CN111117586A - 具有储层保护性能的且耐高温耐盐的降压增注活性体系 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降压增注活性体系,是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT‑12:37%~40%;有机防膨剂FPJ:5.1%~5.3%;绿色阻垢剂PASP‑1:6.5%~6.8%;余量为水。使用方法为:针对低渗油藏注水井的注入水,加入本发明的降压增注活性体系,质量分数为0.4%~0.5%,搅拌均匀,注入水井。本发明的降压增注活性体系,耐温可达120℃,耐盐可达200g/L,降压率可达到22%~25%,且具有较好的防膨、阻垢以及缓蚀性能,防膨率、阻垢率以及缓蚀率均可大于80%。既可以改善高温高盐低渗油藏的注水效果,又可以对油层进行充分保护,减少储层伤害的发生。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有储层保护性能的且耐高温耐盐的降压增注活性体系,属于油气田领域。
背景技术
低渗油藏以细-微细喉道为主,连通性差,比表面积大,渗流机理与油水运动规律等均与中高渗油藏存在很大差异,其渗流规律不遵循达西定律,存在启动压力梯度,注水井的注水压力普遍较高。低渗油藏粘土含量一般比较高,储层敏感性特别是水敏比较严重,在开发过程中极易引起储层伤害。目前,常见的储层伤害包括以下几种:粘土膨胀、微粒运移、结垢、乳状液堵塞、固相堵塞等。储层伤害严重时,对储层渗透率的损害甚至可以超过90%。
活性体系可以降低油水界面张力,使油滴易于变形从孔喉处驱走,起到降低残余油的效果。活性体系还可以吸附在岩石表面,降低固-液界面张力,减小边界层流体流动的渗流阻力,压缩扩散双电层,减小水化膜的厚度,达到降压增注的目的。
目前,油田常用的活性体系难以满足耐温120℃、耐盐200g/L的使用条件。
CN 101705081 A的中国发明专利公开了一种孪连季铵盐类注水增注剂,各组分重量份为:N,N’-亚丁基双月桂酰溴化铵:20~26份;C12脂肪醇聚氧乙烯醚乙酸钠:5~8份;乙二醇:1.5~2.5份;聚氧乙烯(7)壬基酚醚NPE-7:4.5~7.5份;山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚:4.5~8.5份;乙基硫代磺酸乙酯:1~2.5份;单乙醇胺:12.5~16.5份;蒸馏水:45~55份;氢氧化钠:0.5~1份;聚羟丙基二甲基氯化铵:2.5~4.5份;全氟烷基醚羧酸钾盐FC-5:0.05~0.1份。效果是:往注入水中加入0.05~0.2%,能改变岩石表面润湿性,使油藏变得更加亲水;减少对井底及储层的堵塞;减少对地层伤害。能使注水井井口压力下降5~15个百分点。其组分中含有的聚氧乙烯壬基酚醚和山梨糖醇酐单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的浊点都在65~75℃,当温度超过浊点,增注剂将失去活性,因此该配方不适用于高温的地层条件。
CN 102643635 A的中国发明专利公开了了一种油田地层注水增注剂,应用于油田地层注水,提高油田地层注水能力;各组分重量百分比为:A、酰氯和羧酸盐复合物,7.8~24.1%;B、复合有机羧酸盐,0.5~2.0%;C、复合有机膦酸盐,0.5~2.0%;D、复合季铵盐阳离子表面活性剂溴化物或复合阴离子表面活性剂,1.5~3.0%;E、复合铁稳定剂与除氧剂,0.1~1.0%;G、其余为水,各组分重量百分比之和为百分之百。效果是:一是单井井口挤入,用量10~21吨,使用浓100%,挤入地层后不返排,随注入水进入地层深部。注水压力降低3~5MPa,注水量增加10~15%,有效期在1年以上。其组分中复合阴离子表面活性剂含有的十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠等耐盐性较差,耐盐小于30g/L,因此该配方不适合用于高盐的地层条件,且不能预防粘土膨胀、结垢等储层伤害。
CN 1451842 A的中国发明专利公开了一种降低低渗透油田启动压力的方法,它是按以下步骤进行的:1、首先在0.1~0.9倍孔隙体积的注入水中加入表面活性剂,表面活性剂的浓度为0.1~10%;2、然后以间歇或连续方式将上述水溶液由注水井注入到油层中。上述含有表面活性剂的注入水中还加有盐或碱,所述盐或碱的浓度≤2%。本发明选择的表面活性剂配制成的水溶液与原油可以形成低界面张力(10-4~10-1mN/m),可大幅度降低启动压力并大幅度提高油层的相对渗透率。具有可以动用原来不能动用的储量,增加可采储量,同时可以增加低渗透油井的产量,减缓低渗透油层的含水上升量,减少套管损坏等优点。其使用的表面活性剂是阴离子型表面活性剂,如烷基苯磺酸盐;或是非离子表面活性剂,如烷醇酰胺类表面活性剂或聚氧乙烯类非离子表面活性剂。前者阴离子表面活性剂不耐盐,后者非离子表面活性剂不耐温。因此该配方不适用于高温高盐的低渗油藏条件,且不能有效预防粘土膨胀、结垢等储层伤害。
低渗油藏活性体系降压增注技术的影响因素较多,特别是针对高温高盐低渗油藏,对活性体系的要求更为苛刻。目前现有技术中使用的化学体系性能比较单一,对降低注入压力和预防储层伤害这两个方面不能兼顾。因此,研发一种既耐高温高盐又可以起到防膨、阻垢、缓蚀等效果的降压增注活性体系,对提高低渗油藏注水开发效果、预防储层伤害,具有非常重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术,为克服高温高盐低渗油藏注入压力高、注水困难、极易造成储层伤害等难题,本发明提供了一种可以明显降低低渗油藏注入压力的新型活性体系,该活性体系还具有耐高温、耐高盐、防膨、阻垢、缓蚀等优良性能,既能降低注入压力,改善注水效果,又能对油层进行充分保护,减少储层伤害的发生。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种降压增注活性体系,是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:37%~40%;有机防膨剂FPJ:5.1%~5.3%;绿色阻垢剂PASP-1:6.5%~6.8%;余量为水。
所述双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12(该物质是现有技术中已有的,制备方法为本发明首创),其结构式如式(Ⅰ)所示:
可通过以下方法制备得到:
(1)二乙胺与盐酸反应生成二乙胺盐酸盐;再将二乙胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制备季铵盐中间体BDC,反应温度为60℃,反应时间为6~7h;
(2)季铵盐中间体BDC与十二烷基二甲基叔胺在pH8.5~9的条件下进行亲核取代反应,反应温度为85~90℃,反应时间为7~8h;将反应产物用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂,用己烷洗涤2~3次,再用丙酮重结晶2次得到白色固体,即为双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12。
所述有机防膨剂FPJ(该物质是现有技术中已有的,制备方法为本发明首创),其分子式如下:
Hn(OCH2CH2)NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2N(CH2CH2O)nH;(n为4或5)。
可通过以下方法制备得到:以三乙烯四胺和环氧乙烷为原料,以氢氧化钠为催化剂,升温搅拌反应生成含氧乙烯和胺基的有机防膨剂FPJ,其中,环氧乙烷与三乙烯四胺的摩尔比为4.2~4.4:1,反应温度为80℃,反应时间为4h。
所述绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1(该物质是现有技术中已有的,制备方法为本发明首创),可通过以下方法制备得到:以马来酸酐和碳酸铵为原料,以蒸馏水为溶剂,升温搅拌进行聚合反应生成聚琥珀酰亚胺PSI-1;加入氢氧化钠调pH值进行水解反应,使水解产物pH值为9.5~10;加入稀盐酸调pH值为5.5~6,加热蒸发溶剂,再加入乙醇析出红棕色沉淀,即为聚天冬氨酸PASP-1,升温到80℃干燥24h,备用;其中,马来酸酐和碳酸铵的摩尔比为1:1.1~1.2,聚合反应温度为170℃~180℃,聚合反应时间为1.5~2h;水解反应温度为50~60℃,水解反应时间为1~1.5h。
所述降压增注活性体系的制备方法为:向反应釜中加入部分水(优选水总量的一半),然后依次加入3双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、有机防膨剂FPJ和绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入剩余的水,搅拌均匀,即得。
所述降压增注活性体系的使用方法为:针对低渗油藏注水井的注入水,加入本发明的降压增注活性体系,质量分数为0.4%~0.5%,搅拌均匀,注入水井。
本发明首次将双十二烷基三季铵盐表面活性剂应用于低渗油藏降压增注技术,该活性剂具有较好的耐高温、耐高盐性能,且具有较好的界面性能,界面张力可达8×10-2mN/m,对低渗岩心降压率可达15%以上。本发明首次将双十二烷基三季铵盐表面活性剂与有机防膨剂FPJ、绿色阻垢剂PASP-1复配使用,复配体系比单一表面活性剂的性能有了明显提高,体系耐温可达120℃,耐盐可达200g/L,降压率可达到22%~25%,且具有较好的防膨、阻垢以及缓蚀性能,防膨率、阻垢率以及缓蚀率均可大于80%。
本发明的降压增注活性体系,耐温可达120℃,耐盐可达200g/L,降压率可达到22%~25%,且具有较好的防膨、阻垢以及缓蚀性能,防膨率、阻垢率以及缓蚀率均可大于80%。既可以改善高温高盐低渗油藏的注水效果,又可以对油层进行充分保护,减少储层伤害的发生。本发明的降压增注活性体系还可以在油气田开采的其他方向具有广阔的应用前景,未来在日用化工工业、生物技术、纳米材料的制备以及环境修复等领域同样拥有不可预测的应用前景。
本发明所引述的所有文献,它们的全部内容通过引用并入本文,并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时,以本发明的表述为准。此外,本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而,本发明的范围并不限于下述实施例。本领域的专业人员能够理解,在不背离本发明的精神和范围的前提下,可以对本发明进行各种变化和修饰。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等,可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法,检测方法等,若无特别说明,均为现有技术中已有的常规实验方法,检测方法等。
实施例1:制备降压增注活性体系
向反应釜中加入25.6份的水,然后依次加入37份的双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、5.3份的有机防膨剂FPJ、6.5份的绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入水补足至100份,搅拌均匀,即得。
使用方法为:针对高温高盐特低渗油藏注水井的注入水,加入上述制备的降压增注活性体系,质量分数为0.5%,搅拌均匀,注入水井。
所述双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12通过以下方法制备得到:
(1)取5mL(0.05mol)二乙胺于三口烧瓶中,边搅拌边用恒压滴液漏斗缓慢滴加25mL的2mol/L的盐酸;再滴加8.8mL的环氧氯丙烷(二乙胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.2),滴加速度为3秒/滴~5秒/滴,再加入20mL蒸馏水,在60℃恒温水浴锅中,反应6h,得到浅黄色中间体BDC。
(2)取10mL中间体BDC,加少量0.1mol/L的盐酸,调至pH值为8.5;用恒压滴液漏斗滴加5.4mL十二烷基二甲基叔胺,再加入35mL的蒸馏水,90℃下反应8h得到混合溶液,用旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂,用己烷洗涤3次,再用丙酮重结晶2次得到白色固体,即为双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12。
所述有机防膨剂FPJ通过以下方法制备得到:取0.5mol三乙烯四胺放入带有回流冷凝管的四口烧瓶中,在充氮气的条件下,搅拌加入2.1mol的环氧乙烷,然后加入占总质量分数为1%的氢氧化钠作催化剂,升高温度至80℃,反应4h,制得有机防膨剂FPJ。
所述绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1通过以下方法制备得到:取0.1mol马来酸酐和0.12mol碳酸铵,放入三口烧瓶中,加入20mL蒸馏水,搅拌溶解后加热到180℃进行聚合反应,反应2h,得到泡沫状棕黄色固体,即为聚琥珀酰亚胺PSI-1;称取5g聚琥珀酰亚胺PSI-1放入三口烧瓶中,加入1mol/L的氢氧化钠调pH值,在60℃下水解反应1.5h,使水解产物pH值为9.5。加入稀盐酸调pH值为6,加热到90℃,使溶液体积蒸发到40mL;将产物倒入240mL的无水乙醇中,析出红棕色沉淀,即为聚天冬氨酸PASP-1,在80℃烘箱中干燥24h,备用。
本发明的活性体系的界面性能评价:
采用TX-500C旋转滴界面张力仪测定上述活性体系溶液降低油水界面张力的能力,实验用油为油田现场取回的原油(70℃下的粘度为2.2mPa·s)。活性体系质量分数为0.5%时,油水界面张力值可达到0.02mN/m。
本发明的活性体系的耐盐性能评价:
将活性体系用矿化度为200g/L的实验用水配制溶液,质量分数为0.5%时,活性体系溶液仍为澄清,且在该浓度下最低界面张力达到0.06mN/m。说明该活性体系耐盐性较好,耐盐可达200g/L。
本发明的活性体系的耐温性能评价:
将质量分数为0.5%的活性体系溶液置于120℃烘箱中,静置24h后取出,冷却后在80℃下与原油的界面张力为0.03mN/m。说明该活性体系耐温性较好,可以耐温120℃。
本发明的活性体系降低低渗岩心注入压力效果评价:
将低渗岩心(气测渗透率为31×10-3μm2)抽空饱和水、再饱和油之后,依次进行水驱5PV、注质量分数为0.5%的活性体系0.5PV、二次水驱5PV。记录整个过程岩心注入压力的变化,计算该活性体系的降压率。结果表明,该活性体系可以明显降低低渗岩心的注入压力,降压率可达到22~25%。
本发明的活性体系的防膨性能评价:
按照SY/T 5971-l994《注水用黏土稳定剂性能评价方法》,采用离心法测定黏土的防膨率。通过测定膨润土粉在该活性体系溶液和水中体积膨胀增量计算防膨率。当活性体系的质量分数分别为0.4%、0.5%时,相应的黏土防膨率分别为80.2%和83.6%。表明该活性体系的加入能有效抑制膨润土的膨胀。
本发明的活性体系的阻垢性能评价:
按照GB/T16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定一碳酸钙沉积法》,测定该活性体系对碳酸钙的阻垢率。当活性体系的质量分数分别为0.4%、0.5%时,对碳酸钙的阻垢率分别为81.7%和82.1%。表明该活性体系的加入可以有效抑制碳酸钙垢的形成。
本发明的活性体系的缓蚀性能评价:
参照SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》。采用挂片失重法,挂片规格为50mm×10mm×3mm。通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的质量差来确定一定条件下的腐蚀速率。即将已称量的A3钢片分别放入到未加和加入活性体系的质量分数为20%的盐酸溶液中,在60℃温度下浸泡4h后,取出钢片称量质量,计算缓蚀率。当活性体系的质量分数分别为0.4%、0.5%时,相应的缓蚀率分别为84.9%和87.3%。表明该活性体系的加入可以有效地减少腐蚀。
实施例2:制备降压增注活性体系
向反应釜中加入25份的水,然后依次加入40份的双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、5.1份的有机防膨剂FPJ、6.8份的绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入水补足至100份,搅拌均匀,即得。
其它同实施例1。
实施例3:制备降压增注活性体系
向反应釜中加入30份的水,然后依次加入38份的双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、5.2份的有机防膨剂FPJ、6.7份的绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入水补足至100份,搅拌均匀,即得。
其它同实施例1。
实施例4:制备降压增注活性体系
向反应釜中加入26份的水,然后依次加入39份的双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、5.2份的有机防膨剂FPJ、6.6份的绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入水补足至100份,搅拌均匀,即得。
其它同实施例1。
给本领域技术人员提供上述实施例,以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案,而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种降压增注活性体系,其特征在于:是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:37%~40%;有机防膨剂FPJ:5.1%~5.3%;绿色阻垢剂PASP-1:6.5%~6.8%;余量为水。
2.根据权利要求1所述的降压增注活性体系,其特征在于:所述双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12,通过以下方法制备得到:
(1)二乙胺与盐酸反应生成二乙胺盐酸盐;再将二乙胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应制备季铵盐中间体BDC,反应温度为60℃,反应时间为6~7h;
(2)季铵盐中间体BDC与十二烷基二甲基叔胺在pH8.5~9的条件下进行亲核取代反应,反应温度为85~90℃,反应时间为7~8h;将反应产物用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂,用己烷洗涤2~3次,再用丙酮重结晶2次得到白色固体,即为双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12。
3.根据权利要求1所述的降压增注活性体系,其特征在于:所述有机防膨剂FPJ,通过以下方法制备得到:以三乙烯四胺和环氧乙烷为原料,以氢氧化钠为催化剂,升温搅拌反应生成含氧乙烯和胺基的有机防膨剂FPJ,其中,环氧乙烷与三乙烯四胺的摩尔比为4.2~4.4:1,反应温度为80℃,反应时间为4h。
4.根据权利要求1所述的降压增注活性体系,其特征在于:所述绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,通过以下方法制备得到:以马来酸酐和碳酸铵为原料,以蒸馏水为溶剂,升温搅拌进行聚合反应生成聚琥珀酰亚胺PSI-1;加入氢氧化钠调pH值进行水解反应,使水解产物pH值为9.5~10;加入稀盐酸调pH值为5.5~6,加热蒸发溶剂,再加入乙醇析出红棕色沉淀,即为聚天冬氨酸PASP-1,升温到80℃干燥24h,备用;其中,马来酸酐和碳酸铵的摩尔比为1:1.1~1.2,聚合反应温度为170℃~180℃,聚合反应时间为1.5~2h;水解反应温度为50~60℃,水解反应时间为1~1.5h。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的降压增注活性体系,其特征在于:是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:37%;有机防膨剂FPJ:5.3%;绿色阻垢剂PASP-1:6.5%;余量为水。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的降压增注活性体系,其特征在于:是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:40%;有机防膨剂FPJ:5.1%;绿色阻垢剂PASP-1:6.5%;余量为水。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的降压增注活性体系,其特征在于:是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:38%;有机防膨剂FPJ:5.2%;绿色阻垢剂PASP-1:6.8%;余量为水。
8.根据权利要求1~4中任一项所述的降压增注活性体系,其特征在于:是由以下重量百分数的组分组成的:双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12:39%;有机防膨剂FPJ:5.2%;绿色阻垢剂PASP-1:6.7%;余量为水。
9.权利要求1~8中任一项所述的降压增注活性体系的制备方法,其特征在于:向反应釜中加入部分水,然后依次加入3双十二烷基三季铵盐表面活性剂BDT-12、有机防膨剂FPJ和绿色阻垢剂聚天冬氨酸PASP-1,最后加入剩余的水,搅拌均匀,即得。
10.权利要求1~8中任一项所述的降压增注活性体系的使用方法,其特征在于:针对低渗油藏注水井的注入水,加入本发明的降压增注活性体系,质量分数为0.4%~0.5%,搅拌均匀,注入水井。
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