CN109748404A - 循环冷却水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及循环冷却水的缓蚀阻垢领域，具体涉及循环冷却水的处理方法，包括，将循环冷却水与无磷复合缓蚀阻垢剂接触；无磷复合缓蚀阻垢剂含有化合物A、磺酸盐共聚物、锌盐和可选的铜缓蚀剂，化合物A为水解聚马来酸酐和/或马来酸‑丙烯酸共聚物；所述循冷却水为钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上的高硬度水，所述循环冷却水的pH值为7.5‑8.5。所述复合缓蚀阻垢剂具有优良的缓蚀性能，很好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3垢功能，且缓蚀阻垢剂本身的组分少、用量低，特别适于钙硬度与总碱度之和为大于900mg/L的循环冷却水处理。且所述复合缓蚀阻垢剂不含有磷，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及循环冷却水的缓蚀阻垢领域，具体地，采用无磷复合缓蚀阻对循环冷却水的处理方法。
背景技术
循环冷却水的供需情况，对整个工业企业用水、排水、节水都有重大影响，但随之带来的是循环冷却水系统中冷却设施的腐烛结垢问题。在冷却循环水系统中，添加缓蚀阻垢剂是防止循环冷却水结垢最重要的方法之一。加之近年来国家对环保重视程度的不断提高，尤其对工业企业来说，石油化学工业污染物排放标准GB31570-2015中规定总磷排放(以P计)≤1.0mg/L，总锌≤2.0mg/L，化学耗氧量≤60mg/L；城镇污水处理厂水污染物排放标准DB11/890-2012中规定新建厂的总磷≤0.3mg/L，化学耗氧量≤30mg/L，总锌≤1.0mg/L。因此，从缓蚀阻垢剂本身控制其磷含量、化学耗氧量及总锌的含量是减少污染排放的重要环节，缓蚀阻垢剂的无磷化绿色化已经刻不容缓。聚环氧琥珀酸的开发及应用成为了无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂发展的方向，聚环氧琥珀酸兼有缓蚀、阻垢双重功能，热稳定性能好，无磷非氮等优点，但在实际应用中，聚环氧琥珀酸本身属于碱性，与其他缓蚀阻垢剂复配时易出现沉淀，不易混合，实际应用不方便。同时，在水资源愈发匮乏的现今，水质方面存在较多情况的低硬水、软水、除盐水、污水回用水等，这些都更加严苛的考验着水处理药剂在缓蚀方面的优越性。
因此，急需开发一种无磷、绿色、应用性强、组分少、使用浓度低的缓蚀阻垢剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在如上缺陷，提供一种采用无磷复合缓蚀阻对循环冷却水的处理方法，该处理方法使用的复合缓蚀阻垢剂具有组分少、无磷、工作浓度低以及绿色环保的特性。
为了实现上述目的，本发明提供一种循环冷却水的处理方法，该方法包括，将循环冷却水与无磷复合缓蚀阻垢剂接触；
其中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂含有化合物A、磺酸盐共聚物、锌盐和可选的铜缓蚀剂，其中，所述化合物A为水解聚马来酸酐和/或马来酸-丙烯酸共聚物；
其中，所述循冷却水为钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上的高硬度水，所述循环冷却水的pH值为7.5-8.5。
优选地，所述磺酸盐共聚物为二元磺酸盐共聚物或三元磺酸盐共聚物。
优选地，所述铜缓蚀剂为唑类化合物。
优选地，所述无磷复合缓蚀阻垢剂还含有水，基于100重量份的无磷复合缓蚀阻垢剂，水的含量为30-80重量份。
本发明循环冷却水处理方法中使用的复合缓蚀阻垢剂具有优良的缓蚀性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和阻CaCO3垢功能，且缓蚀阻垢剂本身的组分少和用量较低，特别适合于高硬度水质的循环冷却水处理，如钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上的高硬度水的循环冷却水处理。并且，本发明方法中使用的复合缓蚀阻垢剂不含有磷，属于绿色环保型缓蚀阻垢剂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种循环冷却水的处理方法，该方法包括，将循环冷却水与无磷复合缓蚀阻垢剂接触；
其中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂含有化合物A、磺酸盐共聚物、锌盐和可选的铜缓蚀剂，其中，所述化合物A为水解聚马来酸酐和/或马来酸-丙烯酸共聚物；
其中，所述循冷却水为钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上的高硬度水，所述循环冷却水的pH值为7.5-8.5。
优选的，所述无磷复合缓蚀阻垢剂由化合物A、磺酸盐共聚物、锌盐和可选的铜缓蚀剂组成。
本发明的发明人在研究的过程中发现，水解聚马来酸酐和/或马来酸-丙烯酸共聚物和锌盐可以起到缓蚀作用，磺酸盐共聚物可以起到稳定循环水中锌盐的作用，阻止CaCO3垢和悬浮物的沉积的作用。通过将水解聚马来酸酐和/或马来酸-丙烯酸共聚物与磺酸盐共聚物和锌盐以及可选的铜缓蚀剂配合使用，在保证缓蚀阻垢效果的同时，还可以降低其工作浓度。由此开发出了所述绿色环保型缓蚀阻垢剂，并将其用在钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上且pH值为7.5-8.5的高硬度水的处理上，取得了良好的效果。
本发明中，水解聚马来酸酐(HPMA)为桔黄色粘稠液体，相对密度为1.2(20℃)，一般相对分子量为400-800，平均相对分子量约600，酸性，能电离，溶于水，分解温度在330℃以上。
本发明中，只要配合使用上述各组分并将它们用在如上的中硬度水的处理上即可实现本发明的目的，对各组分的含量没有特别的要求。优选情况下，为了进一步提高缓蚀阻垢效果，相对于100重量份的所述化合物A，所述磺酸盐共聚物的含量为16-700重量份，所述锌盐以Zn2+计的含量为4-125重量份，可选的铜缓蚀剂的含量为4-75重量份；进一步优选的，相对于100重量份的所述化合物A，所述磺酸盐共聚物的含量为50-675重量份，所述锌盐以Zn2+计的含量为8-70重量份，可选的铜缓蚀剂的含量为5-50重量份。
本发明对所述磺酸盐共聚物的种类没有特别的限制，为了进一步提高缓蚀阻垢效果，优选的，所述磺酸盐共聚物为二元磺酸盐共聚物或三元磺酸盐共聚物，进一步优选的，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐/非离子共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酸酯-2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
本发明中。所述锌盐可以为本领域常见的具有缓蚀性能的水溶性锌盐(20℃时溶解度≥1g/100g水)，对其种类和含量没有特别的限制。优选地，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
在本发明的一种实施方式中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂含有铜缓蚀剂。所述铜缓蚀剂可以为本领域常见的各种具有铜缓蚀性能的杂环化合物。对其种类和含量没有特别的限制。优选地，所述铜缓蚀剂为唑类缓蚀剂，优选选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并三氮唑中的至少一种。
本发明方法中使用的无磷复合缓蚀阻垢剂的各个组分可以单独保存，也可以混合保存。
在优选实施方式中，本发明方法中使用的无磷复合缓蚀阻垢剂由上述组分组成。各个组分可以通过商购获得，且可以以溶液形式提供，但是本发明中涉及的含量或重量均以有效浓度(溶质的含量或重量)计。
根据本发明一种具体的实施方式，本发明方法中使用的所述无磷复合缓蚀阻垢剂中还含有水，并且可以将如上的无磷缓蚀阻垢剂各组分按照比例溶于水中配制成缓蚀阻垢剂溶液的形式备用，也可以待使用时再与水配合。优选的，基于100重量份的无磷复合缓蚀阻垢剂，水的含量为30-80重量份，进一步优选为40-72重量份。
在本发明的循环冷却水的处理方法中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂的用量没有特别的限定，只要能对冷却设备起到缓蚀阻垢效果即可。优选的，所述复合缓蚀阻垢剂的用量使得在所述循环冷却水中，化合物A的浓度为2-12mg/L(例如，可以为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L)、磺酸盐共聚物的浓度为2-14mg/L(例如，可以为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L)、以Zn2+计的锌盐的浓度为0.5-2.5mg/L(例如，可以为0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L、1.8mg/L、2.0mg/L、2.2mg/L、2.5mg/L)，可选的铜缓蚀剂的浓度为0.5-1.5mg/L(例如，可以为0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L)。
在本发明提供的循环冷却水处理方法中，所述无磷缓蚀阻垢剂各组分能够协同配合作用，在用量低组分少的情况下，能够有效缓解高硬度水的腐蚀性，很好的稳定水中Zn2+的能力，且阻CaCO3垢效果显著。由此可见，如上的无磷复合缓蚀阻垢剂可以在不使用含磷组分的情况下获得优异的阻垢缓蚀效果。
在实际应用时，可以在使用前配制好所述无磷复合缓蚀阻垢剂，如按照前述配方将各组分混合后再加入循环冷却水中；也可以将各组分按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环冷却水中。直接加入时，对各个组分的加入顺序没有特别的限制。此外，还可以将各个组分与水混合，使其充分溶解后再加入循环冷却水中。
为了控制循环冷却水中微生物的生长，在处理循环冷却水时，可以将杀菌剂添加至循环冷却水中，所述杀菌剂可以与上述无磷复合缓蚀阻垢剂的组分同时或不同时添加，且使用的杀菌剂的种类和用量均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
水解聚马来酸酐(HPMA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA/AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物(TH-2000)、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物(AA/AMPS/HPA)、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，均购自山东省泰和水处理有限公司。
试验用水的水质如表1所示。其中Ca2+和总碱度均以CaCO3计，其中，Ca2+代表钙硬度。水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
表1
| 水质 | Ca<sup>2+</sup>(mg/l) | 总碱度(mg/l) | Cl<sup>-</sup>(mg/l) | PH | 电导率(μs/cm) |
| 试验用水1 | 265 | 345 | 78 | 7.9 | 1020 |
| 试验用水2 | 1050 | 150 | 213 | - | 1860 |
阻碳酸钙垢性能的测定
阻碳酸钙垢性能试验是根据GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物的阻垢性能。具体过程如下：
向Ca2+浓度为600mg/L，碱度为600mg/L的试验用水中加入药剂，再于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：
C：实测Ca2+的浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
缓蚀性能的测定
旋转挂片腐蚀试验是根据GB/T 18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物的缓蚀性能。具体过程如下：
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有缓蚀阻垢剂的试验用水2中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝C×△W/A×T×ρ
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(克)
A：试件的面积(厘米2)
T：腐蚀试验时间(小时)
ρ：试件材料的密度(千克/米3)
动态模拟试验
动态模拟试验是根据HG/T 2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物用于模拟循环水现场的水处理的效果。具体过程如下：
为了模拟循环水现场情况，进行了动态模拟试验。用年腐蚀速率B(mm/a)和粘附速率mcm(mg/cm3)来进行评价，具体的计算公式如下：
年腐蚀速率计算公式为：
K：3.65×106
G：试管腐蚀后减少的质量(g)
T：试验运行的时间(d)
A：试管腐蚀面积(cm2)
D：金属密度(g/cm3)
粘附速率计算公式：mcm＝7.2×105(W1-W2)/A·t
W1：试验后试管的重量，g；
W2：清洗后试管的重量，g；
A：试管试前的内表面面积，cm2；
t：试验时间，h。
稳定锌盐性能
取蒸馏水配制Ca2+浓度为250mg·L-1，碱度为250mg·L-1，Zn2+为5mg·L-1以及1g/L四硼酸钠的试验用水，加入无磷缓蚀阻垢剂，于80±1℃恒温水浴内静置10小时，取样分析水中剩余Zn2+的浓度，同时做空白样，并计算阻锌率。
阻锌率计算公式为：阻锌率＝(C-C0)/(C1-C0)×100％
C：实测Zn2+的浓度
C0：空白样的Zn2+的浓度
C1：原水中的Zn2+的浓度
阻锌率越高，锌盐在水中的稳定性越好，说明稳定锌盐的性能越好。
总磷测定
参见HG/T 3540-2011《工业循环冷却水中总磷酸盐含量的测定》
化学耗氧量测定
参见DL/T 502.23-2006《火力发电厂水汽分析方法第23部分：化学耗氧量的测定(重铬酸钾法)》，其中COD≤30mg/L的溶液可用0.025mol/L的重铬酸钾溶液进行试验。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取8.0g有效含量为50％的HPMA、21.7g活性组分为30％的丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物，6.6g的ZnSO4·7H2O，加入63.7g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂1。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂1按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂1的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取16.0g有效含量为50％的HPMA、18.3g活性组分为30％的丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物，7.9g的ZnSO4·7H2O，加入57.8g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂2。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂2按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂2的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取20.0g有效含量为50％的HPMA、26.7g活性组分为30％的AA/AMPS，7.1g的ZnSO4·7H2O，加入46.2g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂3。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂3按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂3的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取12.0g有效含量为50％的MA/AA、31.7g活性组分为30％的丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物，1.9g的ZnCl2，加入54.4g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂4。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂4按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.8±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂4的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取18.0g有效含量为50％的MA/AA、15.0g活性组分为30％的丙烯酸/乙烯磺酸共聚物，3.3g的ZnSO4·7H2O，加入63.7g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂5。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂5按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.8±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂5的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取22.0g有效含量为50％的MA/AA、13.3g活性组分为45％的AA/AMPS/HPA，5.7g的ZnSO4·7H2O，加入59g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂6。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂6按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.8±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂6的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取16.0g有效含量为50％的HPMA，6.0g有效含量为50％的MA/AA，16.7g活性组分为45％的TH-2000，9.3g的ZnSO4·7H2O，加入52g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂7。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂7按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.0±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂7的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取9.0g有效含量为50％的HPMA，9.0g有效含量为50％的MA/AA，17.8g活性组分为45％的TH-3100，10.2g的ZnSO4·7H2O，加入54g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂8。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂8按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.0±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂8的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例8进行无磷缓蚀阻垢剂9的配制，不同的是，ZnSO4·7H2O的用量为1.8g，用水将无磷缓蚀阻垢剂的总量补足至100.0g。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂9按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.0±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂9的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例8进行无磷缓蚀阻垢剂10的配制，不同的是，45％的TH-3100的用量为3.3g，用水将无磷缓蚀阻垢剂的总量补足至100.0g。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂10按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.0±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂10的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取4.0g有效含量为50％的HPMA、12.0g有效含量为50％的MA/AA，25.0g活性组分为30％的丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，6.2g的ZnSO4·7H2O，加入52.8g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂11。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂11按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.3±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂11的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取7.0g有效含量为50％的HPMA、3.0g有效含量为50％的MA/AA,21.7g活性组分为30％的丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，2.5g的ZnCl2，加入65.8g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂12。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂12按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.3±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂12的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
实施例13
本实施例用于说明本发明提供的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
称取15.0g有效含量为50％的HPMA、3.0g有效含量为50％的MA/AA，7.8g活性组分为45％的TH-3100，2.6g的ZnSO4·7H2O，加入71.6g水，摇匀，即得到所需配制的100.0g无磷缓蚀阻垢剂13。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂13按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之8.3±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂13的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
对比例1
本对比例用于说明参比的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例3进行无磷缓蚀阻垢剂D1的配制，不同的是，不添加锌盐和磺酸盐共聚物，用水将无磷缓蚀阻垢剂的总量补足至100.0g。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂D1按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂D1的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
对比例2
本对比例用于说明参比的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例6进行无磷缓蚀阻垢剂D2的配制，不同的是，不添加锌盐，用水将无磷缓蚀阻垢剂的总量补足至100.0g。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂D2按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.8±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂D2的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
对比例3
本对比例用于说明参比的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例3进行无磷缓蚀阻垢剂D3的配制，不同的是，将HPMA替换为等量的聚天冬氨酸。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂D3按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂D3的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
对比例4
本对比例用于说明参比的无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能
按照实施例3进行无磷缓蚀阻垢剂D4的配制，不同的是，将HPMA替换为等量的马来酸与丙烯酰胺的共聚物。用配制好的无磷缓蚀阻垢剂D4按100mg/L的浓度分别向试验用水1(用于阻CaCO3垢试验)和试验用水2(用于缓蚀试验，加药后加稀硫酸调整溶液pH在之7.5±0.2之间)中投加，并按照如上的方法测定无磷缓蚀阻垢剂D4的阻CaCO3垢率、腐蚀速率和阻锌率，结果见表2。
表2
| 腐蚀速度(mm.a<sup>-1</sup>) | 阻CaCO<sub>3</sub>垢率(％) | 阻锌率(％) | |
| 实施例1 | 0.053 | 89.4 | 76.4 |
| 实施例2 | 0.045 | 99.2 | 72.8 |
| 实施例3 | 0.012 | 99.8 | 80.6 |
| 对比例1 | 0.290 | 76.5 | - |
| 对比例3 | 0.101 | 76.2 | 50.2 |
| 对比例4 | 0.116 | 81.2 | 49.3 |
| 实施例4 | 0.023 | 91.8 | 82.3 |
| 实施例5 | 0.034 | 92.3 | 59.2 |
| 实施例6 | 0.014 | 99.4 | 65.2 |
| 对比例2 | 0.163 | 99.0 | - |
| 实施例7 | 0.010 | 99.7 | 74.1 |
| 实施例8 | 0.110 | 99.6 | 81.9 |
| 实施例9 | 0.180 | 99.1 | 45.4 |
| 实施例10 | 0.211 | 78.3 | 45.1 |
| 实施例11 | 0.018 | 94.5 | 83.1 |
| 实施例12 | 0.027 | 89.6 | 76.2 |
| 实施例13 | 0.043 | 91.3 | 56.9 |
由表2数据可以看出，本发明的无磷复合缓蚀阻垢剂综合性能好，具有良好的CaCO3垢性能、缓蚀性能和稳定水中Zn2+的能力。
模拟实验1
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160－2008进行，控制参数如下：
水质：表1中试验用水1
浓缩倍数控制以钙硬度+总碱度值控制：
浓缩A塔：900-1200mg/L B塔：900-1200mg/L
流速：1.0m/s
药剂：A塔：对比例2的无磷复合缓蚀阻垢剂D2
B塔：实施例6的无磷复合缓蚀阻垢剂6
入口温度：32±1℃ 温差：10℃
pH值控制范围：A塔：7.8±0.2B塔：7.8±0.2
腐蚀速度以及试管粘附速率见表3。
动态模拟试验后测定的水质指标结果如表4。
表3
表4
国家标准GB50050－2007《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.075mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a之间为“很好”级，在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂在钙硬度与总碱度之和大于900mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.023mm/a，达到中石化“很好”级标准，粘附速率2.3mcm，达到“很好”级标准，均好于对比例配方的缓蚀和阻垢效果。且运行15天后测定循环水的总磷和COD结果显示，总磷几乎没有，COD值也较低，均满足石油化学工业污染物排放标准GB31570-2015中的规定，即总磷排放(以P计)≤1.0mg/L，化学耗氧量≤60mg/L。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种循环冷却水的处理方法，其特征在于，该方法包括，将循环冷却水与无磷复合缓蚀阻垢剂接触；
其中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂含有化合物A、磺酸盐共聚物、锌盐和可选的铜缓蚀剂，其中，所述化合物A为水解聚马来酸酐和/或马来酸-丙烯酸共聚物；
其中，所述循冷却水为钙硬度与总碱度之和在900mg/L以上的高硬度水，所述循环冷却水的pH值为7.5-8.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述化合物A，所述磺酸盐共聚物的含量为16-700重量份，所述锌盐以Zn2+计的含量为4-125重量份，可选的铜缓蚀剂的含量为4-75重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述化合物A，所述磺酸盐共聚物的含量为50-675重量份，所述锌盐以Zn2+计的含量为8-70重量份，可选的铜缓蚀剂的含量为5-50重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述磺酸盐共聚物为二元磺酸盐共聚物或三元磺酸盐共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/磺酸盐共聚物、羧酸盐/磺酸盐/非离子共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2－甲基－2'－丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/丙烯酸酯-2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述铜缓蚀剂为唑类化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铜缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并三氮唑中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述无磷复合缓蚀阻垢剂还含有水，基于100重量份的无磷复合缓蚀阻垢剂，水的含量为30-80重量份。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，相对于每升循环冷却水，所述无磷复合缓蚀阻垢剂的用量使得所述循环冷却水中，化合物A的浓度为2-12mg/L、磺酸盐共聚物的浓度为2-14mg/L、以Zn2+计的锌盐的浓度为0.5-2.5mg/L，可选的铜缓蚀剂的浓度为0.5-1.5mg/L。
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