CN101412566B - 一种绿色环保阻垢剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绿色环保阻垢剂及其应用。本发明将式I所示化合物用作阻垢剂,它是由马来酸酐和多羧基氨基酸经过酰化、环氧化和开环聚合制备得来,操作工艺简便,产率高,产物结构调控容易。本发明阻垢剂在阻垢性能方面表现优异。

Description

一种绿色环保阻垢剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种绿色环保阻垢剂及其应用,更具体涉及一种由马来酸酐和多羧基氨基酸制备得到阻垢剂。
背景技术
近年来,随着世界性水资源危机的不断加剧,合理地用水及水的回用已经成为工业发展的重要课题。水的循环使用使水质逐渐恶化,加剧了设备的结垢,影响热的传导,甚至有可能引起爆炸事故,造成巨大的经济损失,所以向循环水中投加阻垢剂是防止结垢的方法之一。我国阻垢剂产品经过一段时间的发展,已经取得了明显进步,特别是聚合物阻垢剂发展更为迅速,一直是水处理领域研究的热点。目前市场上的阻垢剂主要有天然聚合物阻垢剂、磷(膦)酸类阻垢剂、磺酸类阻垢剂、羧酸类阻垢剂和环境友好型聚合物阻垢剂等。环境友好型聚合物阻垢剂又称为绿色阻垢剂,是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚合物。目前国内研究最多的产品有聚天冬氨酸(PASP)和聚环氧琥珀酸钠(PESA)。不过PASP和PESA对磷酸钙的阻垢效果不是很理想,并且对碳酸钙的阻垢在低药剂量下效果也不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物用作绿色高效的阻垢剂,具有无磷、可生物降解并在低药剂质量浓度下适用于高酸碱、高硬水系统等特点。
本发明目的是通过下述方式实现的。
一种绿色环保阻垢剂,具有式I所示化合物的结构式:
Figure G2008101435912D00021
式I
n在2-50之间,m等于1或2。
本发明的应用在于将式I所示结构的化合物用于作为阻垢剂的有效成分。
所述阻垢剂的应用pH值范围为6-9。
所述阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L。
本发明以马来酸酐,谷氨酸或天冬氨酸为原料,经过三个步骤:第一步,马来酸酐与谷氨酸或天冬氨酸发生酰化反应;第二步,酰化产物的双键环氧化;第三步,环氧化产物进行开环聚合得到如式I所示聚合物。
式I中m等于1时原料采用的是谷氨酸,m等于2时原料采用的天冬氨酸。
本发明的阻垢剂具有无磷、可生物降解并在低药剂质量浓度下适用于高酸碱、高硬水系统等特点。在水系统的硬度(以Ca2+的质量浓度计)为250mg/L,阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L的条件下,阻垢剂阻垢效率为62.7-100%。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(一)阻垢剂的制备
第一步:谷氨酸的酰化反应(N-马来酰-L-谷氨酸的制备)
1)称量谷氨酸4.41g和2.4g氢氧化钠,将其置入三口烧瓶中,加入6ml的去离子水,搅拌使其溶解。
2)向恒温水浴锅中加冰,使得烧瓶所处的环境温度在0到10度之间,然后加入12ml的丙酮。
3)滴加6ml马来酸酐(3g)的丙酮溶解溶液,同时滴加氢氧化钠的水溶液控制体系pH值在9。
4)滴加完毕后,在温度0-10℃的条件下,继续反应4-5个小时,体系变白并很粘稠。
5)反应完毕,静置分层,将上层丙酮除去,用6mol/L的盐酸调节PH至1-2,待沉淀析出,过滤,分别依次用水,丙酮冲洗三次,干燥得到白色粉末,得7.203g产率97.6%。测量其熔点为:148-150℃,H1-NMR(用D2O做溶剂)表征:δC=C:6.294~6.525ppm,δCH:2.488~2.525ppm,δCH2:2.195ppm。
第二步:N-马来酰-L-谷氨酸的环氧化
1)称量2.45g的N-马来酰-L-谷氨酸,并将其置入三口瓶中,同时加入4ml的水,将三口瓶放入恒温水浴锅中,冷凝回流。
2)将温度升至45度,同时,用质量分数为48%的NaOH调节溶液的pH值至5-7之间。
3)将温度升至55℃,此时向溶液中加入0.264g催化剂钨酸钠,并同时滴加1.5ml质量分数为30%的H2O2,至少滴加30分钟。
4)双氧水滴加完毕后,将温度升至65℃,继续反应1-1.5个小时。
5)反应完毕,将无色溶液冷却,冷冻干燥得白色固体2.494g产率:95.2%,
H1-NMR(用D2O做溶剂)表征:δCH-O-CH:3.657~3.860ppm,δCH:2.314~2.565ppm,δCH2:2.086~2.140ppm。
第三步:环氧N-马来酰-L-谷氨酸的聚合
1)称取3.2g的环氧N-马来酰-L-谷氨酸,将其置入三口瓶中,用4ml的水将其溶解。
2)将三口瓶置于油浴锅中,将温度升至85℃后,向溶液中加入0.1g的氢氧化钙,然后再将温度升至90℃,体系慢慢由无色溶液变为淡黄色粘稠液体,继续反应2个小时。
3)反应完毕,向溶液中加入6mol/L的盐酸,将溶液pH值调节至1-2,然后加入乙醇将沉淀析出,过滤,干燥得到淡黄色固体6.45g,产率:94.3%,GPC测得分子量为2340,即n为17,所得聚合物称为阻垢剂PMG17。
4)其它条件不变,环氧N-马来酰-L-谷氨酸与氢氧化钙质量浓度比值分别为10、40,60时,可分别制得相应的聚环氧N-马来酰-L-谷氨酸,经过GPC测试分子量,并计算得到其聚合度n分别为2、31、50,聚合度n为2、31、50的聚合物分别称为阻垢剂PMG2、PMG31和PMG50。
用天冬氨酸代替谷氨酸,其余条件不变,重复上述实验步骤,分别制得相应的聚环氧N-马来酰-天冬氨酸,经过GPC测试分子量,并计算得到其聚合度n分别为2、19、34、49,聚合度n为2、19、34、49的聚合物分别称为阻垢剂PMA2、PMA19、PMA34和PMA49。
(二)阻垢剂性能测试
分别量取250mg/L的CaCl2溶液和250mg/L的NaHCO3溶液各50ml置于三口烧瓶中,不加入阻垢剂;同样分别量取250mg/L的CaCl2溶液和250mg/L的NaHCO3溶液各50ml置于三口烧瓶中,加入阻垢剂PMG2,使其质量浓度分别1mg/L、2mg/L、5mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L。所有阻垢性能测试反应的温度均为80℃,反应6小时,反应体系的pH值为6。反应完毕用EDTA标定,利用计算阻垢率公式:
ZG=(Va-V0)/(Vb-V0)×100%
式中,ZG为阻垢率,%;Va为阻垢剂水样加热后消耗的EDTA的体积,ml;Vb为未加热空白水样消耗的EDTA的体积,ml;V0为加热空白水样消耗的EDTA的体积ml。
阻垢性能测试如下:
实施例2
将实施例1阻垢剂改用PMG17,其余性能测试条件同实施例1。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00042
实施例3
将实施例1阻垢剂改用PMG31,其余同实施例1。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00043
实施例4
将实施例1阻垢剂改用PMG50,其余性能测试条件同实施例1。
阻垢性能测试如下:
实施例5
将实施例2阻垢性能测试体系pH值改为7,其余性能测试条件同实施例2。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00052
实施例6
将实施例5阻垢剂改用PMG31,其余性能测试条件同实施例5。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00053
实施例7
将实施例5阻垢剂改用PMG50,其余性能测试条件同实施例5。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00054
实施例8
将实施例2阻垢性能测试体系pH值改为9,其余性能测试条件同实施例2。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00055
实施例9
将实施例8阻垢剂改用PMG31,其余性能测试条件同实施例8。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00056
实施例10
将实施例8阻垢剂改用PMG50,其余性能测试条件同实施例8。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00061
实施例11
将实施例1阻垢剂改用PMA19,其余性能测试条件同实施例1。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00062
实施例12
将实施例1阻垢剂改用PMA34,其余性能测试条件同实施例1。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00063
实施例13
将实施例1阻垢剂改用PMA49,其余性能测试条件同实施例1。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00064
实施例14
将实施例11阻垢性能测试体系pH值改为7,其余性能测试条件同实施例11。
阻垢性能测试如下:
实施例15
将实施例14阻垢剂改用PMA34,其余性能测试条件同实施例14。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00066
实施例16
将实施例14阻垢剂改用PMA49,其余性能测试条件同实施例14。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00071
实施例17
将实施例11阻垢性能测试体系pH值改为9,其余性能测试条件同实施例11。
阻垢性能测试如下:
实施例18
将实施例17阻垢剂改用PMA34,其余性能测试条件同实施例17。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00073
实施例19
将实施例17阻垢剂改用PMA49,其余性能测试条件同实施例17。
阻垢性能测试如下:
Figure G2008101435912D00074

Claims (4)

1.一种绿色环保阻垢剂,其特征在于,所述的阻垢剂含有式I所示化合物的结构式:
Figure FSB00000075907300011
n在2-50之间,m等于1或2。
2.具有权利要求1所示的式I结构的化合物的应用,其特征在于,将式I所示结构的化合物用于作为阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的化合物的应用,其特征在于,所述阻垢剂的应用pH值范围为6-9。
4.根据权利要求2所述的化合物的应用,其特征在于,所述阻垢剂中的式I化合物的质量浓度为1-14mg/L。
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