CN105907386A - 一种用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸，具有低伤害、高效缓速、速溶的特性，可以应用于中、高温碳酸盐岩储层酸压措施中，与传统技术相比具有优秀的酸岩反应缓速性、能够有效实现酸液深穿透，沟通远端储层，达到深度酸压改造的目的；且具有低残渣、易返排、低伤害特性，能有效的减轻二次伤害；同时极易分散、溶解，与酸混合时只需简单搅拌，现场大规模实际应用非常方便。
Description
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，尤其是涉及一种用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸。
背景技术
酸化压裂是碳酸盐岩储层有效的增产措施，通过地面高压泵注设备将酸性液体挤入地层，压破地层形成裂缝，酸性液体进入地层，再与地层岩石发生反应，酸液溶蚀地层，形成溶蚀蚓孔，从而达到增大储层渗透率、泄油(气)通道，最终达到增产的目的。
针对碳酸盐岩储层酸压措施，现存的胶凝酸、稠化酸技术由于主剂多为高分子共聚物，酸压后易产生残渣，堵塞孔喉，造成二次伤害；酸岩反应速度过快也是现存技术的一个主要问题，虽然可以通过增加酸液粘度、降滤失等措施达到酸岩反应缓速的目的，但效果有限；同时传统高分子共聚物不易分散、溶解，在实验室条件下需要15-20min，现场配置酸液时所需时间更长，且如果操作不当较易形成“鱼眼”，非常不便于大规模使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于碳酸盐岩酸压的低伤害、高效缓速、速溶的乳液稠化酸，解决现有技术中的酸压工作液的酸岩反应速度过快、产生残渣较多以及配置速度慢的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸，包括乳液稠化剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、盐酸和水，其中乳液稠化剂所占体积比为1％-5％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-2％，铁离子稳定剂所占体积比为0.5％-1.5％，助排剂所占体积比为0.5％-1.5％，盐酸所占体积比为10％-25％，余量为水。
在本发明的乳液稠化酸中，所述乳液稠化剂所占体积比为2％-3％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-0.5％，铁离子稳定剂所占体积比为1％，助排剂所占体积比为0.5％-1％，盐酸所占体积比为15％-25％，余量为水。
在本发明的乳液稠化酸中，所述乳液稠化剂为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体形成的反相乳液聚合而成的共聚物。
在本发明的乳液稠化酸中，共聚物中所述二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:6～10:1。
在本发明的乳液稠化酸中，由所述二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体形成的反相乳液的油水比为1.5～3。
在本发明的乳液稠化酸中，所述缓蚀剂包括羟基喹啉和氯化苄，且在缓蚀剂中，羟基喹啉的质量体积比为20％-45％，氯化苄的质量体积比为5％-15％。
在本发明的乳液稠化酸中，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
在本发明的乳液稠化酸中，所述助排剂包括聚醚多元醇，且在助排剂中的体积比为15％-20％。
在本发明的乳液稠化酸中，所述聚醚多元醇为丙二醇嵌段聚醚、聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯多元醇。
实施本发明的用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸，具有以下有益效果：本发明的乳液稠化酸具有低伤害、高效缓速、速溶的特性，可以应用于中、高温碳酸盐岩储层酸压措施中，与传统技术相比具有优秀的酸岩反应缓速性、能够有效实现酸液深穿透，沟通远端储层，达到深度酸压改造的目的；且具有低残渣、易返排、低伤害特性，能有效的减轻二次伤害；同时极易分散、溶解，与酸混合时只需简单搅拌，现场大规模实际应用非常方便。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸作进一步说明：
本发明提供一种用于碳酸盐岩酸压的新型低伤害、高效缓速、速溶乳液稠化酸,能够有效降低酸压后的残渣，减少对储层所造成的二次伤害，与传统技术相比具有更好的降低酸岩反应速率性能，同时其快速分散、溶解的特性尤其适合于现场大规模应用。
该用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸包括乳液稠化剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、盐酸和水，其中乳液稠化剂所占体积比为1％-5％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-2％，铁离子稳定剂所占体积比为0.5％-1.5％，助排剂所占体积比为0.5％-1.5％，盐酸所占体积比为10％-25％，余量为水。
优选地，乳液稠化剂所占体积比为2％-3％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-0.5％，铁离子稳定剂所占体积比为1％，助排剂所占体积比为0.5％-1％，盐酸所占体积比为15％-25％，余量为水。
其中，乳液稠化剂为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体形成的反相乳液聚合而成的共聚物，在该共聚物中二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:6～10:1，优选地，二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1。在其它实施例中，也可以是二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:6:1或1:7:1或1:9:1或1:10:1。其中，三者形成的反相乳液在聚合时的油水比控制为1.5～3，优选控制为2。该乳液稠化剂的酸溶时间为3-5分钟。
缓蚀剂包括羟基喹啉和氯化苄，且在缓蚀剂中，羟基喹啉的质量体积比为20％-45％，氯化苄的质量体积比为5％-15％，将二者溶解于水中得到该缓蚀剂。优选地，羟基喹啉的质量体积比为25％-35％，氯化苄的质量体积比为8％-12％。更优选地，羟基喹啉的质量体积比为30％，氯化苄的质量体积比为10％。这里所说的“羟基喹啉”可以是8-羟基喹啉，也可以是2-羟基喹啉等，即可以是不同取代位置的羟基喹啉。
铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
助排剂包括聚醚多元醇，且在助排剂中的体积比为15％-20％，溶于水中制备而成。聚醚多元醇可以为丙二醇嵌段聚醚、聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯多元醇，优选为丙二醇嵌段聚醚。
所使用的盐酸为浓盐酸。
需要说明的是，上述所提及的“质量体积比”，如1％是指每100mL溶剂(比如：水)中加入1g质量的物质。所提及的“体积比”，如1％是指每100mL溶剂(比如：水)中加入1mL体积的物质。
上述乳液稠化剂与盐酸混合后，增加酸液体系的粘度，从而降低酸液在地层的滤失；另外酸液粘度增加，会降低酸岩反应的速度，从而增加酸液在地层的深穿透性，也就是反应慢，使酸液活性保持的越久；同时该乳液稠化剂为油包水型乳状液，由于其油为外相，内相酸不与岩石直接反应，进一步增强缓速效果。
上述缓蚀剂主要用于阻止盐酸与井下管材及工具发生反应，从而腐蚀井下管材及工具。
当酸液与金属表面接触时，会形成部分铁离子进入地层，随着酸岩反应的进行，酸液活性会逐渐降低，PH值升高，出现游离铁离子以Fe(OH)3形式沉淀，造成二次污染，上述铁离子稳定剂可与Fe3+、Fe2+络合或螯合，使它在酸中不易发生水解，铁还原剂可将Fe3+还原至Fe2+，在乏酸PH值下可达到稳定铁的目的，防止铁凝胶沉淀，从而随乏酸排出。
上述助排剂能够降低酸液的表界面张力，待酸液在地层中反应完全后，利于返排到地面，降低二次伤害。
上述盐酸可以与地层岩石发生反应，形成酸蚀裂缝及蚓孔，增加泄油、气面积。
本发明所提出的一种低伤害、高效缓速、速溶的乳液稠化酸，是一种用于碳酸盐岩储层酸化压裂增产措施的乳液稠化酸，是在传统技术上改进的新型技术，其主剂稠化剂为反相乳液聚合而成的共聚物，所配置的酸性工作液为乳状液，现场配置时可直接与酸液混合，简单搅拌即可完全分散；同时乳状液本身对于酸岩反应速度就有一定的控制能力，因此与传统技术相比，增加了缓速性能；本发明所述乳液稠化剂为油包水型乳状液，具有低残渣、易返排、低伤害的特性。综合以上优点，本发明所述的新型低伤害、高效缓速、速溶的乳液稠化酸是对传统稠化酸、胶凝酸酸压技术的创新与改进。
本发明是一种用于碳酸盐岩储层酸化压裂增产措施的乳液稠化酸，其主剂为反相乳液聚合而成的共聚物，所配置的酸性工作液为乳状液，具有低残渣低伤害的特性，同时乳状液增加了酸性工作液的缓速效果，在实际应用时乳状液极易分散，与传统稠化酸相比具有速溶、易操作的特性。
本发明的乳液稠化酸体系为一种新型高效缓速酸液体系，乳液稠化剂为反相乳液聚合法合成的共聚物，与同等浓度盐酸相比缓速率达到80％以上，尤其适合于中高温碳酸盐岩储层酸压增产措施；与传统稠化酸、胶凝酸相比具有低残渣、易返排、低伤害的性能，有效降低对储层的二次伤害；且在酸液中极易分散、溶解，现场大规模使用时仅需简单搅拌即可使用，非常便于操作；同时与传统稠化剂相比不会产生“鱼眼”，不会存在稠化剂不分散的现象。
实施例1：
配制100mL乳液稠化酸，将2.5mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.3mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含30g羟基喹啉和10g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、0.8mL助排剂(每100mL助排剂中含丙二醇嵌段聚醚18mL)以及20mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为3分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2245m 3，施工排量2.5-4.5m3/min，施工压力47.5MPa～17.3MPa，酸压后测得天然气无阻流量40×104m3/day。
实施例2：
配制100mL乳液稠化酸，将2mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.5mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含25g羟基喹啉和12g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、0.5mL助排剂(每100mL助排剂中含丙二醇嵌段聚醚20mL)以及15mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为3.2分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2300m3，施工排量2.8-4.3m3/min，施工压力45.1MPa～18.3MPa，酸压后测得天然气无阻流量43×104m3/day。
实施例3：
配制100mL乳液稠化酸，将3mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.2mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含35g羟基喹啉和8g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、1mL助排剂(每100mL助排剂中含丙二醇嵌段聚醚15mL)以及25mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为4分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2285m3，施工排量2.3-4.0m3/min，施工压力45.2MPa～16.9MPa，酸压后测得天然气无阻流量45×104m3/day。
实施例4：
配制100mL乳液稠化酸，将1mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:6:1)、2mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含20g羟基喹啉和5g氯化苄)、1.5mL乙二胺四乙酸二钠、1.5mL助排剂(每100mL助排剂中含丙二醇嵌段聚醚15mL)以及25mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为4.5分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2545m 3，施工排量2.5-4.3m3/min，施工压力48.5MPa～18.3MPa，酸压后测得天然气无阻流量38×104m3/day。
实施例5：
配制100mL乳液稠化酸，将5mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:10:1)、0.3mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含45g羟基喹啉和15g氯化苄)、0.5mL乙二胺四乙酸二钠、0.8mL助排剂(每100mL助排剂中含丙二醇嵌段聚醚18mL)以及20mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为5分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2415m3，施工排量2.2-4.0m3/min，施工压力45.3MPa～18.5MPa，酸压后测得天然气无阻流量37×104m3/day。
实施例6：
配制100mL乳液稠化酸，将2mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.3mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含30g羟基喹啉和10g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、0.8mL助排剂(每100mL助排剂中含聚氧化乙烯多元醇18mL)以及20mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为5分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2280m3，施工排量2.0-4.0m3/min，施工压力46.8MPa～19.3MPa，酸压后测得天然气无阻流量35×104m3/day。
实施例7：
配制100mL乳液稠化酸，将2mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.3mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含30g羟基喹啉和10g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、0.8mL助排剂(每100mL助排剂中含聚氧化丙烯二元醇15mL)以及20mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为4.8分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2450m3，施工排量2.5-4.0m3/min，施工压力45.5MPa～18.5MPa，酸压后测得天然气无阻流量36×104m3/day。
实施例6：
配制100mL乳液稠化酸，将3mL乳液稠化剂(二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:8:1)、0.3mL缓蚀剂(每100mL缓蚀剂中含30g羟基喹啉和10g氯化苄)、1mL乙二胺四乙酸二钠、0.8mL助排剂(每100mL助排剂中含聚氧化丙烯三元醇18mL)以及20mL浓盐酸溶于适量水中得到100mL的乳液稠化酸。其中，乳液稠化剂酸溶时间为4.5分钟。
工程案例：
四川盆地某井，水平井，斜深3087.6m，水平段长624m，7级分段酸压，使用该实施例的乳液稠化酸，泵注酸液2480m3，施工排量2.5-5.0m3/min，施工压力45.4MPa～17.9MPa，酸压后测得天然气无阻流量36×104m3/day。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于碳酸盐岩酸压的乳液稠化酸，其特征在于，包括乳液稠化剂、缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、盐酸和水，其中乳液稠化剂所占体积比为1％-5％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-2％，铁离子稳定剂所占体积比为0.5％-1.5％，助排剂所占体积比为0.5％-1.5％，盐酸所占体积比为10％-25％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述乳液稠化剂所占体积比为2％-3％，缓蚀剂所占体积比为0.2％-0.5％，铁离子稳定剂所占体积比为1％，助排剂所占体积比为0.5％-1％，盐酸所占体积比为15％-25％，余量为水。
3.根据权利要求1所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述乳液稠化剂为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体形成的反相乳液聚合而成的共聚物。
4.根据权利要求3所述的乳液稠化酸，其特征在于，共聚物中所述二甲基二烯丙基氯化铵：丙烯酰胺：2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体＝1:6～10:1。
5.根据权利要求3所述的乳液稠化酸，其特征在于，由所述二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸单体形成的反相乳液的油水比为1.5～3。
6.根据权利要求1所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述缓蚀剂包括羟基喹啉和氯化苄，且在缓蚀剂中，羟基喹啉的质量体积比为20％-45％，氯化苄的质量体积比为5％-15％。
7.根据权利要求1所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸二钠。
8.根据权利要求1所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述助排剂包括聚醚多元醇，且在助排剂中的体积比为15％-20％。
9.根据权利要求7所述的乳液稠化酸，其特征在于，所述聚醚多元醇为丙二醇嵌段聚醚、聚氧化乙烯多元醇或聚氧化丙烯多元醇。
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