CN101412566B - 一种绿色环保阻垢剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种绿色环保阻垢剂及其应用。本发明将式I所示化合物用作阻垢剂，它是由马来酸酐和多羧基氨基酸经过酰化、环氧化和开环聚合制备得来，操作工艺简便，产率高，产物结构调控容易。本发明阻垢剂在阻垢性能方面表现优异。

Description

一种绿色环保阻垢剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种绿色环保阻垢剂及其应用，更具体涉及一种由马来酸酐和多羧基氨基酸制备得到阻垢剂。

背景技术

近年来，随着世界性水资源危机的不断加剧，合理地用水及水的回用已经成为工业发展的重要课题。水的循环使用使水质逐渐恶化，加剧了设备的结垢，影响热的传导，甚至有可能引起爆炸事故，造成巨大的经济损失，所以向循环水中投加阻垢剂是防止结垢的方法之一。我国阻垢剂产品经过一段时间的发展，已经取得了明显进步，特别是聚合物阻垢剂发展更为迅速，一直是水处理领域研究的热点。目前市场上的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、磷(膦)酸类阻垢剂、磺酸类阻垢剂、羧酸类阻垢剂和环境友好型聚合物阻垢剂等。环境友好型聚合物阻垢剂又称为绿色阻垢剂，是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物。目前国内研究最多的产品有聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸钠(PESA)。不过PASP和PESA对磷酸钙的阻垢效果不是很理想，并且对碳酸钙的阻垢在低药剂量下效果也不是很理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化合物用作绿色高效的阻垢剂，具有无磷、可生物降解并在低药剂质量浓度下适用于高酸碱、高硬水系统等特点。

本发明目的是通过下述方式实现的。

一种绿色环保阻垢剂，具有式I所示化合物的结构式：

式I

n在2-50之间，m等于1或2。

本发明的应用在于将式I所示结构的化合物用于作为阻垢剂的有效成分。

所述阻垢剂的应用pH值范围为6-9。

所述阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L。

本发明以马来酸酐，谷氨酸或天冬氨酸为原料，经过三个步骤：第一步，马来酸酐与谷氨酸或天冬氨酸发生酰化反应；第二步，酰化产物的双键环氧化；第三步，环氧化产物进行开环聚合得到如式I所示聚合物。

式I中m等于1时原料采用的是谷氨酸，m等于2时原料采用的天冬氨酸。

本发明的阻垢剂具有无磷、可生物降解并在低药剂质量浓度下适用于高酸碱、高硬水系统等特点。在水系统的硬度(以Ca²⁺的质量浓度计)为250mg/L，阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L的条件下，阻垢剂阻垢效率为62.7-100％。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(一)阻垢剂的制备

第一步：谷氨酸的酰化反应(N-马来酰-L-谷氨酸的制备)

1)称量谷氨酸4.41g和2.4g氢氧化钠，将其置入三口烧瓶中，加入6ml的去离子水，搅拌使其溶解。

2)向恒温水浴锅中加冰，使得烧瓶所处的环境温度在0到10度之间，然后加入12ml的丙酮。

3)滴加6ml马来酸酐(3g)的丙酮溶解溶液，同时滴加氢氧化钠的水溶液控制体系pH值在9。

4)滴加完毕后，在温度0-10℃的条件下，继续反应4-5个小时，体系变白并很粘稠。

5)反应完毕，静置分层，将上层丙酮除去，用6mol/L的盐酸调节PH至1-2，待沉淀析出，过滤，分别依次用水，丙酮冲洗三次，干燥得到白色粉末，得7.203g产率97.6％。测量其熔点为：148-150℃，H¹-NMR(用D₂O做溶剂)表征：δ_C＝C：6.294～6.525ppm，δ_CH：2.488～2.525ppm，δ_CH2：2.195ppm。

第二步：N-马来酰-L-谷氨酸的环氧化

1)称量2.45g的N-马来酰-L-谷氨酸，并将其置入三口瓶中，同时加入4ml的水，将三口瓶放入恒温水浴锅中，冷凝回流。

2)将温度升至45度，同时，用质量分数为48％的NaOH调节溶液的pH值至5-7之间。

3)将温度升至55℃，此时向溶液中加入0.264g催化剂钨酸钠，并同时滴加1.5ml质量分数为30％的H₂O₂，至少滴加30分钟。

4)双氧水滴加完毕后，将温度升至65℃，继续反应1-1.5个小时。

5)反应完毕，将无色溶液冷却，冷冻干燥得白色固体2.494g产率：95.2％，

H¹-NMR(用D₂O做溶剂)表征：δ_CH-O-CH：3.657～3.860ppm，δ_CH：2.314～2.565ppm，δ_CH2：2.086～2.140ppm。

第三步：环氧N-马来酰-L-谷氨酸的聚合

1)称取3.2g的环氧N-马来酰-L-谷氨酸，将其置入三口瓶中，用4ml的水将其溶解。

2)将三口瓶置于油浴锅中，将温度升至85℃后，向溶液中加入0.1g的氢氧化钙，然后再将温度升至90℃，体系慢慢由无色溶液变为淡黄色粘稠液体，继续反应2个小时。

3)反应完毕，向溶液中加入6mol/L的盐酸，将溶液pH值调节至1-2，然后加入乙醇将沉淀析出，过滤，干燥得到淡黄色固体6.45g，产率：94.3％，GPC测得分子量为2340，即n为17，所得聚合物称为阻垢剂PMG17。

4)其它条件不变，环氧N-马来酰-L-谷氨酸与氢氧化钙质量浓度比值分别为10、40，60时，可分别制得相应的聚环氧N-马来酰-L-谷氨酸，经过GPC测试分子量，并计算得到其聚合度n分别为2、31、50，聚合度n为2、31、50的聚合物分别称为阻垢剂PMG2、PMG31和PMG50。

用天冬氨酸代替谷氨酸，其余条件不变，重复上述实验步骤，分别制得相应的聚环氧N-马来酰-天冬氨酸，经过GPC测试分子量，并计算得到其聚合度n分别为2、19、34、49，聚合度n为2、19、34、49的聚合物分别称为阻垢剂PMA2、PMA19、PMA34和PMA49。

(二)阻垢剂性能测试

分别量取250mg/L的CaCl₂溶液和250mg/L的NaHCO₃溶液各50ml置于三口烧瓶中，不加入阻垢剂；同样分别量取250mg/L的CaCl₂溶液和250mg/L的NaHCO₃溶液各50ml置于三口烧瓶中，加入阻垢剂PMG2，使其质量浓度分别1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L。所有阻垢性能测试反应的温度均为80℃，反应6小时，反应体系的pH值为6。反应完毕用EDTA标定，利用计算阻垢率公式：

ZG＝(Va-V₀)/(V_b-V₀)×100％

式中，ZG为阻垢率，％；Va为阻垢剂水样加热后消耗的EDTA的体积，ml；V_b为未加热空白水样消耗的EDTA的体积，ml；V₀为加热空白水样消耗的EDTA的体积ml。

阻垢性能测试如下：

实施例2

将实施例1阻垢剂改用PMG17，其余性能测试条件同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例3

将实施例1阻垢剂改用PMG31，其余同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例4

将实施例1阻垢剂改用PMG50，其余性能测试条件同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例5

将实施例2阻垢性能测试体系pH值改为7，其余性能测试条件同实施例2。

阻垢性能测试如下：

实施例6

将实施例5阻垢剂改用PMG31，其余性能测试条件同实施例5。

阻垢性能测试如下：

实施例7

将实施例5阻垢剂改用PMG50，其余性能测试条件同实施例5。

阻垢性能测试如下：

实施例8

将实施例2阻垢性能测试体系pH值改为9，其余性能测试条件同实施例2。

阻垢性能测试如下：

实施例9

将实施例8阻垢剂改用PMG31，其余性能测试条件同实施例8。

阻垢性能测试如下：

实施例10

将实施例8阻垢剂改用PMG50，其余性能测试条件同实施例8。

阻垢性能测试如下：

实施例11

将实施例1阻垢剂改用PMA19，其余性能测试条件同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例12

将实施例1阻垢剂改用PMA34，其余性能测试条件同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例13

将实施例1阻垢剂改用PMA49，其余性能测试条件同实施例1。

阻垢性能测试如下：

实施例14

将实施例11阻垢性能测试体系pH值改为7，其余性能测试条件同实施例11。

阻垢性能测试如下：

实施例15

将实施例14阻垢剂改用PMA34，其余性能测试条件同实施例14。

阻垢性能测试如下：

实施例16

将实施例14阻垢剂改用PMA49，其余性能测试条件同实施例14。

阻垢性能测试如下：

实施例17

将实施例11阻垢性能测试体系pH值改为9，其余性能测试条件同实施例11。

阻垢性能测试如下：

实施例18

将实施例17阻垢剂改用PMA34，其余性能测试条件同实施例17。

阻垢性能测试如下：

实施例19

将实施例17阻垢剂改用PMA49，其余性能测试条件同实施例17。

阻垢性能测试如下：

Claims (4)

1.一种绿色环保阻垢剂，其特征在于，所述的阻垢剂含有式I所示化合物的结构式：

n在2-50之间，m等于1或2。

2.具有权利要求1所示的式I结构的化合物的应用，其特征在于，将式I所示结构的化合物用于作为阻垢剂。

3.根据权利要求2所述的化合物的应用，其特征在于，所述阻垢剂的应用pH值范围为6-9。

4.根据权利要求2所述的化合物的应用，其特征在于，所述阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L。