CN105086989A

CN105086989A - 一种页岩气藏压裂前复合酸液、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105086989A
Application number: CN201410211586.6A
Authority: CN
Inventors: 王宝峰; 蒋廷学; 贾长贵; 王海涛; 李双明; 李奎为; 卫然
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明属于石油工程领域，涉及一种页岩气藏压裂前复合酸液、其制备方法和应用。所述复合酸液，包括：组分a)盐酸、氢氟酸、氟硼酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种；以及组分b)缓蚀剂、助排剂、三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂。本发明针对不同的储层选用含有不同酸的复合酸液，岩心溶蚀率在25-30％，既保持了一定的岩心溶蚀率，又防止过高溶蚀率造成井壁的坍塌。且以缓蚀剂、助排剂、三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂作为添加剂，与酸的配伍性好，溶解速度快，混合均匀，且缓蚀效率高，表面活性高，粘土稳定效果好，适用温度为20℃-180℃，范围较宽，保证了在目前设备能力下长水平段页岩气井分段大型压裂能够正常施工。

Description

一种页岩气藏压裂前复合酸液、其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油工程领域，涉及一种页岩气藏压裂前复合酸液、其制备方法和应用。

背景技术

页岩气藏属于典型的超低渗透非常规天然气藏，以吸附状态(大约50％)或游离状态(大约50％)存在于泥页岩储层中，特殊的地质条件决定了常规的开发技术无法直接适用于页岩气藏的生产。开发这类储层必须采用强化手段——储层压裂改造技术，改善油气流渗流条件，从而达到有效开采的目的。目前页岩气藏开发的主体压裂工艺技术是高排量大液量滑溜水压裂技术，通过对水平段的多级分段、多簇射孔，实现压裂后形成缝网。

由于页岩气藏储层岩石致密，杨氏模量高，导致压裂施工压力高。在压裂前需要泵入一定量的酸化液，主要目的一是解除钻井和完井过程中造成的储层伤害，恢复或提高储层近井筒附近的渗透率；二是通过溶解近井筒矿物而降低压裂的施工压力，降低破裂压力，为后期大排量压裂液注入提供保障。

目前存在的问题是常规酸液对页岩气藏储层的适应性差，酸与储层矿物溶解速度快，且酸液配方针对性差。

发明内容

针对国内页岩气藏储层矿物的特征，本发明的目的之一是提供一种页岩气藏压裂前复合酸液，其具有对钢材伤害性低和对岩心腐蚀速率快等优点，现场配制和使用方便，满足页岩气藏大型压裂前酸化预处理的技术要求。

本发明的又一目的是提供所述复合酸液的制备方法。

本发明的再一目的是提供所述复合酸液在开采页岩气藏中的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种页岩气藏压裂前复合酸液，包括：

组分a)盐酸、氢氟酸、氟硼酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种；以及

组分b)缓蚀剂、助排剂、三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂。

具体地，各物质在复合酸液中的质量浓度为：盐酸0-20％，氢氟酸0-3.0％，氟硼酸0-8％，磷酸0-15％，甲酸0-10％，乙酸0-10％，缓蚀剂0.5-3.0％，助排剂0.1-1.0％，铁离子稳定剂0.2-1.0％，粘土稳定剂0.2-1.0％，其余为水。

在本发明的具体实施例中，当所述复合酸液中含有盐酸时，其在复合酸液中的质量浓度为5-20％；当所述复合酸液中含有氢氟酸时，其在复合酸液中的质量浓度为0.5-3.0％；当所述复合酸液中含有氟硼酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-8％；当所述复合酸液中含有磷酸时，其在复合酸液中的质量浓度为5-15％；当所述复合酸液中含有甲酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-10％；当所述复合酸液中含有乙酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-10％。

其中，所述盐酸为工业品，质量浓度为31％，比重1.16。所述氢氟酸为工业品，质量浓度为40％，比重1.12。所述氟硼酸为工业品，质量浓度为48％，比重1.84。所述磷酸为工业品，质量浓度为85％，比重1.685。所述甲酸为工业品，质量浓度为90％，比重1.22。所述乙酸为工业品，质量浓度为95％，比重1.05。

所述比重也称相对密度，固体和液体的比重是该物质在完全密实状态的密度与在标准大气压，3.98℃时纯H₂O下的密度(999.972kg/m³)的比值。各酸在复合酸液中的浓度即为上述工业品的浓度，例如盐酸浓度为5-20％即为质量浓度为31％的工业盐酸在复合酸液中的质量浓度为5-20％。

所述缓蚀剂选自喹啉季铵盐(如喹啉和卤代烃经季铵化反应制备的合成物)、咪唑啉季铵盐(如以油酸和二乙烯三胺为原料经酰胺化、环化得到的油酸咪唑啉季铵盐；以苯甲酸、三乙烯四胺为原料合成咪唑啉中间体，再通过氯化苄对其改性制备的咪唑啉季铵盐)、曼尼希碱(如以苯胺、甲醛和乙酰丙酮为原料制备的缩聚物；以肉桂醛、苯乙酮和环己胺为原料制备的缩聚物)中的至少一种。缓蚀剂的作用为通过在金属表面定向吸附形成保护膜，减缓酸化过程中酸液对与其接触的泵酸设备、注入油管和其他金属管线和设备的腐蚀，将注入的复合酸液对钢材的腐蚀速度控制在允许的安全标准内。

所述助排剂选自甲醇、十六烷基三甲基溴化铵、有机硅、阴离子型氟碳表面活性剂、非离子型氟碳表面活性剂(例如以六氟环氧丙烷和壬基酚聚氧乙烯醚为原料采用齐聚法制备得得)、异丙醇、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯盐中的至少一种，优选为BZP-3或DL-10。上述均为成本较低的常用助排剂，作用为降低溶液的表面张力和界面张力，实现酸化作业后残酸的快速、彻底返排，避免残酸滞留对储层造成的二次污染和伤害。

所述三价铁离子稳定剂选自氮川三乙酸、乙二酸四乙酸钠和己二胺二磺酸二甲酸四钠中的至少一种。作用是作为还原剂和螯合剂，防止生成氢氧化铁沉淀物对管路和设备造成永久性伤害。

所述粘土稳定剂为小分子阳离子型季铵盐，如聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚异丙醇基二甲基氯化铵、丙烯酰胺与丙烯酸乙酯三甲基氯化铵的共聚物等。其作用主要是预防或减轻入井液体对地层粘土矿物的膨胀或运移，减少对储层的伤害。从目前国内页岩岩心的全岩分析和粘土矿物含量分析实验结果看，页岩储层中粘土矿物质量含量最高可达70％，平均质量含量为30-50％。对比常规砂岩储层低于25％的粘土矿物含量，页岩储层酸化处理的防膨要求更高，需要的针对性更强，因此选用合适的粘土稳定剂对页岩储层尤为重要。

本发明还提供了所述复合酸液的制备方法，包括在搅拌条件下向水中先加入缓蚀剂，然后加酸，再加入三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂，最后加入助排剂。各组分应按照上述顺序加入，如果酸先于缓蚀剂加入会对配液罐产生腐蚀作用。此外，助排剂加入后一经搅拌就会产生大量泡沫，影响后续的溶解和搅拌，因此需要最后加入。

在本发明的一个具体实施例中，所述制备方法步骤如下：

向水中加入缓蚀剂，搅拌5min使之充分溶解；然后加入工业品酸，搅拌5min使之分散均匀；再加入三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂，搅拌5min使之混合均匀；最后加入助排剂，搅拌5min使之混合均匀，停止搅拌。

本发明还提供了所述复合酸液在页岩气藏中的应用。

页岩储层的矿物由常见的黏土矿物(伊利石、蒙脱石、高岭石和绿泥石)混杂石英、长石、方解石、白云石、云母、黄铁矿等碎屑矿物和自生矿物组成。岩石矿物的存在将影响到吸附气含量的大小及页岩气的开采。对于具体区块的矿物组成选用何种酸配制复合酸液至关重要。

对于碳酸盐质量含量高于30％的储层，优选组分a)为盐酸、甲酸和乙酸。原因是加入氢氟酸会形成氟化钙和氟化镁沉淀，造成对储层的伤害。

对于温度高于120℃且碳酸盐质量含量高于30％的储层，优选组分a)为甲酸和乙酸。原因是高温下盐酸与储层的反应速度相当快，不利于反应稳定进行。

对于温度高于100℃的储层，优选组分a)为磷酸和氢氟酸。原因是磷酸(H₃PO₄)为中等强度的三元酸，在水中发生三级电离，与地层岩石反应速度缓慢、穿透深度大、对施工设备和油管的腐蚀低。

对于粘土矿物质量含量高于40％的储层，优选组分a)为盐酸和氟硼酸。原因是氟硼酸(HBF₄)通过水解缓慢释放氢氟酸来溶解硅质矿物,解除储层深部的堵塞，但它的总的溶解能力相当于质量浓度为2％土酸(在油田领域常将氢氟酸与盐酸的混合酸称为土酸)的溶解能力，为深穿透缓速酸。氟硼酸的另一大优点是可以稳定储层深部的粘土，这一特点在高含粘土矿物的页岩气藏储层酸化中更具优势。

实际应用时可将所述复合酸液在配液站配好后通过酸罐车拉运至现场，也可在现场即配即用。在页岩气井每一段压裂施工前将所述复合酸液以1.0-2.5m³/min的排量泵入地层，以解除钻井泥浆等对储层的伤害，疏通射孔孔眼堵塞，降低主压裂的泵注压力，从而降低地层的破裂压力，保证页岩气井高排量大液量压裂施工的顺利实施。

发明的效果

(1)本发明针对不同的页岩储层，具体依据是储层全岩分析和粘土矿物含量分析结果选用含有不同酸的复合酸液，岩心溶蚀率在25-30％，既保持了一定的岩心溶蚀率，又防止过高溶蚀率造成井壁的坍塌。

(2)本发明以缓蚀剂、助排剂、三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂作为添加剂，与酸的配伍性好，溶解速度快，混合均匀，且缓蚀效率高，表面活性高，粘土稳定效果好。

(3)本发明复合酸液的适用温度为20℃-180℃，范围较宽。

(4)本发明的复合酸液现场配制方便，可操作性强，解除污染能力强，能够有效实现降低地面施工压力和降低地层破裂压力的技术要求。将本发明的复合酸液应用于页岩气藏大型压裂施工中的15井中，效果明显，现场施工数据表明可降低施工压力15-45MPa，保证了在目前设备能力下长水平段页岩气井分段大型压裂能够正常施工。

具体实施方式

(1)采用岩心溶蚀率实验对复合酸液性能进行评价，步骤如下：

①用粉碎机将储层岩心粉碎，过100目筛，直至95％以上岩心粉都过筛；

②将已过筛的岩心粉放入烘箱中，105℃下烘3小时取出，置于干燥器中备用；

③将滤纸进行编号，105℃下烘3小时取出，使用精度为±0.0001g的电子天平称重，置于干燥器中备用；

④使用精度为±0.01g的电子天平称重已干燥的岩心粉2g左右，记录准确重量；

⑤配制复合酸液100ml，倒入已称重的岩心粉，放在已设定好实验温度的水浴锅中，反应2小时；

⑥将反应后的酸液和岩心粉的混合物在已称重滤纸上过滤，不断用蒸馏水冲洗，直至滤液呈中性(pH值为7左右)；

⑦将冲洗后的滤纸于105℃下烘3小时，取出，使用精度为±0.0001g的电子天平称重；

⑧根据岩心在复合酸液处理前后的失重，计算得到酸液对储层岩心的溶蚀率。

所述岩心溶蚀率以15-35％为宜。溶蚀率过低，说明复合酸液与储层的反应程度低，不能起到有效解除储层污染的作用；溶蚀率过高会导致酸液过分溶蚀近井筒附近矿物，可能造成井壁坍塌，带来二次伤害。

(2)实施例中，部分物质原料及厂家来源如下：

AI-810：盐酸、土酸缓蚀剂，为苯胺、甲醛、乙酰丙酮通过缩合反应制备的曼尼希碱缓蚀剂；

AI-811：HCl+CH₃COOH、HCl+HCOOH专用缓蚀剂，主要成分为咪唑啉季铵盐；

AI-813：H₃PO₄+HF专用缓蚀剂，主要成分为阳离子咪唑啉季铵盐；

AI-814：HBF₄专用缓蚀剂，主要成分为二丁基硫脲和有机胺；

BZP-3：高效助排剂，主要成分为甲醇、阴离子型氟碳表面活性剂和十六烷基三甲基溴化铵；

NTA：三价铁离子稳定剂，主要成分为氮川三乙酸；

TCB-05：三价铁离子稳定剂，主要成分为己二胺二磺酸二甲酸四钠；

BFC-03：粘土稳定剂，主要成分为有机阳离子聚合物，具体为聚异丙醇基二甲基氯化铵；

上述物质均购自北京宝丰春石油技术有限公司。

实施例1

复合酸液的组成为15％HCl+1％AI-810+0.3％BZP-3+0.5％NTA+0.3％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度低于100℃，碳酸盐质量含量高于20％的页岩储层，80℃下的岩心溶蚀率为25％左右。

实施例2

复合酸液的组成为12％HCl+1.5％HF+1％AI-810+0.3％BZP-3+0.5％NTA+0.3％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度低于100℃，碳酸盐质量含量低于20％的页岩储层，80℃下的岩心溶蚀率为25％左右。

实施例3

复合酸液的组成为12％HCl+5％CH₃COOH+1％AI-811+0.3％BZP-3+0.5％TCB-05+0.3％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于100℃，碳酸盐质量含量高于25％的页岩储层，90℃下的岩心溶蚀率为30％左右。

实施例4

复合酸液的组成为12％HCl+5％HCOOH+1％AI-811+0.3％BZP-3+0.5％TCB-05+0.3％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于100℃，碳酸盐质量含量高于20％的页岩储层，90℃下的岩心溶蚀率为30％左右。

实施例5

复合酸液的组成为5％HCOOH+5％CH₃COOH+2％AI-811+0.5％BZP-3+0.5％TCB-05+0.5％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于130℃，碳酸盐质量含量高于25％的页岩储层，90℃下的岩心溶蚀率为25％左右。

实施例6

复合酸液的组成为10％HCl+3％HCOOH+3％CH₃COOH+2％AI-811+0.5％BZP-3+0.5％TCB-05+0.5％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于120℃，碳酸盐质量含量高于15％的页岩储层，90℃下的岩心溶蚀率为25％左右。

实施例7

复合酸液的组成为

12％HCl+1％HF+5％CH₃COOH+2％AI-811+0.5％BZP-3+0.5％TCB-05+0.5％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于100℃，碳酸盐质量含量小于10％、长石与粘土矿物含量大于30％的页岩储层。

进行酸液缓蚀性能测试，90℃下复合酸液对N80钢片的腐蚀速度为2.53g/m².hr，远低于石油天然气行业标准＜10g/m².hr的要求。120℃下复合酸液对N80钢片的腐蚀速度为9.86g/m².hr，远低于石油天然气行业标准＜40g/m².hr的要求。

进行酸液助排性能测试，使用K100界面张力仪测得复合酸液的表面张力为24.19mN/m，界面张力为0.92mN/m。

进行稳定铁离子(Fe³⁺)能力测试，为78mg/mL。

使用离心法进行防膨性能测试，所述复合酸液对页岩储层岩心的防膨率大于85％。

进行配伍性和热稳定性实验：分别将配置好的复合酸液和页岩气井压裂用减阻水和线性胶压裂液以1:1混合，分别在室温下和85℃水浴锅中放置8小时，溶液均匀，无絮状物、悬浮物和沉淀物出现，说明本发明的复合酸液与页岩气井压裂液具有很好的配伍性和热稳定性。

实施例8

复合酸液的组成为12％H₃PO₄+1％HF+1％AI-813+0.5％BZP-3+0.5％TCB-05+0.5％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度高于80℃，碳酸盐质量含量低于10％、长石与粘土矿物含量大于25％的页岩储层，80℃下的岩心溶蚀率为28％左右。

实施例9

复合酸液的组成为

10％HCl+0.5％HF+5％HBF₄+2％AI-814+0.5％BZP-3+0.5％TCB-05+0.5％BFC-03，其余为水。

本实施例复合酸液适用于温度60-100℃、碳酸盐质量含量小于10％、长石与粘土矿物含量大于40％的页岩储层。

综上所述，所述复合酸液对页岩储层岩心的溶蚀率为15-35％；90℃下复合酸液对N80钢片的腐蚀速度为2.53g/m².hr，120℃下腐蚀速度为9.86g/m².hr，远低于石油天然气行业标准要求；复合酸液的表面张力为24.19mN/m，界面张力为0.92mN/m，稳定铁离子(Fe³⁺)能力为78mg/mL，不易生成氢氧化铁沉淀；复合酸液对页岩储层岩心的防膨率大于85％，与减阻水和线性胶压裂液具有很好的配伍性和热稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种页岩气藏压裂前复合酸液，包括：

组分b)缓蚀剂、助排剂、三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂。

2.根据权利要求1所述的复合酸液，其特征在于，各物质在复合酸液中的质量浓度为：盐酸0-20％，氢氟酸0-3.0％，氟硼酸0-8％，磷酸0-15％，甲酸0-10％，乙酸0-10％，缓蚀剂0.5-3.0％，助排剂0.1-1.0％，铁离子稳定剂0.2-1.0％，粘土稳定剂0.2-1.0％，其余为水。

3.根据权利要求1或2所述的复合酸液，其特征在于，当所述复合酸液中含有盐酸时，其在复合酸液中的质量浓度为5-20％；当所述复合酸液中含有氢氟酸时，其在复合酸液中的质量浓度为0.5-3.0％；当所述复合酸液中含有氟硼酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-8％；当所述复合酸液中含有磷酸时，其在复合酸液中的质量浓度为5-15％；当所述复合酸液中含有甲酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-10％；当所述复合酸液中含有乙酸时，其在复合酸液中的质量浓度为3-10％。

4.根据权利要求1或2所述的复合酸液，其特征在于，所述缓蚀剂选自喹啉季铵盐、咪唑啉季铵盐和曼尼希碱中的至少一种；所述助排剂选自甲醇、十六烷基三甲基溴化铵、有机硅、阴离子型氟碳表面活性剂、非离子型氟碳表面活性剂、异丙醇、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯盐中的至少一种；所述三价铁离子稳定剂选自氮川三乙酸、乙二酸四乙酸钠和己二胺二磺酸二甲酸四钠中的至少一种；所述粘土稳定剂为阳离子型季铵盐。

5.根据权利要求1至4任一项所述的复合酸液的制备方法，包括在搅拌条件下向水中先加入缓蚀剂，然后加酸，再加入三价铁离子稳定剂和粘土稳定剂，最后加入助排剂。

6.权利要求1至4任一项所述的复合酸液在页岩气藏中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对于碳酸盐质量含量高于30％的储层，组分a)为盐酸、甲酸和乙酸。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对于温度高于120℃且碳酸盐质量含量高于30％的储层，组分a)为甲酸和乙酸。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对于温度高于100℃的储层，组分a)为磷酸和氢氟酸。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，对于粘土矿物质量含量高于40％的储层，组分a)为盐酸和氟硼酸。