CN102146161A - 一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于：所述聚天冬氨酸合成物的制备过程包括1)顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、含氨类物质和水1∶1～1.5∶1.2～2.0的质量比，在常压以及50℃-80℃温度下，经过1-2小时反应，合成马来酸铵；2)马来酸铵在160℃-200℃温度下，常压聚合反应生成聚琥珀酰亚胺；3)聚琥珀酰亚胺在pH10～12，以及25℃-50℃温度下水解生成聚天冬氨酸盐。本发明的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸对水处理系统中各种结垢成分，如CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄、SrSO₄有较好的阻垢效果，经过阻垢率测试试验，其阻垢率不小于40％，可广泛应用于各种水处理过程，如循环冷却水系统，锅炉给水系统，油水加注水系统，以及海水淡化系统。

Description

一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物

技术领域

本发明涉及一种聚天冬氨酸合成物，尤其涉及一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，属精细化工技术领域。

背景技术

近年来，随着工业水处理技术的迅速发展，水处理阻垢缓蚀剂技术的应用日益广泛。水处理过程中存在的最大问题是，在水处理浓缩过程产生的垢盐，如CaCO3、CaSO4、BaSO4和SrSO4等，在工业用水仪器表面的沉积而降低仪器的使用效率，影响工业装置工艺的正常运行。为抑制和缓解结垢，在工程中通常采用水处理阻垢剂，常用的水处理阻垢剂有聚磷酸盐、有机膦酸、膦羧酸、聚羧酸及其复合配方等。但是，这些阻垢剂中有的含有磷，排入水体引起赤潮产生公害，有的难以生物降解造成环境污染。因此，环保型水处理阻垢剂的开发成为目前水处理领域的研究热点。

随着国内外环保意识的日益提高，针对可生物降解、对环境无害的水处理药剂的研究也不断加强。国外近来研究的新型环境友好型阻垢剂聚天冬氨酸(PASP)，是仿生合成的水溶性高分子聚合物，具有无毒、无污染、可生物降解等特点，为现有的研究开发创造了新的思路。二十世纪90年代美国Donlar公司首先研制开发了易生物降解的聚天冬氨酸，1997年获“美国总统绿色化学奖”。

目前国内外已对聚天冬氨酸的合成、结构、阻垢性能及可生物降解性能等方面做了大量研究。聚天冬氨酸的合成目前主要有两种工艺技术：一是以天冬氨酸为原料的热缩合法；二是以马来酸酐、马来酸或富马酸和其他能产生氨气的含氮化合物为原料的合成法，在碱性条件下(pH＝10～12)容易水解得到聚天冬氨酸盐。热缩合法因其聚合成本过高而限制了其工业应用，因此目前聚天冬氨酸的合成大都以马来酸酐合成法居多。

中国专利申请CN02111415.3公开了一种环保型生物可降解型阻垢剂聚天冬氨酸的合成方法，该发明是将马来酸酐转变为马来酸的胺盐后再经过聚合和缩水制聚琥珀酰亚胺，然后再碱存在下水解为聚天冬氨酸。根据该发明的技术方案，获得聚天冬氨酸的聚合反应时间需要历时至少7小时，马来酸铵热缩聚反应所得的聚琥珀酰胺先经过喷雾干燥器预脱水，然后进入密闭容器或真空抽湿容器中脱水环化，在此过程中聚合物体系非常粘稠，容易结块，使反应无法进行完全，因此该发明的技术方案最终得到固含量不小于35％的聚天冬氨酸盐溶液。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中所存在的聚天冬氨酸聚合反应过程中，因聚合物体系非常粘稠，容易结块，使反应无法进行完全，降低反应效率，最终聚天冬氨酸得率下降的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于：所述聚天冬氨酸合成物的制备过程包括：

1)马来酸铵合成反应：顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、含氨类物质和水1∶1～1.5∶1.2～2.0的质量比，在常压以及50℃-80℃温度下，经过1-2小时反应，合成马来酸铵；

2)聚合反应：马来酸铵在160℃-200℃温度下，常压聚合反应生成聚琥珀酰亚胺；

3)聚琥珀酰亚胺水解反应：聚琥珀酰亚胺在pH10～12，以及25℃-50℃温度下水解生成聚天冬氨酸盐。

作为优选，所述的聚合反应是指马来酸铵在半密闭的加热容器中，采用160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，除湿、聚合一次完成，获得聚琥珀酰亚胺。

作为优选，在所述的聚合反应工艺步骤中，将马来酸铵在浅底容器中摊薄成1-5cm厚度的物料，160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，以利用物料的充分除湿和聚合反应。

作为优选，在所述的聚合反应工艺步骤中，将马来酸铵在500cm×300cm的浅底容器中摊薄成1-5cm厚度的物料，160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，以利用物料的充分除湿和聚合反应。

作为优选，在所述的聚琥珀酰亚胺水解反应步骤中，前述步骤所得的聚琥珀酰亚胺与20％重量百分浓度的氢氧化钠以1∶0.3-0.5(质量比)的比例混合，在25℃温度下水解1-2小时。

作为优选，所述的含氨类物质包括：碳酸铵，碳酸氢铵，氨水，本发明优选碳酸氢铵。

根据本发明的制备的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸，其固含量不小于40％，按“碳酸钙沉积法”测定，加入5ppm以上浓度，其阻垢率不小于40％。

因此，本发明的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸，采用顺丁烯二酸酐(马来酸酐)和碳酸氢铵合成马来酸铵，马来酸铵经高温初步聚合，生成中间体聚琥珀酰亚胺，中间体经高温深度聚合后再水解，生成40％聚天冬氨酸(PASP)。区别于现有技术，具有以下特点：

1)马来酸铵在半密闭反应器中，一步完成除湿缩水聚合成聚琥珀酰胺。

2)马来酸铵所含水份，以及聚合缩聚出的水份，由循环热空气带走，避免了对反应器的沾附，提高了反应效率。

本发明的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸对水处理系统中各种结垢成分，如CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4有较好的阻垢效果，经过阻垢率测试试验，其阻垢率不小于40％，可广泛应用于各种水处理过程，如循环冷却水系统，锅炉给水系统，油水加注水系统，以及海水淡化系统。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。但并不局限于此。

实施例1

向配有搅拌棒、温度计的的三颈烧瓶中加入水60ml，再加入50g马来酸酐(生产厂名常州曙光化工厂，牌号曙光)，然后在水浴中加热至60℃，顺丁烯二酸酐溶解后搅拌30分钟，维持体系温度在60℃左右，停止搅拌，缓慢加入50g碳酸氢铵(厂牌湖州汇晶化工厂，纯度98.5％)。然后逐渐升温并开始搅拌，在75℃左右的温度下反应1小时得到白色的马来酸铵固体状结晶。将马来酸铵晶体移至500cm×300cm的304不锈钢托盘中摊薄成3cm厚度，再将盛有马来酸铵晶体的304不锈钢托盘放置在一半封闭的容器中，该半封闭的容器外接有热空气通道。循环通入175℃的循环热空气，持续加热3.5小时，使马来酸铵发生高温聚合反应，得到黄色的聚琥珀酰亚胺晶体。将聚琥珀酰亚胺晶体30℃温度下，加入130ml20％重量百分的氢氧化钠水溶液，水解1.5小时，生成聚天冬氨酸的钠盐，得到固含量42％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸钠盐溶液。

实施例2

向配有搅拌棒、温度计的的三颈烧瓶中加入水70ml，再加入50g马来酸酐(生产厂名常州曙光化工厂，牌号曙光)，然后在水浴中加热至55℃，顺丁烯二酸酐溶解后搅拌30分钟，维持体系温度在70℃左右，停止搅拌，缓慢加入60g碳酸氢铵(厂牌湖州汇晶化工厂，纯度98.5％)。然后逐渐升温并开始搅拌，在65℃左右的温度下反应1.5小时得到白色的马来酸铵固体状结晶。将马来酸铵晶体移至500cm×300cm的304不锈钢托盘中摊薄成3cm厚度，再将盛有马来酸铵晶体的304不锈钢托盘放置在一半封闭的容器中，该半封闭的容器外接有热空气通道。循环通入185℃的循环热空气，持续加热3小时，使马来酸铵发生高温聚合反应，得到黄色的聚琥珀酰亚胺晶体。将聚琥珀酰亚胺晶体35℃温度下，加入130ml20％重量百分的氢氧化钠水溶液，水解1.5小时，生成聚天冬氨酸的钠盐，得到固含量41％的红棕色粘状液体，即聚天冬氨酸钠盐溶液。

实验例

阻垢率试验方案：

聚天冬氨酸的阻垢性能要用静态法碳酸钙法(GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》)。条件是钙离子浓度0.240mg/mL；碳酸氢根离子浓度为0.732mg/mL。500ml玻璃瓶中带冷凝回流管，80℃恒温10小时。用EDTA溶液滴定，测定恒温后的溶液中的钙离子浓度，计算出阻垢率，阻垢率计算公式为：

X₁…加入聚天冬氨酸的试验后的钙离子(Ca²⁺)浓度，单位为mg/mL；

X₀…未加入聚天冬氨酸的试验后的钙离子(Ca²⁺)浓度，单位为mg/mL；

0.240…试验前配置好的试验中钙离子(Ca²⁺)浓度，单位为mg/mL。

按上述实验方法，采用本发明实施例1和2所得的聚天冬氨酸盐，与江苏省常州江海化工有限公司生产的HEDP阻垢剂产品进行阻垢性能比较，其结果如表1所示

表1阻垢性能对比表

Claims (6)

1.一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于所述聚天冬氨酸合成物的制备过程包括：

1)马来酸铵合成反应：顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、含氨类物质和水1∶1～1.5∶1.2～2.0的质量比，在常压以及50℃-80℃温度下，经过1-2小时反应，合成马来酸铵；

2)聚合反应：马来酸铵在160℃-200℃温度下，常压聚合反应生成聚琥珀酰亚胺；

3)聚琥珀酰亚胺水解反应：聚琥珀酰亚胺在pH10～12，以及25℃-50℃温度下水解生成聚天冬氨酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于所述的聚合反应是指马来酸铵在半密闭的加热容器中，采用160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，除湿、聚合一次完成，获得聚琥珀酰亚胺。

3.根据权利要求1所述的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于作为优选，在所述的聚合反应工艺步骤中，将马来酸铵在浅底容器中摊薄成1-5cm厚度的物料，160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，以利用物料的充分除湿和聚合反应。

4.根据权利要求1所述的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于所述的聚合反应工艺步骤中，将马来酸铵在500cm×300cm的浅底容器中摊薄成1-5cm厚度的物料，160℃-200℃的循环热空气持续加热2-4小时，以利用物料的充分除湿和聚合反应。

5.根据权利要求1所述的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于所述的聚琥珀酰亚胺水解反应步骤中，前述步骤所得的聚琥珀酰亚胺与20％重量百分浓度的氢氧化钠以1∶0.3-0.5(质量比)的比例混合，在25℃温度下水解1-2小时。

6.根据权利要求1所述的一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，其特征在于所述的含氨类物质选自碳酸铵，碳酸氢铵，氨水的一种。