CN116282596B - 一种阻垢分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻垢分散剂及其制备方法，其由羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸、甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1:1~2，本发明所提供的羧甲基纤维素钠/环氧琥珀酸/甲基丙烯磺酸钠聚合物能极大地提高了对磷酸钙的阻垢性能及对氧化铁的分散性能，本发明所提供的聚合物的制备方法，较大的提高了产物的性能。

Description

一种阻垢分散剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种阻垢分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内外对含磷、氮废水排放的限制，开发环境友好的阻垢剂和水处理工艺已成为国内外研究重点。目前，国内外对环境友好型水处理药剂研究主要是聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）。PASP无磷、无毒、可生物降解，且具有螯合功能和阻垢作用，但PASP分子中含有氮元素，长期使用亦容易造成水体富营养化，破坏水体环境。PESA具有无磷非氮和可生物降解的特点，还兼具阻垢缓蚀双重功能，是一种极具发展前途的环境友好型阻垢剂。但由于PESA分子结构中主要为羧基官能团，其在阻磷酸钙及分散氧化铁方面几乎没有效果，其应用受到了很大限制，并且在应用于高硬度和高碱度水时，用量较大。基于上述缺陷，亟需寻找新的水处理药剂。
羧甲基纤维素钠(简称CMC-Na)是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类。是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物，相对分子质量242.16。白色纤维状或颗粒状粉末。在食品工业中用作增稠剂，医药工业中用作药物载体，日用化学工业中用作黏结剂、抗再沉凝剂。印染工业中用作上浆剂和印花糊料的保护胶体等。在石油化工中可作为采油压裂液成分。
本课题团队，自2020年便开始了对羧甲基纤维素钠用于聚合阻垢分散剂的研究，并申报了中国专利CN113651436A，公开了羧甲基纤维素钠和衣康酸共聚的技术方案，具有良好的阻垢性能和分散氧化铁的性能，长期使用不会对水体环境造成污染。虽然有了一定的发现，但对于羧甲基纤维素钠的研究一直在持续，试图寻找性能更为理想的阻垢分散剂，近期针对羧甲基纤维素钠用于阻垢分散剂的研究有一系列新的突破和发现。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术中的不足，提供一种性能优异的阻垢分散剂并同时提供其制备方法以及应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明提供了一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸、甲基丙烯磺酸钠进行共聚所得，所述羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1:1~2。
作为本发明的一些优选实施方案，所述羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1:2。
技术主题二
本发明提供了一种技术主题一中所述的阻垢分散剂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1:将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中搅拌溶解，加入固体甲基丙烯磺酸钠，再加入叔丁醇，通入氮气，加热至75~85℃，滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕恒温聚合一段时间；
S2:依次加入环氧琥珀酸水溶液和叔丁醇，通入氮气，再滴加过硫酸铵水溶液，聚合一段时间后，降至室温，得到琥珀色透明液体，即为聚合物水溶液。
作为本发明的一些优选实施方案，具体包括如下步骤：
S1:将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中搅拌溶解，加入固体甲基丙烯磺酸钠，所述羧甲基纤维素纳与所述甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1，再加入叔丁醇，通入氮气，加热至75~85℃，滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕恒温聚合一段时间；
S2:依次加入环氧琥珀酸水溶液、甲基丙烯磺酸钠溶液和叔丁醇，所述环氧琥珀酸与所述甲基丙烯磺酸钠为1:1，通入氮气，再滴加过硫酸铵水溶液，聚合一段时间后，降至室温，得到琥珀色透明液体，即为聚合物水溶液。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1中叔丁醇的加入量为S1原料单体总质量的10~15%；所述步骤S2中叔丁醇的加入量为所有原料单体总质量的10~15%。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1中过硫酸铵的加入量为S1原料单体总质量的5~8%；所述步骤S2中过硫酸铵的加入量为所有原料单体总质量的5~8%。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1为将羧甲基纤维素钠加入到20倍质量的蒸馏水中搅拌溶解，所述步骤S1和S2中过硫酸铵水溶液的质量分数为10%，所述步骤S2中环氧琥珀酸水溶液的质量分数为10%。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S2中甲基丙烯磺酸钠溶液为质量百分数为10%的甲基丙烯磺酸钠水溶液。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1中的聚合时间为1h，所述步骤S2中的聚合时间为4~5h。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤S1和所述步骤S2中过硫酸铵的滴加时间为0.5~1h。
技术主题三
本发明还提供了技术主题一中所述的聚合物作为水处理剂在工业循环冷却水中的应用。
作为本发明的一些优选实施方案，所述的水处理剂既为阻垢剂，也是分散剂，可以作为阻垢剂或者分散剂使用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1. 本发明采用了三种无磷无氮的原料进行聚合，避免了水体中氮磷含量高造成的水体富营养化。
2. 本发明中是以天然高分子为基材，无毒、无公害、可生物降解，价格低廉，资源丰富。
3. 本发明中CMC-Na/ ESA/SMAS三种单体的聚合，极大的提高了聚合物对磷酸钙的阻垢性能及对氧化铁的分散性能。
4. 本发明所提供的聚合物的制备方法，较大的提高了产物的性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将等同于CMC-Na质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续75℃保温反应5h，得到琥珀色透明液体，即为CMC-Na\ESA\SMAS。
实施例2
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量10%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的8%，1h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量10%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的8%，1h滴完，继续80℃保温反应4h，得到琥珀色透明液体产物。
实施例3
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量12%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量12%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续85℃保温反应5h，得到琥珀色透明液体产物。
实施例4
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量11%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量11%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，1h滴完，继续75℃保温反应4h，得到琥珀色透明液体，即为CMC-Na\ESA\SMAS。
实施例5
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将等同于CMC-Na质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续80℃保温反应4h，得到琥珀色透明液体，即为CMC-Na\ESA\SMAS。
实施例6
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:2的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量12%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将等同于CMC-Na质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量12%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续85℃保温反应5h，得到琥珀色透明液体产物。
对比例1
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将等同于CMC-Na质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续75℃保温反应5h，得到产物。
对比例2
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量12%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至65℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在65℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量12%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续65℃保温反应5h，得到产物。
对比例3
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:3。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:2的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量11%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，1h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量11%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续75℃保温反应4h，得到产物。
对比例4
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量5%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量5%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续85℃保温反应5h，得到产物。
对比例5
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量12%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量12%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续85℃保温反应3h，得到产物。
对比例6
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:4。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量10%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的8%，1h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:3的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量10%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的8%，1h滴完，继续80℃保温反应4h，得到产物。
对比例7
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中b原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的15%，0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将与CMC-Na等质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的15%，0.5h滴完，继续75℃保温反应5h，得到产物。
对比例8
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:2的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量11%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至95℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在95℃下恒温聚合1h。
S2：将与CMC-Na等质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量11%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续95℃保温反应4h，得到产物。
对比例9
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将与CMC-Na等质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续75℃保温反应2h，得到产物。
对比例10
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量10%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸钾的量为S1中原料单体总质量的8%，1h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量10%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸钾的加入量为所有原料单体质量的8%，0.5h滴完，继续80℃保温反应4h，得到产物。
对比例11
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将与CMC-Na等质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，2h滴完，继续75℃保温反应5h，得到产物。
对比例12
一种混合剂，由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）按比例1:1:1搅拌混合而成。
对比例13
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、马来酸酐(MA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、MA和SMAS的质量比为1:1:2。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量12%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至85℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的7%，1h滴完，继续在85℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1:1的MA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量12%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的7%，1h滴完，继续85℃保温反应5h，得到产物。
对比例14
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:1。
按量称取质量比为1:1:1的CMC-Na、ESA和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，首先加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS和MA，加入相当于原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为原料单体总质量的5%，1h滴完，继续在75℃下恒温聚合5 h，得到产物。
对比例15
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1:0.8。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:0.8的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，系统温度升至75℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%， 0.5h滴完，继续在75℃下恒温聚合1h。
S2：将等同于CMC-Na质量的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续75℃保温反应5h，得到产物。
对比例16
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:0.8:1。
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量15%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的5%，0.5h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将相当于CMC-Na质量0.8倍的ESA制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量15%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的5%，0.5h滴完，继续80℃保温反应4h，得到产物。
对比例17
一种阻垢分散剂，其由羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、环氧琥珀酸(ESA)和甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚所得，所述CMC-Na、ESA和SMAS的质量比为1:1.5:1.5
其通过如下方法制备：
S1：按量称取质量比为1:1的CMC-Na和SMAS，在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计的四口瓶中，加入CMC-Na，加入20倍质量的去离子水搅拌溶解。然后加入固体SMAS，加入相当于S1中原料单体总质量10%的叔丁醇，通入氮气，系统温度升至80℃后，用注射泵滴加质量分数为10%的过硫酸铵水溶液，所述过硫酸铵的量为S1中原料单体总质量的8%，1h滴完，继续在80℃下恒温聚合1h。
S2：将质量比为1.5:0.5的ESA和SMAS分别制备成质量分数为10%的水溶液，加入到S1得到的聚合物中，再加入相当于所有原料单体质量10%的叔丁醇，采用注射泵滴加过硫酸铵10%的水溶液，所述过硫酸铵的加入量为所有原料单体质量的8%，1h滴完，继续80℃保温反应4h，得到产物。
试验例
对于实施例和对比例得到的聚合物，分别进行阻垢性能和分散性能评定。
(1) 对碳酸钙阻垢性能的测定
实验采用配制水，使用非蒸发浓缩测定阻CaCO3性能，Ca2+及HCO3 -浓度分别为600mg/L和1200mg/L（以CaCO3计），500ml水样中加入一定量的水处理药剂，将其放入80℃恒温水浴锅中，恒温静置10h。然后冷却至室温，取上层清夜，用EDTA法测定其中的Ca2+浓度，同时做空白试验，阻垢率的计算见公式（1）。
（1）
式中： C0为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca2+含量，mg/L；
C1为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的Ca2+含量，mg/L；
C2为不加阻垢分散剂和不加热时实验用水的Ca2+含量，mg/L。
(2) 对磷酸钙阻垢性能的测定
实验采用配制水，使用非蒸发浓缩测定阻Ca3(PO4)2性能，Ca2+浓度为250mg/L（以CaCO3计），PO4 3-浓度为150mg/L，500ml水样中加入一定量的水处理药剂，溶液pH值为9(用四硼酸钠调节)，将其放入80℃恒温水浴锅中，恒温静置10h。然后冷却至室温，取上层清夜，用可见分光光度计测定其中的PO4 3-含量，同时做空白实验。阻垢率的计算见公式（2）。
（2）
式中： C0为不加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO4 3-含量，mg/L；
C1为加阻垢分散剂时加热实验后溶液中的PO4 3-含量，mg/L；
C2为不加阻垢分散剂和不加热时实验用水的PO4 3-含量，mg/L。
(3) 分散Fe2O3性能的测定
以分析纯无水氯化钙和硫酸亚铁铵为试剂，配制成以下实验水样，Ca2+浓度为150mg/L(以CaCO3计)，Fe2+浓度为 l0mg/L，500ml水样中加入一定量的水处理药剂，溶液pH值为9(用四硼酸钠调节)，经强烈搅拌15min后，于50℃的恒温水浴中放置5h，冷却至室温后取上层溶液，用可见分光光度计在450nm下测定其透光率T，透光率越小分散效果越好（以蒸馏水作参比，其透光率为100%）。
测定结果见表1。
表1
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种阻垢分散剂，其特征在于，羧甲基纤维素钠、环氧琥珀酸和甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1:2，其由如下步骤制备而成：
S1：将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中搅拌溶解，加入固体甲基丙烯磺酸钠，所述羧甲基纤维素纳与所述甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1，再加入叔丁醇，通入氮气，加热至75~85℃，滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕恒温聚合一段时间；
S2：依次加入环氧琥珀酸水溶液、甲基丙烯磺酸钠溶液和叔丁醇，所述环氧琥珀酸与所述甲基丙烯磺酸钠为1:1，通入氮气，再滴加过硫酸铵水溶液，聚合一段时间后，降至室温，得到琥珀色透明液体，即为聚合物水溶液。
2.一种权利要求1所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将羧甲基纤维素钠加入到蒸馏水中搅拌溶解，加入固体甲基丙烯磺酸钠，所述羧甲基纤维素纳与所述甲基丙烯磺酸钠的质量比为1:1，再加入叔丁醇，通入氮气，加热至75~85℃，滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕恒温聚合一段时间；
S2：依次加入环氧琥珀酸水溶液、甲基丙烯磺酸钠溶液和叔丁醇，所述环氧琥珀酸与所述甲基丙烯磺酸钠为1:1，通入氮气，再滴加过硫酸铵水溶液，聚合一段时间后，降至室温，得到琥珀色透明液体，即为聚合物水溶液。
3.根据权利要求2所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中叔丁醇的加入量为S1原料单体总质量的10~15%；所述步骤S2中叔丁醇的加入量为所有原料单体总质量的10~15%。
4.根据权利要求2所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中过硫酸铵的加入量为S1原料单体总质量的5~8%；所述步骤S2中过硫酸铵的加入量为所有原料单体总质量的5~8%。
5.根据权利要求2所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的聚合时间为1h，所述步骤S2中的聚合时间为4~5h。
6.根据权利要求2所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和所述步骤S2中过硫酸铵的滴加时间为0.5~1h。
7.根据权利要求2所述的阻垢分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1为将羧甲基纤维素钠加入到20倍质量的蒸馏水中搅拌溶解，所述步骤S1和S2中过硫酸铵水溶液的质量分数为10%，所述步骤S2中环氧琥珀酸水溶液的质量分数为10%。
8.一种如权利要求1所述的阻垢分散剂作为水处理剂在工业循环冷却水中的应用。
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CN109942761A (zh) * 2019-04-04 2019-06-28 河北省科学院能源研究所 一种含磺酸基的环氧琥珀酸聚合物的制备方法

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陈开勋.《新领域精细化工》.中国石化出版社,1999,(第1版),第118页. *

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