CN101768268A - 一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包括以下步骤的聚天冬氨酸的制备方法：以马来酸酐为原料，首先制备马来酸的铵盐，通过结晶、离心后在有机膦酸的催化作用下，直接进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。本发明的工艺过程中不必将马来酸的铵盐再转化为溶液聚合，节省了传统方法必须的聚琥珀酰亚胺干燥过程所需的能耗；另外采用有机膦酸为催化剂，具有反应条件温和、催化效率高的特点，所制备的聚天冬氨酸产品质量高，缓蚀阻垢效率高，是一条工艺上先进、操作上安全、经济上合理的生产工艺路线。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种低能耗、高纯度无磷阻垢剂和农业中的增效剂——聚天冬氨酸的制备方法。
背景技术
本发明所涉及的聚天冬氨酸，是一种多肽化合物，具有无磷和可生物降解的性能，是一种环保型阻垢剂和农业中的增效剂。
聚天冬氨酸(PASP)是20世纪90年代初美国Donlar公司开发而获得1996年度美国总统绿色化学挑战奖。它特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的碳酸钙等成垢。使用PASP可高效、稳定地被微生物降解为对环境无害的最终产物，具有很好的生物降解性，无毒无污染，是公认的绿色聚合物和水处理剂的更新换代产品。同传统的缓蚀阻垢剂相比，PASP的效果好且具有极高的生物降解性，在国外已经成为新的研究热点。许多国家已开始限制磷的排放，推动了低磷、无磷配方的迅速发展，低磷、无磷的绿色水处理剂已成为水处理剂研究方面的热点课题。我国于90年代后期也开始了对聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的合成。
现有的技术中，美国专利US4839461提出一种制备聚天冬氨酸的制备方法，马来酸酐溶于水溶液中通过滴加氨水，转变为马来酸的铵盐，然后在125-245℃的温度下直接热缩聚为聚琥珀酸亚胺，再在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸。US5296578将上述反应中的热缩聚的温度提高到220-260℃，以提高聚琥珀酸亚胺的产率。US5714558报道在压力容器中以水或有机溶剂为介质，加入马来酸酐和气态氨，升温至130-330℃，反应5分钟至于5小时，生成聚琥珀酸亚胺，若以水为溶剂则直接水解为聚天冬氨酸，若以有机溶剂为溶剂则需将有机溶剂分离出，然后再水解为聚天冬氨酸。美国专利US5466779提出一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：在维持温度100-110℃的同时使氨与马来酸酐反应得到马来酸，通过加热所得到的马来酸至180-240℃的反应温度而使该酸聚合为聚琥珀酰亚胺，利用荷性钠或其它相应的碱水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。专利US5373088提出一种制备聚天冬氨酸的方法，该方法包括以下步骤：使马来酸与氨反应以生成马来酸铵，于220-240℃的温度使得得到的马来酸铵聚合7-10小时，以制备聚琥珀酰亚胺，水解所得到的聚琥珀酰亚胺从而制得聚天冬氨酸。
发明专利公开CN1398799A提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，是以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水反应生成马来酸的胺盐，再将马来酸的胺盐在给定的温度下进行热缩聚，得到聚琥珀酰胺水溶液，对该溶液进行干燥处理，分离出聚琥珀酰胺，在合适的温度下脱水环化生成聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液，为红棕色粘状液体，固含量不小于35％。与美国专利US4839461和US5296578相比，该发明的特点是将热缩聚和脱水环化分开进行，避免了由于工艺的连续进行而使前期产生的发泡、极难搅动的粘稠状物质以及后期产生的附着在设备上的坚硬的固态物质而造成处理的麻烦。发明专利公开CN1267673A是以顺丁烯二酸的一铵或二铵盐为原料，或者以富马酸的一铵或二铵盐为原料，加入无机酸或无机酸的碱金属盐、或铵盐、或苯磺酸作催化剂，在120-370℃直接合成聚天冬氨酸。发明专利公开CN1502645A提供了一种生产聚天冬氨酸盐的工艺及所用的装备，包括顺丁烯酸酐的溶解、氨化反应、热聚合反应及碱分解反应，其特征是所述的溶解及各反应步骤均在单一的装置中进行。
上述所述的技术中，因为传热效率不良所致，聚合反应过程中，必须提高反应温度并延长反应时间，结果能耗较高，得到的聚合物树脂高度粘稠，以致根据该反应进行的而生成的水不能有效除去，造成发泡现象，且必须构造异常大型的制备单元，另外，因为溶剂法聚合过程中，产物倾向于具有较高程度的热降解、使得制备的产品有较差的颜色，使合成产物品质劣化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用了晶体缩合的方法，本发明提供了包括以下步骤的聚天冬氨酸的制备方法：是以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水中和反应生成马来酸的铵盐，将马来酸的铵盐通过结晶、离心，离心后的马来酸的铵盐在有机膦酸的催化作用下，直接升温至一定温度下，进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。具体而言，本发明所述的方法包括以下步骤：
(1)马来酸铵盐的合成：将反渗透水100-500重量份加入反应釜中，加入马来酸酐200-2000重量份，开动搅拌，升温至40-90℃，使顺酐溶解，降温至40-80℃以下，滴加氨水，使马来酸中和，之后升温至60-120℃，搅拌1-4小时，降温40-80℃以下，使马来酸铵盐结晶，离心，得到马来酸铵盐；
(2)聚琥珀酰亚铵的合成：将离心得到的马来酸铵盐100-400重量份，有机膦酸为催化剂，有机膦酸的量为2-50重量份，加入到反应器中，常压下直接升温至150-280℃，熔融后保持高温1-5小时，蒸出水份，得到聚琥珀酰亚胺固体；
(3)聚天冬氨酸的水解合成：将反渗透水200-600重量份加入反应釜中，开启搅拌，加入前述制备的聚琥珀酰亚胺固体200-400重量份，滴加30-40％的氢氧化钠溶液200-600重量份，滴加时间控制在20分钟至3小时内，控制反应温度小于60℃，滴加完毕快速控制温度至65±1℃，保温1小时。
上述的一种一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，有机膦酸可以是氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或几种的混合物。
上述的一种一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机膦酸催化剂与马来酸铵盐的质量比为2％-12.5％。
上述的一种一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机膦酸催化剂与马来酸铵盐的质量比为8％-12.5％。
上述的一种一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，融熔温度200-280℃，熔融后保持高温1-3小时。
上述的一种一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，融熔温度250-280℃，熔融后保持高温1-2小时。
本发明的积极效果是：该方法采用晶体聚合的方法，不必将马来酸的铵盐再转化为溶液中聚合，节省了传统方法必须的聚琥珀酰亚胺干燥过程所需的能耗。另外采用有机膦酸为催化剂，具有反应条件温和、催化效率高的特点，所制备的聚天冬氨酸产品质量高，缓蚀阻垢效率高，是一条工艺上先进、操作上安全、经济上合理的生产工艺路线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1：
以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水中和反应生成马来酸的铵盐，将马来酸的铵盐通过结晶、离心，离心后的马来酸的铵盐在有机膦酸的催化作用下，直接升温至一定温度下，进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。具体而言，本实施例所述的方法包括以下步骤：
(1)马来酸铵盐的合成：将反渗透水150公斤加入反应釜中，加入马来酸酐800公斤，开动搅拌，升温至80℃，使顺酐溶解，降温至45℃以下，滴加氨水，使马来酸中和，之后升温至90℃，搅拌1小时，降温60℃以下，使马来酸铵盐结晶，离心，得到马来酸铵盐。
(2)聚琥珀酰亚铵的合成：将离心得到的马来酸铵盐200公斤，有机膦酸为催化剂，有机膦酸是氨基三亚甲基膦酸，有机膦酸的量为15公斤，加入到反应器中，常压下直接升温至180℃，熔融后保持高温1.5小时，蒸出水份，得到聚琥珀酰亚胺固体。
(3)聚天冬氨酸的水解合成：将反渗透水260公斤加入反应釜中，开启搅拌，加入前述制备的聚琥珀酰亚胺固体360公斤，滴加30-40％的氢氧化钠溶液360公斤，滴加时间控制在1小时内，控制反应温度小于60℃，滴加完毕快速控制温度至65±1℃，保温1小时。继续保温1小时，取样化验pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并进行鼓泡实验。
实施例2：
以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水中和反应生成马来酸的铵盐，将马来酸的铵盐通过结晶、离心，离心后的马来酸的铵盐在有机膦酸的催化作用下，直接升温至一定温度下，进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。具体而言，本实施例所述的方法包括以下步骤：
(1)马来酸铵盐的合成：将反渗透水250公斤加入反应釜中，加入马来酸酐400公斤，开动搅拌，升温至90℃，使顺酐溶解，降温至65℃以下，滴加氨水，使马来酸中和，之后升温至120℃，搅拌2小时，降温60℃以下，使马来酸铵盐结晶，离心，得到马来酸铵盐；
(2)聚琥珀酰亚铵的合成：将离心得到的马来酸铵盐290公斤，有机膦酸为催化剂，有机膦酸是羟基亚乙基二膦酸，有机膦酸的量为25公斤，加入到反应器中，常压下直接升温至260℃，熔融后保持高温2.5小时，蒸出水份，得到聚琥珀酰亚胺固体；
(3)聚天冬氨酸的水解合成：将反渗透水290公斤加入反应釜中，开启搅拌，加入前述制备的聚琥珀酰亚胺固体260公斤，滴加30-40％的氢氧化钠溶液260公斤，滴加时间控制在1.5小时内，控制反应温度小于60℃，滴加完毕快速控制温度至65±1℃，保温1小时。继续保温1小时，取样化验pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并进行鼓泡实验。
实施例3：
所有条件与实施例1同，所述的聚琥珀酰亚胺合成所用的有机膦酸催化剂为乙二胺四亚甲基膦酸。
实施例4：
所有条件与实施例1同，所述的聚琥珀酰亚胺合成所用的有机膦酸催化剂为二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
实施例5：
所有条件与实施例1同，所述的聚琥珀酰亚胺合成所用的有机膦酸催化剂为氨基三亚甲基膦酸与二乙烯三胺五亚甲基膦酸以质量比1∶1混合均匀。
实施例6：
所有条件与实施例1同，所述的聚琥珀酰亚胺合成所用的有机膦酸催化剂为氨基三亚甲基膦酸与二乙烯三胺五亚甲基膦酸以质量比1∶2混合均匀。
实施例7：
所有条件与实施例1同，所述的聚琥珀酰亚胺合成所用的有机膦酸催化剂为羟基亚乙基二膦酸与乙二胺四亚甲基膦酸以质量比2∶1混合均匀。
实施例8：
以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水中和反应生成马来酸的铵盐，将马来酸的铵盐通过结晶、离心，离心后的马来酸的铵盐在有机膦酸的催化作用下，直接升温至一定温度下，进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。具体而言，本实施例所述的方法包括以下步骤：
(1)马来酸铵盐的合成：将反渗透水450公斤加入反应釜中，加入马来酸酐600公斤，开动搅拌，升温至80℃，使顺酐溶解，降温至55℃以下，滴加氨水，使马来酸中和，之后升温至105℃，搅拌3小时，降温55℃以下，使马来酸铵盐结晶，离心，得到马来酸铵盐。
(2)聚琥珀酰亚铵的合成：将离心得到的马来酸铵盐390公斤，有机膦酸为催化剂，有机膦酸是羟基亚乙基二膦酸，有机膦酸的量为45公斤，加入到反应器中，常压下直接升温至275℃，熔融后保持高温3.5小时，蒸出水份，得到聚琥珀酰亚胺固体。
(3)聚天冬氨酸的水解合成：将反渗透水490公斤加入反应釜中，开启搅拌，加入前述制备的聚琥珀酰亚胺固体360公斤，滴加30-40％的氢氧化钠溶液360公斤，滴加时间控制在2.5小时内，控制反应温度小于60℃，滴加完毕快速控制温度至65±1℃，保温1小时。继续保温1小时，取样化验pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并进行鼓泡实验。
产品性能试验
1阻CaCO3垢性能
鼓泡法：冷却水的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解生成难溶于水的碳酸钙垢而引起的。本方法以含有Ca(HCO3)2的配制水和水处理药剂制备成试液，模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，在60℃温度下，向试液中鼓入一定流量的空气，以带走其中的二氧化碳，达到平衡后测定试液中钙离子的稳定浓度，钙离子的稳定浓度值越大，该药剂的阻垢性能越好。下式为计算钙离子稳定质量浓度
X＝V0C*40.08/25.00*1000
式中：X-钙离子稳定质量浓度(mg/L)；
V0-测定钙离子稳定浓度时所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
C-EDTA标准滴定溶液的质量浓度，mol/L；
25.00-移取钙离子稳定浓度溶液的体积，mL；
40.08-与1.00mLEDTA标准溶液相当的以mg表示的钙离子的质量。
鼓泡法的试验条件是：Ca2+浓度为240mg/L，HCO3 -浓度为732mg/L温度为60±0.2℃的恒温水浴，空气流量为80L/h，时间6h，试验结果见表1：
表1钙离子稳定浓度
从上表可以看出本发明的产品阻垢效果已经超过了同类的其他产品，尤其是在高剂量的时候效果更明显。通过一段时间的大生产，发现本发明的产品的性能很稳定。同时通过多次试验发现，只要条件控制得当，鼓泡法的碳酸钙阻垢效果重现性远优于静态沉积法。鼓泡法主要的控制条件为流量计的稳定准确、鼓泡头的选择、空气泵的流量稳定。
2与其他药剂的复配性能
聚天冬氨酸的价格较一般的水处理制剂略高，这影响了其应用范围，为了提高和其他阻垢剂的竞争能力，可将其与其他阻垢剂复配使用，以提高聚天冬氨酸的性能价格比。和常用水处理药剂EDTMP、ATMP、PBTCA、HEDP、HPMA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物等进行复配，考查复配物的阻垢性能和稳定性。复配药剂钙稳定浓度见表2：
表2复配药剂的钙稳定浓度
从上表可以看出，PASP与有机膦酸的复配效果很好，尤其是按照比例为1∶1复配时具有更佳的协同增效作用。和HPMA复配效果不明显。在复配过程中还发现，PASP和聚合物复配时很不稳定，需要调节pH值才能使其保持稳定不析出。从环保的角度考虑，采用聚合物与聚天冬氨酸复配找到合适的比例有利于生物降解性。既要保证良好的阻垢缓蚀效果又要使其能更大程度的应用于各行各业，聚天冬氨酸的复配使用是个不错的选择。
Claims (6)
1.一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，它是以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水中和反应生成马来酸的铵盐，将马来酸的铵盐通过结晶、离心，离心后的马来酸的铵盐在有机膦酸的催化作用下，直接升温至一定温度下，进行高温熔融聚合得到聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐，即得聚天冬氨酸溶液。具体而言，本发明所述的方法包括以下步骤：
(1)马来酸铵盐的合成：将反渗透水100-500重量份加入反应釜中，加入马来酸酐200-2000重量份，开动搅拌，升温至40-90℃，使顺酐溶解，降温至40-80℃以下，滴加氨水，使马来酸中和，之后升温至60-120℃，搅拌1-4小时，降温40-80℃，使马来酸铵盐结晶，离心，得到马来酸铵盐；
(2)聚琥珀酰亚铵的合成：将离心得到的马来酸铵盐100-400重量份，有机膦酸为催化剂，有机膦酸的量为2-50重量份，加入到反应器中，常压下直接升温至150-280℃，熔融后保持高温1-5小时，蒸出水份，得到聚琥珀酰亚胺固体；
(3)聚天冬氨酸的水解合成：将反渗透水200-600重量份加入反应釜中，开启搅拌，加入前述制备的聚琥珀酰亚胺固体200-400重量份，滴加30-40％的氢氧化钠溶液200-600重量份，滴加时间控制在20分钟至3小时。
2.根据权利要求1所述的一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，有机膦酸可以是氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机膦酸催化剂与马来酸铵盐的质量比为2％-12.5％。
4.根据权利要求3所述的一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的有机膦酸催化剂与马来酸铵盐的质量比为8％-12.5％。
5.根据权利要求3所述的一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，较佳的融熔温度200-280℃，熔融后保持高温1-3小时。
6.根据权利要求5所述的一种晶体缩合制备聚天冬氨酸的方法，其特征在于：在步骤(2)中，最佳的融熔温度250-280℃，熔融后保持高温1-2小时。
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