CN103289670A - 一种聚合物缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种聚合物缓蚀剂及其制备方法，其制备方法是：在容器中加入引发剂、催化剂与卤代环氧丙烷于0～25℃下混合反应3～10小时，再加入烷基吡啶，于90～150℃下回流冷凝反应2～6小时，得到本发明聚合物缓蚀剂；其中引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷与烷基吡啶加入的质量比为1～2：1～2：40～100：10～50。本发明的缓蚀剂具有水溶性好、用量少、缓蚀效果好等特点。

Description

一种聚合物缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及缓蚀剂，具体涉及一种聚合物缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
酸化压裂是油井增产、水井增注的重要措施之一。挤入油层的酸液通过对地层岩石、堵塞物的化学溶蚀作用，以及酸液的水力作用，可扩大油流孔道和提高地层渗透率，从而达到油井增产、水井增注的目的。
目前，国内外酸化施工中使用的酸液种类很多。但是，不管使用哪一种酸，酸的注入都可能造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀、氢脆和失重腐蚀，有时还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，同时被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害。
为抑制和减缓酸化时酸液对金属设备及金属管线的腐蚀，在进行酸化作业时最常用且最有效的方法是向酸液中添加缓蚀剂。目前，国内生产的酸化缓蚀剂多为咪唑啉季胺盐、醛酮胺化合物、喹啉季胺盐类及吡啶季铵盐等，均存在着缓蚀效果差、特别是酸溶性和水溶解性不好等缺陷。因此，迫切需要研制高效、酸溶性及水溶解性好的酸化缓蚀剂。
发明内容：
本发明的任务是提供一种聚合物缓蚀剂，该缓蚀剂具有好的缓蚀效果，及很好的酸溶解性和水溶解性。
本发明另一个任务是提供这种聚合物缓蚀剂的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的聚合物缓蚀剂具有以下式(I)结构通式：
Figure BDA00003243950700011
其中：
X为卤素，具体可以是氯、溴或碘；n为1至15的正整数，优选为2至10的正整数；R1、R2、R3、R4和R5各自独立或分别为取代或未取代的烷基或氢，其中至少2个为氢，且R1、R2、R3、R4和R5不同时为氢；优选R1、R2、R3、R4和R5为取代或未取代的C1-C5烷基或氢；进一步优选R1、R2、R3、R4和R5为未取代的C1-C3烷基或氢；作为特别优选R1、R2、R3、R4和R5为甲基或氢。
本发明提供的聚合物缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
在容器中加入引发剂、催化剂与卤代环氧丙烷于0～25℃下混合反应3～10小时，再加入烷基吡啶，于90～150℃下回流冷凝反应2～6小时，得到上述的聚合物缓蚀剂；其中所述的引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷与烷基吡啶的质量用量比为1～2∶1～2∶40～100∶10～50；作为优选，引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷和烷基吡啶的质量用量比为1～1.5∶1～1.5∶50～80∶25～40。
上述方法中，所述引发剂为醇类，此处作为引发剂的醇类可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或两种以上的混合物，优选为乙二醇；所述的催化剂为三氟化硼、四氢呋喃、六氟化磷、三乙基氧盐、三氟化硼乙醚中的一种或两种以上的混合物，优选为三氟化硼乙醚；所述的卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷中的一种或两种以上的混合物，优选为环氧氯丙烷；所述的烷基吡啶为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶中的一种或两种以上的混合物，优选为2-甲基吡啶和/或2，4-二甲基吡啶。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)该聚合物缓蚀剂能任意比例溶于水或酸液中。
(2)该聚合物缓蚀剂的缓蚀效果显著，当投加量为0.3％时，腐蚀速率能达到国家一级标准。
(3)该聚合物缓蚀剂合成原料来源广泛，价格适中，生产工艺简单。
具体实施方式
实施例1
在容器中，加入甲醇、三氟化硼乙醚与环氧溴丙烷于0℃下混合反应10小时，再加入2-甲基吡啶，于90℃下回流冷凝反应4小时，得到产物A。其中，甲醇、三氟化硼乙醚与环氧溴丙烷、2-甲基吡啶加入的质量比为1∶1∶40∶10；
实施例2
在容器中，加入乙二醇、三氟化硼乙醚与环氧氯丙烷于25℃下混合反应3小时，再加入2，4-二甲基吡啶，于120℃下回流冷凝反应6小时，得到产物B。其中，乙二醇、三氟化硼乙醚与环氧氯丙烷、2，4-二甲基吡啶加入的质量比为1.5∶1.5∶70∶30；
实施例3
在容器中，加入异丙醇、三氟化硼与环氧氯丙烷于10℃下混合反应8小时，再加入2，3，5-三甲基吡啶，于150℃下回流冷凝反应2小时，得到产物C。其中，异丙醇、三氟化硼与环氧氯丙烷、2，3，5-三甲基吡啶加入的质量比为2∶2∶100∶50；
实施例4
在容器中，加入乙醇、三乙基氧盐与环氧溴丙烷于15℃下混合反应6小时，再加入3-甲基吡啶，于100℃下回流冷凝反应3小时，得到产物D。其中，乙醇、三乙基氧盐与环氧溴丙烷、3-甲基吡啶加入的质量比为1∶1∶80∶40
实施例5
在容器中，加入丙二醇、三氟化硼乙醚与环氧碘丙烷于5℃下混合反应7小时，再加入2，5-二甲基吡啶，于135℃下回流冷凝反应5小时，得到产物E。其中，丙二醇、三氟化硼乙醚与环氧碘丙烷、2，5-二甲基吡啶加入的质量比为1.5∶1.5∶80∶25
实施例6
在容器中，加入丙三醇、三氟化硼乙醚与环氧溴丙烷于15℃下混合反应9小时，再加入2，4，6-三甲基吡啶，于110℃下回流冷凝反应3小时，得到产物F。其中，丙三醇、三氟化硼乙醚与环氧溴丙烷、2，4，6-三甲基吡啶加入的质量比为1.5∶1.5∶50∶40。
实施例7
在容器中，加入乙二醇、三乙基氧盐与环氧碘丙烷于5℃下混合反应10小时，再加入4-甲基吡啶，于90℃下回流冷凝反应6小时，得到产物G。其中，乙二醇、三乙基氧盐与环氧碘丙烷、4-甲基吡啶加入的质量比为1∶1∶50∶25
实施例8
在容器中，加入乙二醇、六氟化磷与环氧氯丙烷于25℃下混合反应4小时，再加入2，3-二甲基吡啶，于110℃下回流冷凝反应6小时，得到产物H。其中，乙二醇、六氟化磷与环氧氯丙烷、2，3-二甲基吡啶加入的质量比为1.5∶1.5∶80∶25。
实施例9
在容器中，加入乙二醇、四氢呋喃与环氧氯丙烷于0℃下混合反应5小时，再加入3，4-二甲基吡啶、，于125℃下回流冷凝反应6小时，得到产物I。其中，乙二醇、四氢呋喃与环氧碘丙烷、3，4-二甲基吡啶、加入的质量比为1.5∶1.5∶50∶40。
按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标对实施例1至9得到的产物聚合物缓蚀剂进行了缓蚀效果检测，数据见下表。
表1缓蚀剂60℃腐蚀实验结果
Figure BDA00003243950700041
表2缓蚀剂90℃腐蚀实验结果
Figure BDA00003243950700042
Figure BDA00003243950700051
由以上表1、2可以看出，本发明方法制备的聚合物缓蚀剂在常压静态酸化挂片试验中的腐蚀速率都达到中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的最高国家一级标准。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.具有以下式(I)结构通式的聚合物缓蚀剂，
Figure FDA00003243950600011
其中：
X为卤素；
n为1至15的正整数，优选为2至10的正整数；
取代基R1、R2、R3、R4和R5各自独立或分别为取代或未取代的烷基或氢，且R1、R2、R3、R4和R5中至少有2个取代基为氢，且R1、R2、R3、R4和R5不同时为氢。
2.如权利要求1所述的聚合物缓蚀剂，其特征在于，X是氯、溴或碘。
3.如权利要求1所述的聚合物缓蚀剂，其特征在于，所述的烷基是C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，特别优选甲基。
4.权利要求1所述的聚合物缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：在容器中，加入引发剂、催化剂与卤代环氧丙烷于0～25℃下混合反应3～10小时，再加入烷基吡啶，于90～150℃下回流冷凝反应2～6小时，得到权利要求1所述的聚合物缓蚀剂；其中所述的引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷与烷基吡啶的质量用量比为1～2∶1～2∶40～100∶10～50。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为醇类。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，作为引发剂的醇类是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或两种以上的混合物；优选为乙二醇。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为三氟化硼、四氢呋喃、六氟化磷、三乙基氧盐、三氟化硼乙醚中的一种或两种以上的混合物；优选为三氟化硼乙醚。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代环氧丙烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和环氧碘丙烷中的一种或两种以上的混合物；优选为环氧氯丙烷。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基吡啶为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶中的一种或两种以上的混合物，优选为2-甲基吡啶和/或2，4-二甲基吡啶。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂、催化剂、卤代环氧丙烷和烷基吡啶的质量用量比为1～1.5∶1～1.5∶50～80∶25～40。
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