CN110724514B - 一种纳米高温乳化胶凝酸及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米高温乳化胶凝酸及制备方法。所述纳米高温乳化胶凝酸包括油相和酸相；以油相和酸相按总体积份数为100份计，油相：20～40份，酸相：80～20份；以油相总重为100重量份计，油相中含有3～5重量份的高效乳化剂；所述酸相为低黏度纳米胶凝酸。本发明通过在乳化酸内相中加入纳米材料和高分子稠化剂形成新型的纳米高温乳化酸体系。新型的纳米乳化胶凝酸体系高温具有粒径小，表观黏度高，高温稳定性好、缓速效果好的优点，并且制备过程与普通乳化酸体系类似。该纳米乳化胶凝酸体系具有良好的缓速性能、稳定性和抗高温性能，室温稳定48h以上且能在150℃下稳定2h以上，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸盐岩储层酸压增产领域，进一步地说，是涉及一种纳米高温乳化胶凝酸及制备方法。
背景技术
随着现代勘探开发的进一步深入，高温碳酸盐岩储层的开发所占的比重不断上升，然而常规酸化改造却有着许多的问题严重制约了产能的提高，随着酸化技术的发展，人们提出了乳化酸和稠化酸两种体系。乳化酸组成包括外相：油相(原油、原油馏分)和内相(酸液)，内外两相在乳化剂作用下形成油包酸型乳状液。具有缓速性能好、滤失量小、腐蚀速度低等优点。胶凝酸(又称稠化酸)是在酸液中加入稠化剂以此来提高酸液的黏度。酸液黏度的大幅增加能对流体对流产生影响从而限制H+的传递扩散，能够有效地降低酸岩反应速率和减少酸液的滤失，大大提高酸液在地层中的穿透距离，从而能够完成深度酸化的要求。
中国专利CN 104194767 A一种乳化酸，乳化酸液的油相和酸相按总质量份数为100份计，包括：油相：30～50份，酸相：50～70份；油相按总质量份为100份计，包括：乳化剂：8～21份，缓蚀剂：2～8份，余量为柴油；酸相按总质量份为100份计，包括：铁离子稳定剂：2～4份，余量为浓盐酸。该乳化酸液为一种油包酸乳化液，具有良好的稳定性和耐温性，耐温能力可达120℃
中国专利CN 104629714 A公开了一种高温稳定乳化酸配方；按质量百分数该乳化酸的各组分及组成如下：质量百分数为15％～28％的盐酸55.0％～80.0％、0#柴油17.0％～42.5％、乳化剂0.2％～0.7％、助乳化剂0.2％～0.5％、缓蚀剂0.8～2.5％、缓蚀增效剂0.2％～0.5％、铁离子稳定剂1.0％～2.0％；乳化剂为碳原子数12至18的含有不饱和双键的酯或其醋酸盐；助乳化剂为山梨醇酐油酸酯；缓蚀剂为醛、有机胺和饱和环酮的缩合物；缓蚀增效剂为氯化亚铜、碘化钾、甲酰胺或焦锑酸盐；铁离子稳定剂为氮川三乙酸或异抗坏血酸钠；本配方高温下缓蚀剂与乳化剂配伍性好，配制工艺简单、操作方便、乳液质量易于监控。
文献《一种高温乳化酸的研制与评价》(石油与天然气化工/2014.03)公开了一种通过对不饱和双键酯和山梨醇酐油酸酯为主要组分的乳化剂CT1-36的研发,形成了耐温140℃的高温乳化酸，评价了性能。
文献《抗高温乳化酸酸化技术的研究与应用》(钻井液与完井液，2008.03)报道了一种油包酸型抗高温乳化酸,并对其性能进行了评价,该乳化酸具有优良的缓蚀性、热稳定性和抗酸敏能力,能抗90℃高温。
上述文献报道了不同温度的乳化酸体系，存在耐温性能较差，无法满足高温酸压应用，同时不具备双重缓速效果。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种纳米高温乳化胶凝酸及制备方法。本发明将纳米胶凝酸和乳化酸优良性能融于一体，利用二元协同效应得到一种性能优良的新型酸液体系，同时在内酸相中加入一定量的纳米二氧化硅，提高体系降滤失、耐温性和缓速性能。将酸用增稠剂和纳米材料加入乳化酸的内相酸液中形成一种新型结构纳米乳化胶凝酸。乳化胶凝酸是一种将油相与胶凝酸混合而形成的油包胶凝酸型乳状液。普通乳化酸内相一般是普通盐酸(或者氢氟酸)酸液体系，不具备降低H+的传递扩散速率的作用，当乳液破坏以后，普通酸液快速与岩石反应。纳米乳化胶凝酸结合纳米材料、胶凝酸和乳化酸的优点，是一种新型酸液体系。利用本发明制备的纳米乳化胶凝酸体系耐温150℃以上，具有良好的耐温耐剪切性能、腐蚀性能、缓速性能，具有良好的应用前景。
本发明的目的之一是提供一种纳米高温乳化胶凝酸。
所述纳米高温乳化胶凝酸包括油相和酸相；以油相和酸相按总体积份数为100份计，油相：20～40份，酸相：80～20份；
以油相总重为100重量份计，油相中含有3～5重量份的高效乳化剂；
所述酸相为低黏度纳米胶凝酸；低黏度纳米胶凝酸的优选黏度小于40mPa.s。
优选：
以油相和酸相按总体积份数为100份计，
油相：25～35份，酸相：75～65份。
其中，优选
所述油相为柴油、煤油、白油的一种或组合；
所述高效乳化剂为二聚羟基硬脂酸酯、山梨坦倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、二聚羟基硬脂酸酯、十六胺中的一种或组合。
所述低黏度纳米胶凝酸可采用现有技术中常规的胶凝酸加入一定浓度的纳米二氧化硅制备得到，本发明中，可以优选：
所述低黏度纳米胶凝酸，以总质量为100份计，包括：
盐酸或氢氟酸95.8～96.7份；
缓蚀剂1.5～2份；
铁离子稳定剂1～1.5份；
酸用稠化剂0.3～0.6份；
水溶性纳米二氧化硅0.2～0.5份；
所述盐酸或氢氟酸的浓度为15％～30％；
纳米二氧化硅的粒径范围是20-150nm，优选10-50nm。
其中，
所述酸用稠化剂为聚丙烯胺类聚合物及天然高分子中的一种或组合；
所述缓蚀剂为高温缓蚀剂；
所述铁离子稳定剂为有机酸的一种和组合。
所述低黏度纳米胶凝酸优选按以下步骤制备：
在搅拌条件下，向盐酸溶液中依次缓慢加入酸用稠化剂、铁离子稳定剂、高温缓蚀剂及纳米二氧化硅，搅拌均匀静止得到低黏度胶凝酸。
本发明的目的之二是提供一种纳米高温乳化胶凝酸的制备方法。
包括：
(1)高效乳化剂按所述用量加入油相，加热搅拌至完全溶解，冷却至室温；
(2)高速搅拌条件下，将所述低黏度纳米胶凝酸缓慢滴加到油相中，使二者均匀混合，并形成均匀乳液
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明所述的抗高温乳化胶凝酸液，其油相和酸相按总体积份数为100份计，包括：油相：20～40份，酸相：80～20份；油相中含有3～5份(质量分数)高效乳化剂；所述低黏度纳米胶凝酸作为乳液结构的内相，以质量分数计，主要包括15％～30％(质量分数)盐酸95.8～96.7份，缓蚀剂1.5～2份，铁离子稳定剂1～1.5份，水溶性纳米二氧化硅0.2～0.5份。
所述高效乳化剂是目前常用的一种或几种复合，例如二聚羟基硬脂酸酯、山梨坦倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、二聚羟基硬脂酸酯、十六胺等
所述酸用稠化剂为聚丙烯胺类聚合物及天然高分子中的一种或组合，缓蚀剂为目前市售商品高温缓蚀剂，铁离子稳定剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸等有机酸的一种和组合，其添加量可由本领域技术人员依据具体情况进行调整。
所述油相一般是溶解了乳化剂的柴油、煤油、白油等的一种或者混合物。
所述低黏度胶凝酸制备步骤如下：
1)配置要求质量分数的盐酸溶液，然后量取一定体积放入烧杯中；
2)利用机械搅拌器搅拌上述盐酸溶液，搅拌速度以形成较大漩涡为准；
3)在搅拌的条件下，缓慢加入酸用稠化剂，继续搅拌30分钟；
4)然后依次加入铁离子稳定剂、高温缓蚀剂和纳米二氧化硅，搅拌均匀，密封室温静止放置1小时，得到低黏度纳米胶凝酸体系。
所述油相的制备步骤如下：
1)量取一定体积的油相，加入一定量的高效乳化剂，加热搅拌，直至溶解完全；
2)将上述油混合物冷却至室温，备用。
所述纳米乳化胶凝酸体系制备如下：
将所述低黏度纳米胶凝酸缓慢滴加到所述油相中，加入过程中以及加入后辅以高速搅拌，以使二者均匀混合，并形成均匀乳液。
本发明所得到的纳米乳化胶凝酸液是一种乳化充分的油包酸型乳状液，通过在乳化酸内相中加入纳米材料和高分子稠化剂形成新型的纳米高温乳化酸体系。新型的纳米乳化胶凝酸体系高温具有粒径小，表观黏度高，高温稳定性好、缓速效果好的优点，并且制备过程与普通乳化酸体系类似。
该纳米乳化胶凝酸体系具有良好的缓速性能、稳定性和抗高温性能，室温稳定48h以上且能在150℃下稳定2h以上，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
酸用稠化剂制备：秤取一定量的蒸馏水，按照3:1摩尔比例加入AM和AMPS用氢氧化钠调节pH至7.0左右，冷却到室温(25℃)，通氮气30min，加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合反应，室温密闭反应12h。将反应的胶块进行造粒，60℃烘干，粉碎得到聚合物粉末样品。
实施例中其他原料均为市售。
实施例1
1)按如下重量份的组分制备酸内相：配置一定量15％盐酸水溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.3％的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂(自制)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1％的铁离子稳定剂(市售)和1.5％的缓蚀剂乙二胺四乙酸，再加入0.3％纳米二氧化硅(50nm)搅拌均匀；
2)按如下重量份的组分制备油外相：将2.5％二聚羟基硬脂酸酯和0.5％十六胺加热溶解于柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；
3)按如下体积份的组分制备纳米乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的内酸相缓慢滴加到油外相中，酸相和油相的体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌20min得到纳米乳化胶凝酸体系。
实施例2
1)按如下重量份的组分制备酸内相：配置一定量20％盐酸水溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.4％的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂(自制)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2％的铁离子稳定剂(市售)和1.8％的缓蚀剂乙二胺四乙酸，0.4％纳米二氧化硅(50nm)搅拌均匀；
2)按如下重量份的组分制备油外相：将3％的山梨坦倍半油酸酯和0.5％聚氧乙烯辛基苯酚醚-10加热溶解于柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；
3)按如下体积份的组分制备纳米乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为2500r/min条件下，将制备的内酸相缓慢滴加到油外相中，两相体积比为80:20，滴加完以后继续搅拌15min得到纳米乳化胶凝酸体系。
实施例3
1)按如下重量份的组分制备酸内相：配置一定量25％盐酸水溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.5％的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂(自制)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.5％的铁离子稳定剂(市售)和2.0％的缓蚀剂乙二胺四乙酸，再加入0.5％纳米二氧化硅(50nm)，搅拌均匀；
2)按如下重量份的组分制备油外相：将3％的山梨坦倍半油酸酯和1％十六胺加热溶解与一定量的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；
3)按如下体积份的组分制备纳米乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为2000r/min条件下，将制备的内酸相缓慢滴加到油外相中，两相体积比为70:30，滴加完以后继续搅拌20min得到纳米乳化胶凝酸体系。
实施例4
1)按如下重量份的组分制备酸内相：配置一定量30％盐酸水溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.6％的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂(自制)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1％的铁离子稳定剂(市售)和1.5％的缓蚀剂乙二胺四乙酸，再加入0.5％纳米二氧化硅(50nm)，搅拌均匀；
2)按如下重量份的组分制备油外相：将3％的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1％十六胺加热溶解与一定量的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；
3)按如下体积份的组分制备纳米乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为3000r/min条件下，将制备的内酸相缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌10min得到纳米乳化胶凝酸体系。
对比例
1)按如下重量份的组分制备酸内相：配置一定量20％盐酸水溶液，在500r/min转速下缓慢加入0.6％的酸用聚丙烯酰胺类稠化剂(自制)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1％的铁离子稳定剂(市售)和1.5％的缓蚀剂乙二胺四乙酸，搅拌均匀；
2)按如下重量份的组分制备油外相：将3％的失水山梨糖醇脂肪酸酯和1％十六胺加热溶解与一定量的柴油中，搅拌均匀，冷却到室温；
3)按如下体积份的组分制备乳化胶凝酸体系：在搅拌速度为3000r/min条件下，将制备的内酸相缓慢滴加到油外相中，两相体积比为60:40，滴加完以后继续搅拌10min得到乳化胶凝酸体系。
性能测试
根据文章(王旭,贾文峰,任倩倩,等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2017,34(5):111-116.)制备出了高温乳化胶凝酸体系并与本发明的纳米乳化胶凝酸性能对比。
(1)对实施例1～4、对比例和文章(王旭,贾文峰,任倩倩,等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2017,34(5):111-116.)中制备的乳化胶凝酸体系在150℃下的稳定性能进行测试，结果如表1所示，实施例1～4制备的纳米乳化酸体系在150℃下破乳率很低，显示出良好的高温稳定性。实施例5和文章报道体系中没有添加纳米二氧化硅的乳化胶凝酸体系稳定低于实施例1～4制备纳米乳化胶凝酸体系。
表1乳化酸150℃下的破乳率随时间的变化关系
(2)对实施例1～4、对比例和文章(王旭,贾文峰,任倩倩,等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2017,34(5):111-116.)中制备的乳化胶凝酸体系在室温(25℃)与150℃下的表观黏度进行测量，结果如表2所示，实施例1～4制备的纳米乳化胶凝酸酸体系室温和高温表观黏度大于对比例和文章报道的未加纳米材料的乳化胶凝酸酸，证明纳米乳化胶凝酸在室温和高温条件下都具有良好的耐温稳定性能。
表2乳化胶凝酸表观黏度对比
(3)对实施例1～4、对比例和文章(王旭,贾文峰,任倩倩,等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2017,34(5):111-116.)中制备的乳化胶凝酸体系在室温(25℃)乳液粒径进行了测量，结果如表3所示，实施例1～4制备的纳米高温乳化酸体系室温下的粒径小于未加纳米材料乳化胶凝酸酸体系，说明纳米纳米乳化胶凝酸较小的粒径是其具有良好耐温和黏度保持率的根本原因。
表3粒径分布对比
(4)对实施例1～4、对比例和文章(王旭,贾文峰,任倩倩,等.一种新型乳化胶凝酸的制备与性能评价[J].钻井液与完井液,2017,34(5):111-116.)中制备的乳化胶凝酸体系在120℃下酸岩反应速率进行对比试验，结果如表4所示，实施例1～4制备的纳米高温乳化酸体系的酸岩反应速率低于对比例和文章报道体系，说明本发明的高温乳化胶凝酸体系具有良好的高温缓速性能。
表4反应速度对比
从上述的四种性能对比可以看出，本发明的新型的纳米乳化胶凝酸体系高温具有粒径小，表观黏度高，高温稳定性好、缓速效果好的优点，并且制备过程与普通乳化酸体系类似。
Claims (7)
1.一种纳米高温乳化胶凝酸，其特征在于：
所述纳米高温乳化胶凝酸包括油相和酸相；以油相和酸相按总体积份数为100 份计，油相：20～ 40 份，酸相：80 ～ 20 份；
以油相总重为100重量份计，油相中含有3～5重量份的高效乳化剂；
所述油相为柴油、煤油、白油的一种或组合；
所述高效乳化剂为二聚羟基硬脂酸酯、山梨坦倍半油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、 二聚羟基硬脂酸酯 、十六胺中的一种或组合;
所述酸相为低黏度纳米胶凝酸；
所述低黏度纳米胶凝酸的黏度小于40mPa.s；
所述低黏度纳米胶凝酸，以总质量为100份计，包括：
盐酸或氢氟酸95.8～96.7份；
缓蚀剂1.5～2份；
铁离子稳定剂1～1.5份；
酸用稠化剂0.3～0.6份；
水溶性纳米二氧化硅 0.2～0.5份；
所述盐酸或氢氟酸的浓度为15%～30%；
所述纳米二氧化硅的粒径范围为20-150nm 。
2.如权利要求1所述的纳米高温乳化胶凝酸，其特征在于：
以油相和酸相按总体积份数为100 份计，
油相：25～ 35 份，酸相：75 ～ 65 份。
3.如权利要求1所述的纳米高温乳化胶凝酸，其特征在于：
所述纳米二氧化硅的粒径范围为 10-50nm。
4.如权利要求1所述的纳米高温乳化胶凝酸，其特征在于：
所述酸用稠化剂为聚丙烯酰胺类聚合物及天然高分子中的一种或组合；
所述缓蚀剂为高温缓蚀剂；
所述铁离子稳定剂为有机酸的一种和组合。
5.如权利要求1所述的纳米高温乳化胶凝酸，其特征在于：
所述低黏度胶凝酸按以下步骤制备：
在搅拌条件下，向盐酸溶液中依次缓慢加入酸用稠化剂、铁离子稳定剂、高温缓蚀剂和水溶性纳米二氧化硅，搅拌均匀静止 得到低黏度纳米胶凝酸 。
6.如权利要求1~5之一所述的纳米高温乳化胶凝酸的制备方法，其特征在于所述方法包括：
（1）高效乳化剂按所述用量加入油相，加热搅拌至完全溶解，冷却至室温；
（2）高速搅拌条件下，将所述低黏度纳米胶凝酸缓慢滴加到油相中，使二者均匀混合，并形成均匀乳液。
7.如权利要求6所述的纳米高温乳化胶凝酸的制备方法，其特征在于
高速搅拌速率为1500~3000rpm。
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