CN112980420B - 一种降压增注剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降压增注剂及其制备方法。该降压增注剂的由以下重量百分比的组分组成：磺酸盐类阴离子型表面活性剂15％～20％，季铵盐类阳离子型表面活性剂10％～15％，非离子型表面活性剂10％～15％，助剂1％～3％，水50％～62％。本发明通过阴/阳离子型表面活性剂的相互协同作用，有效扩大了降压增注体系的作用范围，在宽矿化度水质条件下油水界面张力均能达到0.01mN/m以下，降压率可达25％，具有优异的降压增注效果。该降压增注体系有利于残余油的启动，可以避免降压增注体系对原油造成乳化而引起注水压力升高，提高超低渗透油田的注水开发效果。

Description

一种降压增注剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采助剂技术领域，特别涉及一种降压增注剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着能源需求量的不断增加，原油储量的不断减少，低渗透油田的开发已经越来越引起人们的关注。开发低渗透油田对我国石油工业今后的持续稳定发展有着十分重要的意义。由于低渗透储层沉积颗粒细，泥质含量高，压实作用强，具有孔喉细小，毛管力作用显著等物性特征，注水开发过程中，注水井往往出现注水压力高，注水困难，甚至停注等问题，地层能量得不到补充，严重影响油田正常生产。

对此，国内普遍采取在注入水中加入化学组合物，来改善水驱效果。由于表面活性剂具有界面活性，可显著降低油水界面张力，增大毛管数，并促使原油自岩石上脱附及有效分散，实现对残余油的有效驱动，从而提高采收率，因此是最常用的驱油剂。使油水界面张力降至10^-3mN/m，是筛选表面活性剂作为化学驱油剂的重要指标。然而，在实际应用过程中，由于注水开发所用的注入水和地层水矿化度相差较大，目前的驱油剂体系难以在低矿化度注入水和高矿化度地层水条件下同时具有良好的降低油水界面张力的能力。同时由于表面活性剂在地层表面的吸附，在实际应用过程中很难得到理想的水驱效果。当油水界面张力降低到超低时，容易引起乳化，尽管乳化有利于驱油，但是大量乳化容易形成小颗粒物堵塞孔喉从而极易引起注水压力升高，对长期高压欠注井非常不利。

对于降压增注表面活性剂组合物也有诸多专利文献报道，比如：中国发明专利申请文件CN105154051A公开了一种降压增注表面活性剂复配组合物及其制备方法和应用，该降压增注表面活性剂复配组合物的原料组分包括两性表面活性剂0.05-0.2份，粘土稳定剂0.05-0.15份，防垢剂0.005-0.012份，水100份。可用于渗透率小于5mD的特低、超低渗透油藏的长期高压欠注的注水井降压增注，能够有效地降低注水井注水压力，通过改变润湿性、降低油水界面张力到10^-1-10^-2mN/m，既有利于残余油的启动，又可以避免复配组合物对原油造成乳化而引起注水压力升高，提高欠注井注水能力，同时该复配组合物还能防止粘土膨胀、抑制碳酸钙等碳酸盐沉淀对地层的伤害。中国发明专利申请文件CN104371689A公开了一种超低界面张力表面活性剂复配体系及其制备方法，以质量百分比计，包括10％～33％的主剂，7％～23％的增效剂，1％～4％的稳定剂，余量为水；其中，所述主剂为两性表面活性剂，增效剂为非离子表面活性剂，稳定剂为阴离子型表面活性剂。该超低界面张力表面活性剂复配体系在较低的用量下，即可使油水界面张力在很短时间内达到10^-4mN/m或更低的数量级，适用于低渗透或超低渗透储层三次采油以提高原油采收率，还可用于水井降压增注和稠油降粘，体系不含碱，在使用中不会对地层造成伤害。

但是上述降压增注表面活性剂复配组合物主要由两性表面活性剂起到降压增注作用，对高矿化度的地层水适应性较差。

因此，针对现有的降压增注剂对不同矿化度水质适应性差的问题，需要研发一种在低矿化度注入水和高矿化度地层水条件下均具有良好降低油水界面张力能力，同时乳化能力适中，避免对原油造成大量乳化引起注水压力升高的降压增注剂体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料易得、价廉、适合于工业化生产，并且驱油效果好、稳定性高、乳化能力适中的适用于低渗油田、宽矿化度范围水质降压增注剂。

本发明的另一个目的是提供一种降压增注剂的制备方法，以解决现有制备方法所得降压增注剂对不同矿化度水质适应性差的问题。

为了实现上述目的，本发明提供的降压增注剂的技术方案为：

一种降压增注剂，原料由以下重量百分比的组分组成：磺酸盐类阴离子型表面活性剂15％～20％，季铵盐类阳离子型表面活性剂10％～15％，非离子型表面活性剂10％～15％，助剂1％～3％，水50％～62％。

阴离子型表面活性剂界面活性高，耐温性能好，但耐盐性差，表面活性剂会在高矿化度的水中析出；阳离子型表面活性剂在酸性介质中具有乳化分散润湿能力，缺点是吸附量大且价格昂贵；非离子型表面活性剂耐盐、耐多价阳离子的性能好，但在地层中稳定性差，吸附量比阴离子型表面活性剂高，且不耐高温，并且，从改善油水界面性能方面来看，单一的阴离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，或者上述表面活性剂的二元复配体系，油水界面张力只能达到0.1mN/m水平，因此，对于高温、高盐、孔喉细小的油藏，为满足在较大矿化度及温度范围内均具有较好的降低油水界面张力能力，需将三种类型表面活性剂复配使用，弥补彼此在耐温耐盐等性能方面的缺陷。

传统观念中，阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂的复配在水溶液中由于相互作用会产生沉淀或絮状络合物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。本发明中磺酸盐类阴离子型表面活性剂与季铵盐类阳离子型表面活性剂复配具有很高的表面活性，可使油水界面张力降至0.01mN/m以下，显示出极大的增效作用。阴/阳离子型表面活性剂的复配由于两者间强的电性作用，可使其表面活性有较大的提高。当阴/阳离子型表面活性剂均为离子型时，复配剂亦表现出离子表面活性剂的特征，即优良的耐温耐矿化度性能。另外，由于地层岩心表面多呈现混合润湿的特性，即同时含有油润湿表面与水润湿表面，阴/阳离子型表面活性剂复合体系可以有效改变岩层表面的润湿性，特别是阳离子型表面活性剂通过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用，可使油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面，降低原油在固体表面的粘附功，使得原油易于剥离，有利于原油采收率的提高。

作为对上述降压增注剂的改进，磺酸盐类阴离子型表面活性剂具体为烷基苯磺酸钠、苯烷基磺酸钠或者它们的混合物。含有苯环结构的磺酸盐类阴离子型表面活性剂具有良好的界面活性、耐温性和稳定性。进一步优选的，烷基苯磺酸钠的结构式为

其中R₁为C₁₂-C₁₆的烷基。进一步优选的，苯烷基磺酸钠的结构式为/>

其中R₂为H或C₁-C₈的烷基，m的取值为5～10，n的取值为5～8。

作为对上述降压增注剂的改进，季铵盐类阳离子型表面活性剂为

或两者的混合物，其中R₃、R₄独立选自C₁₆-C₁₈的烷基。低浓度时，季铵盐类阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配使用，能够产生显著的协同作用，具有良好的表面活性。

作为对上述降压增注剂的进一步改进，非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为R₅O-(CH₂CH₂O)_xH，其中R₅为C₁₂-C₁₈的烷基，x为9～13，该类非离子型表面活性剂能够显著增强降压增注体系的耐盐性能，并且具有良好的亲水性，适应于有钙、镁离子的高矿化度的地层。

作为对上述降压增注剂的进一步改进，助剂为甲胺或二甲胺。甲胺或二甲胺作为有机弱碱，能够调节降压增注体系的pH值，并且具有良好的水溶性，既能与原油中酸性物质反应，降低油水界面张力，尤其是对注入水与油的界面张力有显著的降低作用，又能避免结垢和地层损害的问题。

本发明提供的降压增注剂的制备方法的技术方案为：

一种降压增注剂的制备方法，包括以下步骤：在50～60℃条件下，将磺酸盐类阴离子型表面活性剂、季铵盐类阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂在水中完全溶解；降温至25～35℃，加入助剂，混合均匀，即得。

在50～60℃条件下，能够使各表面活性剂组分在水中充分溶解，形成均匀的混合溶液，由于助剂易挥发，在降温后将其加入。

本发明的降压增注剂及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

(1)该降压增注剂在较宽的矿化度条件下(600～100000mg/L)油水界面张力均能达到0.01mN/m以下；

(2)该降压增注剂乳化能力适中，能够避免对原油造成大量乳化而引起注水压力升高；

(3)该降压增注在储层表面的吸附量低，能够避免大量吸附引起注水效果变差；

(4)该降压增注剂的热稳定性好，在地层温度为100℃时，该体系各组分不分解，性能稳定；

(5)该降压增注剂配伍合理，利用各组分之间的协同作用使体系具有很高的界面活性，解决了油藏注水开发中注水井能力扩散慢、油井产液量低的问题，通过降低界面张力、改变润湿性和改善边界层来达到改变相渗增注的目的；

(6)该降压增注剂中使用的所有原材料包括助剂均是常规的，可以从市场购得。

附图说明

图1为本发明实施例1的降压增注剂表面张力曲线；

图2为本发明实施例1的降压增注剂在不同矿化度下油水界面张力曲线；

图3为本发明实施例1的降压增注剂油水界面张力随放置时间的变化曲线；

图4为本发明实施例1的降压增注剂油水界面张力随温度的变化曲线；

图5为本发明实施例1的降压增注剂吸附量随浓度的变化曲线；

图6为本发明实施例1的降压增注剂添加量为0.1wt％时驱油过程中注入压力随注入量变化曲线；

图7为本发明实施例1的降压增注剂不同浓度时的降压率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

一、本发明的降压增注剂的具体实施例

实施例1

本实施例的降压增注剂，由以下重量百分比的组分组成：甲基苯十二烷基磺酸钠18％，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)15％，脂肪醇聚氧乙烯醚(型号为AEO-9)12％，甲胺5％，水50％(矿化度1000mg/L)。其中，甲基苯十二烷基磺酸钠的结构式为

实施例2

本实施例的降压增注剂，由以下重量百分比的组分组成：十二烷基苯磺酸钠17.6％，十八烷基三甲基溴化铵14.7％，脂肪醇聚氧乙烯醚(型号为AEO-9)14.7％，甲胺5％，水50％(矿化度10000mg/L)。

实施例3

本实施例的降压增注剂，由以下重量百分比的组分组成：甲基苯十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物20％，1，2-亚乙基-双(十六烷基二甲基溴化铵)12％，脂肪醇聚氧乙烯醚(型号为AEO-9)12％，二甲胺6％，水50％(矿化度100000mg/L)。其中，十二烷基苯磺酸钠的结构式为：

二、本发明的降压增注剂的制备方法的具体实施例

实施例4

本实施例的降压增注剂的制备方法，对实施例1的降压增注剂的制备进行说明，具体步骤为：分别取100g水(矿化度1000mg/L)、甲基苯十二烷基磺酸钠36g、十六烷基三甲基溴化铵30g、脂肪醇聚氧乙烯醚(型号为AEO-9)24g置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至60℃搅拌20分钟，完全溶解后降温至25℃，加入质量浓度为30％的甲胺水溶液10g，搅拌混合均匀，即制得所述降压增注剂。

实施例5

本实施例的降压增注剂的制备方法，对实施例2的降压增注剂的制备进行说明，具体步骤为：分别取98g水(矿化度10000mg/L)、十二烷基苯磺酸钠36g、十八烷基三甲基溴化铵28g、脂肪醇聚氧乙烯醚(型号AEO-9)30g置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至55℃搅拌20分钟，完全溶解后降温至30℃，加入质量浓度为30％的甲胺水溶液8g，搅拌混合均匀，即制得所述降压增注剂。

实施例6

本实施例的降压增注剂的制备方法，对实施例3的降压增注剂的制备进行说明，具体步骤为：分别取100g水(矿化度100000mg/L)、甲基苯十二烷基磺酸钠与十二烷基苯磺酸钠的混合物40g、1，2-亚乙基-双(十六烷基二甲基溴化铵)24g、脂肪醇聚氧乙烯醚(型号AEO-9)24g置于带有搅拌器的三口烧瓶中，加热至50℃搅拌20分钟，完全溶解后降温至35℃，加入质量浓度为30％的二甲胺水溶液12g，搅拌混合均匀，即制得所述降压增注剂。

三、实验例

(一)实施例1的降压增注剂的性能评价

取实施例1的降压增注剂配制成不同溶质总百分比含量的降压增注剂溶液，对其性能进行如下测定：

(1)降压增注剂表面张力测定

取实施例1的降压增注剂，分别用不同矿化度(600、5000、30000、100000mg/L)的油田用水配制成溶质总百分比含量为0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的降压增注剂溶液。采用KRUSS型表面张力仪测定降压增注剂溶液表面张力。测定结果如图1所示，该降压增注剂溶液具有较好的界面活性，不同矿化度条件下(600～100000mg/L)，0.03wt％～0.3wt％的降压增注剂溶液表面张力均低于38mN/m。

(2)降压增注剂降低油水界面张力能力的测定

取实施例1的降压增注剂复配组合物，分别用不同矿化度(600、5000、30000、100000mg/L)的油田用水配制成溶质总百分比含量为0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的降压增注剂溶液。采用TX-500C型界面张力仪测定降压增注剂溶液降低油水界面张力的能力。实验用油为红河油田长9储层脱水原油。测定结果如图2所示，该降压增注剂溶液具有良好的降低油水界面张力的能力，不同矿化度条件下(600～100000mg/L)，0.03wt％～0.3wt％的降压增注剂溶液能够将油水界面张力降至超低(10^{- 3}mN/m数量级)。

(3)降压增注剂稳定性评价

取实施例1的降压增注剂，分别加入注入水(矿化度600mg/L)、地层水(矿化度60000mg/L)配制成0.1wt％的降压增注剂溶液，放置在65℃的恒温水浴锅中，定期取出样液采用TX-500C型界面张力仪测定上述溶液油水界面张力。测定结果如图3所示，加热放置3个月该降压增注剂降低油水界面张力能力基本不变(保持在10^-3mN/m数量级)，具有较好的长期稳定性。

(4)降压增注剂耐温性评价

取实施例1的降压增注剂，分别加入注入水(矿化度600mg/L)、地层水(矿化度60000mg/L)配制成0.1wt％的降压增注剂溶液，分别放置在45℃、55℃、65℃、75℃、85℃的恒温水浴锅中加热一周，取出样液测定其油水界面张力。测定结果如图4所示，0.1wt％的降压增注剂溶液在不同温度下均具有较好的降低界面张力效果(保持在10^-3mN/m数量级)，具有良好的耐温性。

(5)降压增注剂吸附量测定

取实施例1的降压增注剂，分别加入注入水(矿化度600mg/L)、地层水(矿化度60000mg/L)配制成溶质总百分比含量为0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的降压增注剂溶液。将降压增注剂溶液与岩心粉按固液比1:10(g/mL)的比例混合，放入恒温摇床中，连续震荡24h，使表面活性剂体系充分吸附后，对降压增注剂吸附性能进行测定。结果如图5所示，0.03wt％～0.3wt％的降压增注剂溶液在岩心表面的吸附量随着浓度增加变大，但吸附量均小于2mg/g，具有良好的抗吸附性能。

(6)降压增注剂降压能力的测定

将洗油烘干后的岩心抽真空，饱和模拟地层水、饱和油。以0.05mL/min的速度向岩心中注入模拟地层水，当压力稳定后，以相同的速度向岩心中注入0.5PV(PV为空隙体积，注入体积以空隙体积的倍数表示)溶质总百分比含量为0.1wt％的实施例1的降压增注剂溶液，继续水驱，直至压力稳定，记录注入过程中压力变化。

测定结果如图6所示，结果表明：随着注入体积增加，注入压力下降。当注入降压增注剂溶液后，压力稳定在1.9MPa左右，压力降低了25％，这说明该降压增注剂溶液具有良好的降低注入压力的能力。

(7)不同浓度降压增注剂的驱替实验

取实施例1的降压增注剂，加入注入水(矿化度600mg/L)配制成溶质总百分比含量分别为0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％的降压增注剂溶液，进行驱替实验。测定结果如图7所示，在上述浓度的降压增注剂溶液中，降压率均能达到20％以上，这说明该降压增注剂具有良好的降低注入压力的能力和较宽的浓度适用范围。

(二)实施例2、3的降压增注剂的性能评价

分别取实施例2与实施例3中的降压增注剂，按照实验例1中相同的评价方法进行性能评价实验。测定结果显示，两种降压增注剂具有较好的界面活性，在600～100000mg/L矿化度范围内，0.03wt％～0.3wt％的降压增注剂溶液表面张力均低于38mN/m并能够将油水界面张力降至超低(10^-3mN/m数量级)，该浓度范围内两种降压增注剂在岩心表面的吸附量均小于2mg/g，具有良好的抗吸附性能；加热放置3个月，两种降压增注剂降低油水界面张力能力基本不变(保持在10^-3mN/m数量级)，具有较好的长期稳定性；0.1wt％的两种降压增注剂溶液在45～85℃范围内均具有较好的降低界面张力效果(保持在10^-3mN/m数量级)，具有良好的耐温性；在模拟地层水(矿化度60000mg/L)及注入水(矿化度600mg/L)条件下，使用此两种降压增注剂处理后后续水驱压力可降低20％以上，说明两种表面活性剂体系在不同矿化度水质条件下均具有良好的降压增注能力及较宽的浓度适用范围。

四、对比例

本发明的实验过程中，对阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中单一表面活性剂、二元复配及三元复配不同比例、不同浓度以及添加/不添加助剂的表面活性剂体系与注入水及地层水的油水界面张力进行了筛选研究，以下以十二烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)以及甲胺水溶液为例，以其中一种优选比例下实验数据列示加以说明。以下涉及的比例均为质量比，浓度均为质量浓度，表1-表3中的甲胺/二甲胺纯物质在整个体系中质量占比均为1/11。

单一表面活性剂在不同浓度下与注入水及地层水的油水界面张力数据详见表1。

表1单一表面活性剂在不同浓度下的最低界面张力

由表1的数据可知，单一表面活性剂及加入甲胺水溶液复配后均没有较好的降低油水界面张力效果，其中单一表面活性剂加入甲胺助剂在地层水条件下没有明显的增益效果，注入水条件下降低油水界面张力能力部分有所改善。

将上述单一体系两两进行复配(1:1)并加入助剂甲胺(与二元复配表面活性剂比例为10:1)，降低油水界面张力效果如表2所示。

表2二元复配体系与地层油油水界面张力

可见，二元复配体系，地层水条件下降低油水界面张力能力有所改善，注入水条件下无变化，在加入甲胺水溶液调节后，在注入水条件下油水界面张力也有降低的趋势，在调整表面活性剂配比及甲胺水溶液加量后并未出现优于上述实验结果数据，根据要求，为降低使用成本使用浓度需低于0.5％，故考虑进行三元复配，其中十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、十八烷基三甲基溴化铵按2:2:1进行复配，结果见表3。

表3不同浓度及矿化度条件下不同体系的油水界面张力

三种类型表面活性剂进行优选复配后，降低油水界面张力能力大幅改善，未加助剂时，注入水条件下复配体系与单一体系及二元复配体系降低油水界面张力能力无异，加入甲胺水溶液后，在使用浓度低于0.5％条件下注入水及地层水条件下均能达到超低界面张力水平(10^-3mN/m)，故三元复配优于二元复配及单一体系性能，且助剂甲胺水溶液的加入可保证体系同时满足注入水及地层水矿化度条件。另外，加入二甲胺与甲胺水溶液作用类似，加入正丁醇并调整与表面活性剂体系最佳配比至6:1后在注入水条件下仍无降低油水界面张力迹象，故可选用甲胺与二甲胺水溶液作为助剂。

Claims (2)

1.一种适用于600～100000mg/L矿化度的降压增注剂，其特征在于，以下重量百分比的组分组成：磺酸盐类阴离子型表面活性剂18％～20％，季铵盐类阳离子型表面活性剂12％～15％，非离子型表面活性剂12％～15％，助剂1.2％～1.8％，水51.8％～54.2％；所述助剂为甲胺或二甲胺；

所述磺酸盐类阴离子型表面活性剂为烷基苯磺酸钠、苯烷基磺酸钠或者它们的混合物；

所述烷基苯磺酸钠的结构式为：

其中R₁为C₁₂-C₁₆的烷基；

所述苯烷基磺酸钠的结构式为：

其中R₂为H或C₁-C₈的烷基，m的取值为5～10，n的取值为5～8；

所述季铵盐类阳离子型表面活性剂为：

或两者的混合物，其中R₃、R₄独立选自C₁₆-C₁₈的烷基；

所述非离子型表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为R₅O-(CH₂CH₂O)_xH，其中R₅为C₁₂-C₁₈的烷基，x为9～13。

2.一种如权利要求1所述的适用于600～100000mg/L矿化度的降压增注剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在50～60℃条件下，将磺酸盐类阴离子型表面活性剂、季铵盐类阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂在水中完全溶解；降温至25～35℃，加入助剂，混合均匀，即得。

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