CN108285784A - 一种胶凝乳化酸及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳酸盐岩储层酸压增产领域的一种胶凝乳化酸及其制备方法。所述的一种胶凝乳化酸，包含以体积份数计的以下组分：低黏度胶凝酸，60～80份，优选65～75份；油相，40～20份，优选35～25份；其中，所述油相中以油相用量为100重量份计，还包含有3～5重量份高效乳化剂，优选3.5～4.5份。所述低黏度胶凝酸包含以重量份数计的以下组分：盐酸溶液96～97.2重量份，缓蚀剂1.5～2重量份，铁离子稳定剂1～1.5重量份，酸用稠化剂0.3～0.6重量份；其中，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为15％～30％wt。本发明的所述胶凝乳化酸是一种胶凝酸与乳化酸合二为一的新型酸液体系，制备方法简单，并且具有良好的耐温性能和黏度稳定性能。

Description

一种胶凝乳化酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸盐岩储层酸压增产领域，更进一步说，涉及一种胶凝乳化酸及其制备方法。

背景技术

随着高温碳酸盐岩储层勘探开发的不断深入，对酸液体系的性能提出了更高要求，亟需开发新型耐高温缓速酸液体系。

胶凝酸(又称稠化酸)和乳化酸是低渗透碳酸盐岩储层酸压改造常用的两种缓速酸液体系。胶凝酸是指在酸中(如盐酸)加入增稠剂(或称胶凝剂)，通过增加酸液黏度，进而降低H⁺传递扩散速率、降低流体滤失、延长酸液作用距离，提高酸化效果的酸液体系。乳化酸是一种将油相与酸相混合而形成的油包酸型乳状液，具有缓速性能好、滤失量小、腐蚀速度低等优点。普通乳化酸内相一般是普通盐酸(或者氢氟酸)酸液体系，不具备降低H⁺的传递扩散速率的作用，当乳液破坏以后，普通酸液快速与岩石反应。

公开号为CN104194767A的中国专利提到了一种抗高温乳化酸液，其技术方案通过在酸内相加入稠化剂，可以增加酸液体系的稳定性，室温和加热条件下具有较高的黏度，因此具有较好的深度酸化效果。但是其在高温下稳定性和粘度有待提高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种胶凝乳化酸。具体地说涉及一种胶凝乳化酸及制备方法。本发明将胶凝酸和乳化酸优良性能融于一体，利用二元协同效应得到一种性能优良的新型酸液体系。将酸用增稠剂加入乳化酸的内相酸液中形成一种新型结构胶凝乳化酸。所述胶凝乳化酸是一种将油相与胶凝酸混合而形成的油包胶凝酸型乳状液。胶凝乳化酸结合胶凝酸和乳化酸的优点，是一种新型酸液体系。由本发明技术方案获得的所述的胶凝乳化酸，比常规酸液体系具有更好缓速性能、稳定性能、耐温性能等特点，注入地层后具有良好的酸化效果。

本发明目的之一的一种胶凝乳化酸，包含以体积份数计的以下组分：低黏度胶凝酸，60～80份，优选65～75份；油相，40～20份，优选35～25份；

其中，所述油相中以油相总用量为100重量份计，所述油相中包含有3～5重量份高效乳化剂，优选3.5～4.5份。

所述低黏度胶凝酸作为乳液结构的内相，包含以重量份数计的以下组分：

盐酸溶液96～97.2重量份，优选96.5～97.0份；缓蚀剂1.5～2重量份，优选1.2～1.8重量份；铁离子稳定剂1～1.5重量份，优选1.2～1.4重量份；酸用稠化剂0.3～0.6重量份，优选0.3～0.5重量份，更优选0.35～0.45重量份；其中，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为15％～30％wt，优选15％～20％wt。

所述酸用稠化剂为合成聚合物及天然高分子中的至少一种；所述合成聚合物可选自聚丙烯酰胺类酸用增稠剂，所述天然高分子可选自胍胶类天然高分子。所述聚丙烯酰胺类酸用增稠剂可选自阳离子聚丙烯酰胺或者阴离子耐酸聚丙烯酰胺中的至少一种；所述胍胶类天然高分子可选自羟丙基胍胶或者羧甲基胍胶中的至少一种。

所述缓蚀剂为高温缓蚀剂，具体可选自咪唑啉类缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂中的至少一种。具体可如1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、1-氨乙基-2-十七烷基咪唑啉季铵盐中的一种或者组合。其添加量可由本领域技术人员依据具体情况进行调整。

所述铁离子稳定剂可选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸等有机酸中的至少一种。

所述油相可选自溶解了高效乳化剂的柴油、煤油、白油等的一种或者混合物。其中，以油相总用量为100重量份计，其中包含有3～5重量份高效乳化剂，优选3.5～4.5份；余量为柴油、煤油、白油等的一种或者混合物。

所述高效乳化剂是指目前乳化酸用乳化剂的一种或几种组合，具体可使用如span80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)、op4(烷基酚聚氧乙烯(4)醚)、十二胺、十六胺中的一种或者几种组合。

本发明目的之二的一种胶凝乳化酸的制备方法，包括以下步骤：

按所述用量将所述低黏度胶凝酸缓慢滴加到所述油相中，加入过程中以及加入后辅以高速搅拌，以使二者均匀混合，并形成均匀乳液。

所述低黏度胶凝酸的制备方法可包括以下步骤：

配置所述盐酸溶液，充分搅拌下，加入酸用稠化剂，及铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静置，即得到低黏度胶凝酸。

其中，具体地，所述低黏度胶凝酸的制备方法可包括以下步骤：

1)配置所述盐酸溶液，然后量取一定体积放入烧杯中；

2)利用机械搅拌器搅拌上述盐酸溶液，搅拌速度以能形成较大漩涡为准；

3)在搅拌的条件下，加入酸用稠化剂，继续搅拌30～60分钟；

4)然后依次加入铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静止放置1～2小时，得到低黏度胶凝酸。

所述油相的制备方法可包括以下步骤：

1)按所述用量量取柴油、煤油、白油中的至少一种，加入所述高效乳化剂，加热搅拌，温度可控制为50～70℃，直至溶解完全；

2)将上述混合物冷却至室温，备用。

为了进一步改善酸化及酸压效果，本发明提供一种用于碳酸盐岩储层酸化压裂改造过程中使用的新型胶凝乳化酸及其制备方法，此酸液体系融合胶凝酸与乳化酸的优点于一体，性能优良，是一种新型的胶凝乳化酸。新型胶凝乳化酸不同于常规乳化酸，通过在酸内相中加入一定浓度的稠化剂，增加了酸内相的黏度，进而增大乳化酸的黏度、稳定性及酸化效果。

附图说明

图1为现有技术中的乳化酸结构示意图；其中，1为油相，2为酸内相。

图2为本发明的胶凝乳化酸结构示意图；其中，1为油相，2为酸内相，3为酸用稠化剂。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案及技术效果做进一步说明。以下所述实施例仅是本发明优选的实施方案，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下，对本发明的技术方案还可以做出若干修饰和修改，这些相关的改进和修饰也在本发明的保护范围。

实施例1

1)按如下重量份的组分制备低黏度胶凝酸：取96.8份盐酸溶液(浓度为15％wt)，在500r/min转速下缓慢加入0.3份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂SRAP-1(中石化石油工程技术研究院生产，SRAP-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂)和1.7份的缓蚀剂Miramine TO-I(索尔维公司)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；

2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的span80和0.5份十二胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；

3)按如下体积份的组分制备胶凝乳化酸：在搅拌速度为5000r/min条件下，将制备的低黏度胶凝酸缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为低黏度胶凝酸：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌15min得到胶凝乳化酸。

实施例2

1)按如下重量份的组分制备低黏度胶凝酸：取96.7份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.4份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂SRAP-1(中石化石油工程技术研究院生产，SRAP-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂)和1.7份的缓蚀剂Miramine TO-I(索尔维公司)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；

2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的span80和0.5份十二胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；

3)按如下体积份的组分制备胶凝乳化酸：在搅拌速度为5000r/min条件下，将制备的低黏度胶凝酸缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为低黏度胶凝酸：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌15min得到胶凝乳化酸。

实施例3

1)按如下重量份的组分制备低黏度胶凝酸：取96.6份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.5份的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂SRAP-1(中石化石油工程技术研究院生产，SRAP-1)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.7份的缓蚀剂Miramine TO-I(索尔维公司)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；

2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的span80和0.5份十二胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温，备用；

3)按如下体积份的组分制备胶凝乳化酸体系：在搅拌速度为5000r/min条件下，将制备的低黏度胶凝酸缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为低黏度胶凝酸：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌15min得到胶凝乳化酸。

实施例4

1)按如下重量份的组分制备低黏度胶凝酸：取96.5份浓度为15％wt的盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.6份的羟丙基胍胶(江苏昆山京昆油田科技公司生产)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂(乙二胺四乙酸，天津光复化学试剂厂生产)和1.7份的缓蚀剂Miramine TO-I(索尔维公司)，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时；

2)按如下重量份的组分制备油相：将3份的span80和0.5份十二胺加热溶解于96.5份的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；

3)按如下体积份的组分制备胶凝乳化酸：在搅拌速度为5000r/min条件下，将制备的低黏度胶凝酸缓慢滴加到油相中，两相用量体积比为低黏度胶凝酸：油相为70:30，滴加完以后继续搅拌15min得到胶凝乳化酸。

性能测试

(1)对实施例1～4制备的胶凝乳化酸在80℃下的稳定性能进行测试(测试方法来自文献：提高乳化酸稳定性纳米颗粒材料的室内研究，钻采工艺，2015,38(6):72-74)，并与未加稠化剂的普通乳化酸(除了不加稠化剂以外，制备过程均与实施例1相同。)作对比，结果如表1所示，实施例1～4制备的胶凝乳化酸在80℃下下破乳率低于普通乳化酸，显示出良好的耐温稳定性。

表1胶凝乳化酸不同温度下的破乳率随时间的变化关系

(2)对实施例1～4制备的胶凝乳化酸在室温(25℃)与80℃下的表观黏度进行测量(测试方法来自：提高乳化酸稳定性纳米颗粒材料的室内研究，钻采工艺，2015,38(6):72-74.)，并与未加稠化剂的普通乳化酸(除了不加稠化剂以外，制备过程均与实施例1相同。)作对比，结果如表2所示，实施例1～4制备的乳化酸在室温和高温表观黏度大于普通乳化酸，胶凝乳化酸在室温和高温条件下都具有良好的耐温稳定性能，但是当稠化剂浓度大于0.5％以后胶凝乳化酸体系耐温性能逐渐下降。

表2胶凝乳化酸表观黏度对比

(3)对实施例1～4制备的胶凝乳化酸在室温(25℃)乳液粒径进行了测量(测量方法来自标准SPE-178978-MS的测试方法)，并与未加稠化剂的普通乳化酸(除了不加稠化剂以外，制备过程均与实施例1相同。)作对比，结果如表3所示，实施例1～4制备的胶凝乳化酸室温下的粒径均明显小于普通乳化酸，而乳化酸粒径越小其粘度就会越高，室温和加热下稳定性越好，从而利于提高胶凝乳化酸性能。

表3胶凝乳化酸粒径分布对比

从上述的三种性能对比可以看出，本发明的胶凝乳化酸体积具有粒径小，表观黏度高，温度稳定好的优点，并且制备方法简单，值得推广应用。

Claims (10)

1.一种胶凝乳化酸，包含以体积份数计的以下组分：低黏度胶凝酸，60～80份，优选65～75份；油相，40～20份，优选35～25份；

其中，以油相总用量为100重量份计，所述油相中包含有3～5重量份高效乳化剂，优选3.5～4.5份。

2.根据权利要求1所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：所述低黏度胶凝酸包含以重量份数计的以下组分：

盐酸溶液96～97.2重量份，优选96.5～97.0份；缓蚀剂1.5～2重量份，优选1.2～1.8份；铁离子稳定剂1～1.5重量份，优选1.2～1.4份；酸用稠化剂0.3～0.6重量份，优选0.3～0.5重量份；其中，所述盐酸溶液中盐酸的浓度为15％～30％wt，优选15％～20％wt。

3.根据权利要求2所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：

所述酸用稠化剂为合成聚合物及天然高分子中的至少一种；所述合成聚合物选自聚丙烯酰胺类酸用增稠剂，所述天然高分子选自胍胶类天然高分子。

4.根据权利要求1所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：

所述高效乳化剂选自失水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、十二胺、十六胺中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：

所述缓蚀剂为高温缓蚀剂；所述高温缓蚀剂选自咪唑啉类缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：

所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种胶凝乳化酸，其特征在于：

所述油相为高效乳化剂与选自柴油、煤油、白油中的至少一种的混合物；其中，以油相总重量为100重量份计，其中包含有3～5重量份高效乳化剂，优选3.5～4.5份。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的一种胶凝乳化酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按所述用量将所述低黏度胶凝酸滴加到所述油相中，加入过程中以及加入后辅以搅拌，以使二者均匀混合，并形成均匀乳液。

9.根据权利要求8所述的一种胶凝乳化酸的制备方法，其特征在于：

所述低黏度胶凝酸的制备方法包括以下步骤：配置所述盐酸溶液，充分搅拌下，加入酸用稠化剂，及铁离子稳定剂和缓蚀剂，搅拌均匀，密封室温静置，即得到低黏度胶凝酸。

10.根据权利要求8所述的一种胶凝乳化酸的制备方法，其特征在于：

所述油相的制备方法包括以下步骤：

1)在柴油、煤油、白油中的至少一种中加入高效乳化剂，加热至溶解完全；

2)将上述混合物冷却至室温，备用。