氧化碳的存在集输和开采过程中，有些区块温度非常之高，开采过程中，开采温度甚至达到350℃，需要在超高温下仍然有比较好的缓蚀性能的缓蚀剂。
但现有的缓蚀剂使用时在酸液中溶解性差，高温酸化时缓蚀能力级别达不到要求，并且用量大，成本高；另外在硫化氢、二氧化碳体系下的开采过程中，没有能达到耐350℃高温，并具有非常好的缓蚀性能的合适的缓蚀剂。
因此有必要研究一种水溶性的缓蚀剂，满足使用时用量小、高温条件缓蚀性能强，特别是在硫化氢、二氧化碳体系下的开采过程中既有良好的耐高温性能又有非常好的缓蚀性能的缓蚀剂。
【发明内容】
本发明目的在于克服现有技术的不足而提供一种用量少，耐高温，并具有非常好的缓蚀性能的缓蚀剂。
为实现上述目的，本发明提供一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂，利用二硫化碳聚合两分子的二肼喹啉，形成一个硫化二聚体，然后水溶性成盐改性，具体结构如下：
本发明的另一个目的在于提供一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其步骤为：
1.硫化：将二肼喹啉和溶剂混合，升温至120-145℃，在促进剂的条件下滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后继续反应8-12h；
2.改性：反应液降温，85-95℃下滴加氯化苄进行水溶性改性，反应持续8-12h；
3.除杂：反应液除去溶剂，萃取分离，萃取相除去萃取剂后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
进一步地，所述步骤1中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
进一步地，所述步骤1中的二肼喹啉与溶剂质量比为50：(20-50)；
进一步地，所述步骤1中的促进剂为KOH，所述促进剂的质量为二肼喹啉质量的1％；
进一步地，所述步骤1中的二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：(20-25)：(40-45)；
进一步地，所述步骤1中硫化反应过程中温度超过145℃时需要对反应体系进行降温。
进一步地，所述步骤3中除去溶剂步骤为用减压蒸馏法除去溶剂；
进一步地，所述步骤3中萃取选用乙醚、苯、甲苯的一种作为萃取剂。
本发明还有一个目的在于，提供一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的应用：在酸化施工中，将所述缓蚀剂按0.1％-2％的质量分数加入到酸液中，视具体缓蚀剂主剂的性能情况，酸化缓蚀剂可以按0.1％-0.5％的质量分数加入到酸液中，即可达到缓蚀效果。
进一步地，所述酸液可以为盐酸、土酸，所述酸液的酸浓度为15-20wt％范围内的各种浓度均可。
本发明的原理为：该硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂为含多元含氮杂环化合物，且利用二硫化碳将两分子喹啉衍生物形成对称的二聚体，高温下性能稳定，吸附在金属表面成膜更加致密，在高温时缓蚀剂能在酸液中发生分子间交联聚合，高温抗腐蚀性能良好。
本发明的有益效果为：
1)该缓蚀剂在醇水溶液中溶解性好；
2)该缓蚀剂缓蚀效果好，高温酸化条件缓蚀性能强；
3)该缓蚀剂在硫化氢、二氧化碳开采过程中既有良好的耐高温性能又有非常好的缓蚀性能。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
实施例1
选用甲醇做溶剂，二肼喹啉与溶剂质量比为50：50；按照二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：20：40备料。将二肼喹啉和溶剂混合，升温到145℃，加入占二肼喹啉质量1％的KOH做促进剂，缓慢滴加二硫化碳进行硫化反应，反应过程中放热，超过145℃需进行降温，滴加完毕后，继续反应8h；降温，保持温度在85℃，滴加氯化苄进行水溶性改性反应，反应持续8h，减压蒸馏除去里面的溶剂，用乙醚将体系内剩余物质萃取三次，合并萃取相，蒸去萃取相中的乙醚后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
实施例2
选用乙醇做溶剂，二肼喹啉与溶剂质量比为50：20；二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：25：40。将二肼喹啉和溶剂混合，升温到120℃，加入占二肼喹啉质量3％的KOH做促进剂，缓慢滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后，继续反应12h；降温，保持温度在95℃滴加氯化苄进行水溶性改性反应，反应持续12h，减压蒸馏除去里面的溶剂，用苯将体系内剩余物质萃取三次，合并萃取相，蒸去萃取相中的苯后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
实施例3
选用异丙醇做溶剂，二肼喹啉与溶剂质量比为50：50；二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：20：45。将二肼喹啉和溶剂混合，升温到135℃，加入占二肼喹啉质量5％的KOH做促进剂，缓慢滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后，继续反应10h；降温，保持温度在90℃，滴加氯化苄进行水溶性改性反应，反应持续10h，减压蒸馏除去里面的溶剂，用甲苯将体系内剩余物质萃取三次，合并萃取相，蒸去萃取相中甲苯后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
实施例4
选用甲醇、乙醇做溶剂，二肼喹啉与溶剂质量比为50：30；二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：22：42。将二肼喹啉和溶剂混合，升温到140℃，加入占二肼喹啉质量3％的KOH做促进剂，缓慢滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后，继续反应9h；降温，保持温度在92℃，滴加氯化苄进行水溶性改性反应，反应持续12h，减压蒸馏除去里面的溶剂，用乙醚将体系内剩余物质萃取三次，合并萃取相，蒸去萃取相中乙醚后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
实验例1
对以上实施例缓蚀剂的缓蚀性能进行高温高压酸化实验室评价，并与现有市售缓蚀剂作对比，参考标准为《SY/T 5405-2019酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。实验条件为：腐蚀介质为20％盐酸溶液，试片材质为N80钢，酸化温度为180℃，缓蚀剂添加量为5％，试验压力16Mpa，搅拌速度60r/min，酸化时间为4小时。
腐蚀测试结果如表1：
表1：酸化腐蚀测试数据
由表1数据可以看出，样品1到样品4在180℃酸化试验中均具有良好的缓蚀剂效果，腐蚀速度均小于国标规定值80(g/(m2h)，符合国家标准。另外，通过对比发现，现有市售的缓蚀剂在同样添加量的情况下，腐蚀速度明显高于本发明实施例1-3，要达到相同的腐蚀速度，现有市售的缓蚀剂，用量明显加大，由此说明在达到相同腐蚀速度的情况下，本发明添加量相对较小。
实验例2
对该缓蚀剂的缓蚀性能进行了硫化氢二氧化碳腐蚀测试，测试温度350℃。硫化氢分压0.1MPa，二氧化碳2MPa，转速200r/min，试片材质为N80钢。测试腐蚀结果如表2。
表2：硫化氢、二氧化碳腐蚀测试数据
由表2数据可以看出，样品1到样品4在硫化氢和二氧化碳存在下的高温中，均有很好的效果，腐蚀速度明显降低，缓蚀率均大于国标规定的70％缓蚀率,，且性能明显优于市售缓蚀剂的性能。
通过实验例1和实验例2的分别在不同工况下各类经济技术指标的比较，体现了本发明产生的有益效果。本发明的缓蚀剂产品具有突出的实质性特点，取得了理想的技术效果。
上述参照具体实施方式对水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法进行了详细的描述，但实施实例的描述是说明性而并非限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不不脱离本发明技术的实质和范围下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水溶性硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂，其特征在于，结构式如下：
2.权利要求1所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将二肼喹啉和溶剂混合，升温至120-145℃，在KOH的条件下滴加二硫化碳进行硫化反应，滴加完毕后继续反应8-12h；
S2.降温，85-95℃下滴加氯化苄进行水溶性改性，反应持续8-12h；
S3.除去溶剂，萃取分离，萃取相除去萃取剂后得到硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂成品。
3.根据权利要求2所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的二肼喹啉与溶剂质量比为50：(20-50)。
5.根据权利要求2所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述KOH的质量为二肼喹啉质量的1-5％。
6.根据权利要求2所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的二肼喹啉、二硫化碳、氯化苄摩尔比为40：(20-25)：(40-45)。
7.根据权利要求2所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：所述除去溶剂步骤为用减压蒸馏法除去溶剂；所述萃取所用萃取剂选用乙醚、苯、甲苯的一种。
8.权利要求1所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂在酸化施工中应用。
9.根据权利要求8所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的应用，其特征在于，所述酸化施工过程将所述缓蚀剂按0.1％-2％的质量分数加入到酸液中。
10.根据权利要求9所述的硫化二聚体喹啉季铵盐缓蚀剂的应用，其特征在于，所述酸液的酸浓度为15-20wt％。
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Denomination of invention: A water-soluble sulfide dimer quinoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitor and its preparation method and application Effective date of registration: 20230922 Granted publication date: 20210226 Pledgee: Wuhan area branch of Hubei pilot free trade zone of Bank of China Ltd. Pledgor: Hubei Jingyu Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2023980058034 |