CN103466814A - 耐高温复合水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于工业循环冷却水处理的，具有优良的阻CaCO₃垢功能、良好的缓蚀能力并特别适用于在高温条件下使用的复合水处理剂及其制备方法。本发明的复合水处理剂，主要是由有机多元膦酸、水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐、无机盐缓蚀剂、有机缓蚀剂等原料制备而成的。本发明提供的耐高温复合水处理剂与现有技术相比，化学稳定性和热稳定很高，保证了在高温条件下的阻垢效果，本发明提供的产品为针对成垢性离子含量高、介质温度较高的工业水系统，能有效地防止碳酸钙型垢的生成、允许较高的工作温度、能承受相当高的总盐含量和成垢性离子含量、原材料易得、生产实施过程安全。

Description

耐高温复合水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，涉及一种水处理剂及其制备方法。

背景技术

水资源是经济发展的重要能源之一，为了节约用水，循环水浓缩倍数不断提高，使得循环水质向高硬度、高碱度、高pH值和高温的方向发展，更提高了对水处理剂性能的要求。目前，已开发了大量在常温条件下使用的水处理剂及相应阻垢剂，并在实际生产中得到了广泛应用。然而随着现代工业的发展，换热介质水的温度大大提高，但由于常规水处理剂存在着某些缺陷，如热稳定性差，不具备较好的抗高温性能，在较高温度下易发生水解，使其阻垢效果随温度的上升迅速降低，故此在高温条件下达不到阻垢、缓蚀要求，因而要求在高温介质水中应用的水处理剂必须具有耐高温性能，化学稳定性和热稳定性突出，在高温介质中长期使用而不影响其阻垢缓蚀效果的功效。

本发明所提供的一种耐高温缓蚀阻垢剂，用以处理以高温介质水作为工业循环冷却水的循环冷却水系统，解决工业循环冷却水系统中的结垢、腐蚀问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于工业循环冷却水处理的，具有优良的阻CaCO₃垢功能、良好的缓蚀能力并特别适用于在高温条件下使用的复合水处理剂及其制备方法。

本发明所述复合水处理剂，主要是由以下重量份数的原材料制备而成的：

有机多元膦酸                                         5-30份，

水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐                      10-30份，

衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物                                                 10-20份，

2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物                     5-20份，

无机盐缓蚀剂                                          1-5份，

有机缓蚀剂                                             1-5份，

去离子水                                              15－35份。

本发明中，所述的有机多元膦酸选自聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸中的一或两种。

本发明中，所述的无机盐缓蚀剂为钨酸钠或钼酸钠。

本发明中，所述的有机缓蚀剂为葡萄糖酸钠。

本发明所述耐高温符合水处理剂的制备方法主要包括以下步骤：

（1）将水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐及配方量去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌5-15分钟，得混合液；

（2）关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出适量混合液于敞口容器内，将钨酸钠或钼酸钠倒入装有混合液的敞口容器中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入反应釜中，然后关闭真空和釜底阀；

（3）打开反应釜釜盖，将有机缓蚀剂缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖；

（4）将衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空；

（5）将2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空；

（6）开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加时间0.5-1.5小时，控制滴加温度在50～60℃之间，滴加完毕在50～60℃之间保温0.2-0.8小时；

（7）釜内物料降温至30℃，将聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸抽入釜内，搅拌0.5-1小时后放料，即得所述复合水处理剂。

本发明使用时，只要将该复合水处理剂直接加入循环冷却水中即可，加入量为10～50mg/L。

本发明的阻垢机理：

主要是通过共聚物和垢物的螯合作用（络合增溶）、晶格畸变、分散作用（静电-排斥）来抑制垢物的形成。

2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸分子结构中含有膦基－PO₃H₂和羧基－COOH；N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸分子中含有磷酸基、磺酸基和羟基，可以和两个或多个金属离子螯合，形成两个或多个立体结构的大分子络合物，松散地分散于水中，使钙垢的正常结晶破坏，并使已形成的碳酸盐微晶分散于水介质中，减少水垢的形成。

水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐、衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物、2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物为聚合物型阻垢分散剂，分子链带有多种官能团。羧酸基、羟基、磷酸基等基团能离解出氢离子使之成为带负电荷的阴离子，这些负离子与Ca^2＋、Mg^2＋等金属离子形成稳定络合物，增加了CaCO₃在水中的溶解度；酰胺基团使其具有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性；磺酸基团对磷酸钙污垢和磷酸锌污垢有独特的高抑制能力和对金属离子的稳定作用；与磷酸基团有很好的增效协同作用，并保持阻垢分散剂药力持久，不易结胶。

本发明的缓蚀机理:

钨酸钠属于成膜型缓蚀剂，WO₄ ^2-离子首先在碳钢表面吸附，而后与Fe³⁺发生反应，在阳极区形成阻碍Fe²⁺扩散的钝化膜，从而起到缓蚀作用。

钼酸钠属阳极钝化型缓蚀剂，其缓蚀过程是MoO₄ ^2-与 Fe²⁺首先形成非保护性混合物，然后Fe²⁺被水中溶解的氧氧化成 Fe³⁺，这时Fe²⁺钼酸盐络合物就转化成不溶于中性或碱性水溶液的钼酸高铁，最终钢铁表面为钼酸高铁所覆盖，形成保护膜。这种膜作用在于阻止Fe2+、Fe³⁺通过膜向溶液扩散，同时也阻止了腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属的腐蚀。

葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸型的缓蚀阻垢剂，缓蚀效果随温度升高而增加，当它与钼系、钨系缓蚀剂复配时可以使钼酸盐、钨酸盐的缓蚀效果明显提高。

本发明提供的耐高温复合水处理剂针对现有复合阻垢缓蚀剂在高温条件下阻垢缓蚀能力不尽人意的问题进行了改进，与现有技术相比具有如下优点：⑴有机多元膦酸、水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐、衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或AA/MBSN/HPA、2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物均具有很高的钙容忍度及优异的阻垢分散性能，可用于高碱度、高硬度、高pH值的水质中；尤其是化学稳定性和热稳定很高，保证了在高温条件下的阻垢效果，在本配方中它们同时也可作为缓蚀剂使用。⑵本配方中的无机盐缓蚀剂低毒、无公害、无污染，不引起微生物滋生，适用于高温高pH值，它通常被用于钢铁防腐，对铜、铝、镉、银和锌也有一定的缓蚀作用，与其它物质复配能起到很好的缓蚀效果。⑶本配方中的有机缓蚀剂葡萄糖酸钠具有明显的协调效应，由于协调效应影响，缓蚀效果大大提高；缓蚀率随温度升高而增加，本身无毒，不造成环境污染。⑷由于本发明对各组分的重量份范围进行了限定，这些限定结合了试验数据、实际应用效果、经济和环境效益的考虑，充分满足了高温条件下高效的技术要求。⑸本发明提供的产品为针对成垢性离子含量高、介质温度较高的工业水系统，能有效地防止碳酸钙型垢的生成、允许较高的工作温度、能承受相当高的总盐含量和成垢性离子含量、原材料易得、生产实施过程安全。

具体实施方式

实施例1

1、将100kg水解聚马来酸酐及230kg去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌15分钟。

2、关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出100kg混合液于200L敞口桶内，将20kg钼酸钠倒入装有混合液的敞口桶中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入釜中，然后关闭真空和釜底阀。

3、打开反应釜釜盖，将50kg葡萄糖酸钠缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖。

4、将100kg衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空。

5、将200kg 2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空。

6、开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加0.5小时，控制滴加温度在50～60℃之间。滴加完毕在50～60℃之间保温0.8小时。

7、釜内物料降温至30℃，将300kg聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物利用真空抽入釜内，搅拌0.5小时后放料。将上述药液过滤装入包装桶中即为耐高温复合水处理剂，入库存放于避光阴凉透风处。

实施例2

1、将300kg丙烯酸-马来酸酐及290kg去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌20分钟。

2、关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出120kg混合液于200L敞口桶内，将50kg钨酸钠倒入装有混合液的敞口桶中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入釜中，然后关闭真空和釜底阀。

3、打开反应釜釜盖，将10kg葡萄糖酸钠缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖。

4、将100kg丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空。

5、将200kg2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空。

6、开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加时间1.5小时，控制滴加温度在50～60℃之间。滴加完毕在50～60℃之间保温0.5小时。

7、釜内物料降温至30℃，将50kg的聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸利用真空抽入釜内，搅拌1小时后放料。将上述药液过滤装入包装桶中即为耐高温复合水处理剂，入库存放于避光阴凉透风处。

实施例3

1、将200kg水解聚马来酸酐及280kg去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌10分钟。

2、关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出150kg混合液于200L敞口桶内，将30kg钼酸钠倒入装有混合液的敞口桶中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入釜中，然后关闭真空和釜底阀。

3、打开反应釜釜盖，将30kg的有机缓蚀剂葡萄糖酸钠缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖。

4、将150kg丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空。

5、将110kg2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空。

6、开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加时间1.0小时，控制滴加温度在50～60℃之间。滴加完毕在50～60℃之间保温0.2小时。

7、釜内物料降温至30℃，将200kgN,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸利用真空抽入釜内，搅拌0.5小时后放料。将上述药液过滤装入包装桶中即可得到耐高温复合水处理剂，入库存放于避光阴凉透风处。

实施例4

1、将190kg水解聚马来酸酐及210kg去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌10分钟。

2、关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出80kg混合液于100L敞口桶内，将30kg钼酸钠倒入装有混合液的敞口桶中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入釜中，然后关闭真空和釜底阀。

3、打开反应釜釜盖，将20kg葡萄糖酸钠缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖。

4、将200kg衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空。

5、将50kg2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空。

6、开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加1.0小时，控制滴加温度在50～60℃之间。滴加完毕在50～60℃之间保温0.5小时。

7、釜内物料降温至30℃，将100kg聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物、200kg2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸利用真空抽入釜内，搅拌0.5小时后放料。将上述药液过滤装入包装桶中即可得到耐高温复合水处理剂，入库存放于避光阴凉透风处。

实施例5

1、将250kg丙烯酸-马来酸酐及240kg去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌10分钟。

2、关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出60kg混合液于100L敞口桶内，将10kg钼酸钠倒入装有混合液的敞口桶中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入釜中，然后关闭真空和釜底阀。

3、打开反应釜釜盖，将50kg葡萄糖酸钠缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖。

3、将100kg丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空。

4、将100kg2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空。

5、开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加1.0小时，控制滴加温度在50～60℃之间。滴加完毕在50～60℃之间保温0.5小时。

6、釜内物料降温至30℃，将200kg2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、50kgN,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸利用真空抽入釜内，搅拌0.5小时后放料。将上述药液过滤装入包装桶中即可得到耐高温复合水处理剂，入库存放于避光阴凉透风处。

采用上述复合剂，阻垢性能测试均参照GB/T 16632－2008《水处理阻垢剂阻垢性能的测定－碳酸钙沉积法》为标准，实验水温80℃，浓缩2倍，实验结果见表2。缓蚀性能参照GB/T 18175－2000《水处理剂缓蚀性能的测定－旋转挂片法》，采用RCC-Ⅱ型腐蚀试验仪进行缓蚀性能实验，温度80℃，转速80r/min，不预膜挂片，时间72h，碳钢试片:20#碳钢，50mm×25mm×2mm。

试验原水水质 表1

实验结果 表2

从上述试验可见，本发明在80℃试验条件下，阻垢率均在95%以上，所挂碳钢试片的腐蚀率均满足GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》的国家标准，即碳钢小于0.075mm/a。能确保系统无结垢、腐蚀等现象，能适应80℃的工况水质，投加浓度易控制，可以保证系统稳定运行。

Claims (5)

1.一种复合水处理剂，其特征在于，主要是由以下重量份数的原材料制备而成的：

有机多元膦酸                                         5-30份，

水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐                      10-30份，

衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物                                                 10-20份，

2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物                     5-20份，

无机盐缓蚀剂                                          1-5份，

有机缓蚀剂                                             1-5份，

 去离子水                                              15－35份。

2.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述有机多元膦酸选自聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸中的一或两种。

3.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述无机盐缓蚀剂为钨酸钠或钼酸钠。

4.如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述有机缓蚀剂为葡萄糖酸钠。

5.如权利要求1-4所述复合水处理剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（1）将水解聚马来酸酐或丙烯酸-马来酸酐及配方量去离子水利用真空从釜底阀门抽入釜中，搅拌5-15分钟，得混合液；

（2）关闭反应釜真空阀门，打开放空阀，放出适量混合液于敞口容器内，将钨酸钠或钼酸钠倒入装有混合液的敞口容器中，搅拌至无大块时利用真空从釜底阀门抽入反应釜中，然后关闭真空和釜底阀；

（3）打开反应釜釜盖，将有机缓蚀剂缓慢倒入釜内，然后关闭釜盖；

（4）将衣康酸-丙烯基磺酸钠共聚物或丙烯酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸-次磷酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅰ中，然后关闭真空阀，放空；

（5）将2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸共聚物或2-丙烯酰基-2-甲基丙基膦酸-苯乙烯磺酸钠共聚物利用真空抽入高位槽Ⅱ中，然后关闭真空阀，放空；

（6）开启加热阀和搅拌，升温至50℃，开始滴加高位槽Ⅰ和高位槽Ⅱ中的物料，滴加时间0.5-1.5小时，控制滴加温度在50～60℃之间，滴加完毕在50～60℃之间保温0.2-0.8小时；

（7）釜内物料降温至30℃，将聚醚多氨基亚甲基膦酸盐-N-氧化物或2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或N,N,N-三亚甲基三膦酸-乙二胺-N-羟丙基磺酸抽入釜内，搅拌0.5-1小时后放料，即得所述复合水处理剂。