JP3347325B2 - 炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸 - Google Patents
炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、炭酸カルシウム又はリン酸カルシウムの沈
澱を阻止するためにポリアスパラギン酸を使用する方法
に関する。
澱を阻止するためにポリアスパラギン酸を使用する方法
に関する。
発明の背景 ポリアスパラギン酸は生物分解性を有するため、環境
保護及び廃棄物処分の観点から見て極めて貴重な物質で
ある。ポリアスパラギン酸は使用後に生物分解して、環
境的に許容し得る最終生成物となる。
保護及び廃棄物処分の観点から見て極めて貴重な物質で
ある。ポリアスパラギン酸は使用後に生物分解して、環
境的に許容し得る最終生成物となる。
無水ポリアスパラギン酸（anhydropolyaspartic acid
s、即ちポリスクシンイミド）は、無水物形態のポリア
スパラギン酸である。
s、即ちポリスクシンイミド）は、無水物形態のポリア
スパラギン酸である。
Etsuo Kokufutaらの“Temperature Effect on the Mo
lecular Weight and the Optical Purity of Anhydropl
oyaspartic Acid Prepared by Thermal poly−condensa
tion",Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vo
l.51（５）,1555−1556（1978）には、ポリアスパラギ
ン酸を生成するためのアスパラギン酸の熱縮合（therma
l condensation）が開示されている。Kokufutaは、この
方法で生成したポリアスパラギン酸の分子量が反応温度
の増加に伴って増加することを教示している。また、こ
の文献で示唆されているアスパラギン酸から無水ポリア
スパラギン酸への最大変換率は、163℃〜218℃（325゜F
〜425゜F）の油浴温度で68％以下である。
lecular Weight and the Optical Purity of Anhydropl
oyaspartic Acid Prepared by Thermal poly−condensa
tion",Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vo
l.51（５）,1555−1556（1978）には、ポリアスパラギ
ン酸を生成するためのアスパラギン酸の熱縮合（therma
l condensation）が開示されている。Kokufutaは、この
方法で生成したポリアスパラギン酸の分子量が反応温度
の増加に伴って増加することを教示している。また、こ
の文献で示唆されているアスパラギン酸から無水ポリア
スパラギン酸への最大変換率は、163℃〜218℃（325゜F
〜425゜F）の油浴温度で68％以下である。
その後発表されたBrenda J.Littleらの“Corosion In
hi−bition By Thermal Polyaspartate",Surface React
ive Peptides and Polymers,pp.263−279,American Che
mistry Society Symposium Series 444（1990）にはKok
ufutaが引用されている。この先行技術では、粉末状ア
スパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸を生成するた
めに190℃（374゜F）の油浴温度を24時間〜96時間使用
している。結果はKokufutaの方法を超えるものではなか
った。
hi−bition By Thermal Polyaspartate",Surface React
ive Peptides and Polymers,pp.263−279,American Che
mistry Society Symposium Series 444（1990）にはKok
ufutaが引用されている。この先行技術では、粉末状ア
スパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸を生成するた
めに190℃（374゜F）の油浴温度を24時間〜96時間使用
している。結果はKokufutaの方法を超えるものではなか
った。
リン酸カルシウム阻害剤及び炭酸カルシウム阻害剤
は、沈澱とスケール形成とを阻止するために多くの用途
で使用されている。これらの用途には、冷却水処理、ボ
イラー水処理、脱塩（desalination）、逆浸透、フラッ
シュエバポレーター（flashevaporator）、油田回復操
作、並びに歯垢及び歯石の抑制等がある。
は、沈澱とスケール形成とを阻止するために多くの用途
で使用されている。これらの用途には、冷却水処理、ボ
イラー水処理、脱塩（desalination）、逆浸透、フラッ
シュエバポレーター（flashevaporator）、油田回復操
作、並びに歯垢及び歯石の抑制等がある。
周知のように、ポリアスパラギン酸は炭酸カルシウム
阻害剤として有用である。米国特許第4,534,881号のco
l.14、表４には、20℃で0.05μg/Lのポリアスパルテー
ト濃度で120分という炭酸カルシウム活性試験遅滞期が
示されている。
阻害剤として有用である。米国特許第4,534,881号のco
l.14、表４には、20℃で0.05μg/Lのポリアスパルテー
ト濃度で120分という炭酸カルシウム活性試験遅滞期が
示されている。
周知のように、ポリアスパラギン酸はリン酸カルシウ
ムの結晶化を阻止する。Sikesら、“Inhibition by Pep
tidesEnriched in Aspartic Acid and Phosposerine",A
CS Symposium Series 444（1991）参照。
ムの結晶化を阻止する。Sikesら、“Inhibition by Pep
tidesEnriched in Aspartic Acid and Phosposerine",A
CS Symposium Series 444（1991）参照。
発明の概要 本発明者らは、水性システム中で炭酸カルシウム又は
リン酸カルシウムを阻害するより良い方法を発見した。
より特定的には、本発明者らは、水性システム中のβ−
ポリアスパラギン酸が、通常190分を超える濃度0.05μg
/mLでの炭酸カルシウム活性試験遅滞期に貢献し得るこ
とを発見した。遅滞期（lag phase）は210分を超えるの
がより好ましく、270分を超えるのが最も好ましい。
リン酸カルシウムを阻害するより良い方法を発見した。
より特定的には、本発明者らは、水性システム中のβ−
ポリアスパラギン酸が、通常190分を超える濃度0.05μg
/mLでの炭酸カルシウム活性試験遅滞期に貢献し得るこ
とを発見した。遅滞期（lag phase）は210分を超えるの
がより好ましく、270分を超えるのが最も好ましい。
Sikesらの“Inhibition of Calcium Carbonate and P
hosphate Chrystallization by Peptides Enriched in
Aspartic Acid and Phosposerine",ACS Symposium Seri
es444（1991）に開示されているポリアスパラギン酸は
α−ポリアスパラギン酸である。本発明者らは、β−ポ
リアスパラギン酸が、冷却水処理、ボイラー水処理、脱
塩、逆浸透、フラッシュエバポレーター、油田回復操作
並びに歯垢及び歯石の抑制で前述の目的のために使用さ
れるポリアクリル酸と類似の阻害特性を示すことを発見
した。
hosphate Chrystallization by Peptides Enriched in
Aspartic Acid and Phosposerine",ACS Symposium Seri
es444（1991）に開示されているポリアスパラギン酸は
α−ポリアスパラギン酸である。本発明者らは、β−ポ
リアスパラギン酸が、冷却水処理、ボイラー水処理、脱
塩、逆浸透、フラッシュエバポレーター、油田回復操作
並びに歯垢及び歯石の抑制で前述の目的のために使用さ
れるポリアクリル酸と類似の阻害特性を示すことを発見
した。
適当なポリアスパラギン酸は、Mwが1,000〜5,000のβ
−ポリアスパラギン酸（即ち＞50％β、＜50％αの形態
のもの）である。好ましいポリアスパラギン酸は、65％
〜80％β、20％〜25％αであって1,000〜5,000のMwを有
するものである。より好ましいポリアスパラギン酸は、
約70％〜80％β、20％〜30％αであって3,000〜5,000の
分子量を有するものである。最も好ましいポリアスパラ
ギン酸は、約70％〜75％β、25％〜30％αであって3,00
0〜5,000の分子量を有するものである。
−ポリアスパラギン酸（即ち＞50％β、＜50％αの形態
のもの）である。好ましいポリアスパラギン酸は、65％
〜80％β、20％〜25％αであって1,000〜5,000のMwを有
するものである。より好ましいポリアスパラギン酸は、
約70％〜80％β、20％〜30％αであって3,000〜5,000の
分子量を有するものである。最も好ましいポリアスパラ
ギン酸は、約70％〜75％β、25％〜30％αであって3,00
0〜5,000の分子量を有するものである。
ポリアスパラギン酸は、粉末状Ｌ−アスパラギン酸を
188℃（370゜F）以上に加熱して縮合反応を開始させ、
次いで反応混合物の温度を216℃（420゜F）以上に上昇
させ、少なくとも80％がポリスクシンイミドに変換され
るまで216℃（420゜F）以上に維持し、このポリスクシ
ンイミドを加水分解するステップによって製造し得る。
188℃（370゜F）以上に加熱して縮合反応を開始させ、
次いで反応混合物の温度を216℃（420゜F）以上に上昇
させ、少なくとも80％がポリスクシンイミドに変換され
るまで216℃（420゜F）以上に維持し、このポリスクシ
ンイミドを加水分解するステップによって製造し得る。
図面 第１図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
第２図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
第３図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
第４図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。
第５図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応温度である。
第６図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
第７図は温度対時間の反応曲線を示している。シリー
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
ズ１は油の温度であり、シリーズ２は反応混合物の温度
である。
解説 固相Ｌ−アスパラギン酸を熱で重合するために一連の
実験を行った。いずれの場合も、粉末状Ｌ−アスパラギ
ン酸を反応容器に入れて加熱した。重合反応全体を通し
て試料を採取した。これらの試料を生成物ポリスクシン
イミドへの変換率に関して分析し、試料の色及び温度を
調べた。次いでポリスクシンイミドを加水分解してポリ
アスパラギン酸を生成し、ポリアスパラギン酸の活性試
験を行った。
実験を行った。いずれの場合も、粉末状Ｌ−アスパラギ
ン酸を反応容器に入れて加熱した。重合反応全体を通し
て試料を採取した。これらの試料を生成物ポリスクシン
イミドへの変換率に関して分析し、試料の色及び温度を
調べた。次いでポリスクシンイミドを加水分解してポリ
アスパラギン酸を生成し、ポリアスパラギン酸の活性試
験を行った。
ここで、これらの変換率、色、ポリアスパラギン酸の
生成及び活性を１つずつ説明する。
生成及び活性を１つずつ説明する。
Ｌ−アスパラギン酸から生成物ポリスクシンイミドへ
の変換率は次の手順で測定した。
の変換率は次の手順で測定した。
Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換率
の測定 特定量の反応混合物又は生成物をジメチルホルムアミ
ド（DMF）のアリコートに溶解した。この溶解は、非反
応Ｌ−アスパラギン酸を残して総てのポリスクシンイミ
ドがDMF中に溶解するまで４〜５時間かけて行った。非
反応Ｌ−アスパラギン酸は濾過によって除去した。
の測定 特定量の反応混合物又は生成物をジメチルホルムアミ
ド（DMF）のアリコートに溶解した。この溶解は、非反
応Ｌ−アスパラギン酸を残して総てのポリスクシンイミ
ドがDMF中に溶解するまで４〜５時間かけて行った。非
反応Ｌ−アスパラギン酸は濾過によって除去した。
非反応Ｌ−アスパラギン酸の量を下記の式で算出し
た： 色 各生成物試料の色を調べた。Ｌ−アスパラギン酸は白
色である。ポリスクシンイミドを含んでいる試料は、反
応混合物から採取した試料の温度に応じて色が異なって
いた。これらの色は、低温から高温になるにつれて、薄
いピンクからピンク、黄褐色がかったピンク、黄褐色、
薄黄色へと変化していた。これらの色は通常Ｌ−アスパ
ラギン酸の変換率に対応し、同じ順序で薄いピンクが最
も低い変換率を示し、黄色が最も高い変換率を示してい
た。ピンク色は70％以下の変換率に対応していた。文献
ではピンク以外の色は報告されていない。
た： 色 各生成物試料の色を調べた。Ｌ−アスパラギン酸は白
色である。ポリスクシンイミドを含んでいる試料は、反
応混合物から採取した試料の温度に応じて色が異なって
いた。これらの色は、低温から高温になるにつれて、薄
いピンクからピンク、黄褐色がかったピンク、黄褐色、
薄黄色へと変化していた。これらの色は通常Ｌ−アスパ
ラギン酸の変換率に対応し、同じ順序で薄いピンクが最
も低い変換率を示し、黄色が最も高い変換率を示してい
た。ピンク色は70％以下の変換率に対応していた。文献
ではピンク以外の色は報告されていない。
ポリアスパラギン酸 下記の加水分解方法でポリスクシンイミドからポリア
スパラギン酸を生成した。
スパラギン酸を生成した。
ポリスクシンイミドからポリアスパラギン酸を生成する
ための加水分解方法 測定量のポリスクシンイミド及び蒸留水からスラリー
を形成した。水酸化ナトリウムを滴下してポリスクシン
イミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。加水分解
はpH9.5で完了した。
ための加水分解方法 測定量のポリスクシンイミド及び蒸留水からスラリー
を形成した。水酸化ナトリウムを滴下してポリスクシン
イミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。加水分解
はpH9.5で完了した。
水酸化ナトリウム以外の塩基を使用することもでき
る。適当な塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化
カリウム、並びに他のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。
る。適当な塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化
カリウム、並びに他のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。
塩基は通常、pHが9.5になり且つ透明な溶液が形成さ
れるまでスラリーに加える。
れるまでスラリーに加える。
炭酸カルシウム活性試験 ポリスクシンイミド試料からポリアスパラギン酸を生
成した。炭酸カルシウムの沈澱を阻止する阻害剤として
のポリアスパラギン酸の活性を下記の試験で説明するよ
うに調べた。
成した。炭酸カルシウムの沈澱を阻止する阻害剤として
のポリアスパラギン酸の活性を下記の試験で説明するよ
うに調べた。
標準量の蒸留水をピペットでビーカー内に導入した。
塩化カルシウム溶液を加えた後で、但し重炭酸ナトリウ
ム溶液を加える前に、阻害剤を加えた。次いで、溶液の
濁りによって示される明らかな且つ突然の炭酸カルシウ
ム沈澱が生じるまで、前記溶液に水酸化ナトリウムを加
えた。
塩化カルシウム溶液を加えた後で、但し重炭酸ナトリウ
ム溶液を加える前に、阻害剤を加えた。次いで、溶液の
濁りによって示される明らかな且つ突然の炭酸カルシウ
ム沈澱が生じるまで、前記溶液に水酸化ナトリウムを加
えた。
その結果pHが低下した時点で水酸化ナトリウムの添加
を停止し、pHを記録した。水酸化ナトリウムの消費量を
調べた。10分後のpH低下を記録した。
を停止し、pHを記録した。水酸化ナトリウムの消費量を
調べた。10分後のpH低下を記録した。
いずれの試験でも、阻害剤の使用量はポリアスパラギ
ン酸の重量が一定になるように調製した。
ン酸の重量が一定になるように調製した。
阻害剤の活性は、水酸化ナトリウムの消費量とpH低下
とによって判断した。水酸化ナトリウムの必要量が多け
れば多いほど、生成物の阻害剤としての活性は高い。ま
た、pH低下が小さいければ小さいほど、生成物の阻害剤
としての活性は高い。
とによって判断した。水酸化ナトリウムの必要量が多け
れば多いほど、生成物の阻害剤としての活性は高い。ま
た、pH低下が小さいければ小さいほど、生成物の阻害剤
としての活性は高い。
試料の試験結果を下記の表に示す。
炭酸カルシウム核形成（nucleation）アッセイ 下記の手順に従い20℃で炭酸カルシウムの核形成アッ
セイを行った。
セイを行った。
200μＬの1M塩化カルシウム二水和物と19.4mLの蒸留
水とを含む混合物に阻害剤を加えた。次いで、400μＬ
の0.4M重炭酸ナトリウムを加え、0.1N NaOHでpHを8.30
に調整した。この溶液のpHを１分毎に調べた。遅滞時間
（即ち遅滞期）が長ければ長いほど、阻害効果は高い。
遅滞時間を下記の表Ｂに示す。
水とを含む混合物に阻害剤を加えた。次いで、400μＬ
の0.4M重炭酸ナトリウムを加え、0.1N NaOHでpHを8.30
に調整した。この溶液のpHを１分毎に調べた。遅滞時間
（即ち遅滞期）が長ければ長いほど、阻害効果は高い。
遅滞時間を下記の表Ｂに示す。
試料ＢはSigma Chemical Companyから入手した分子量
約4900Mwのポリアスパラギン酸である。
約4900Mwのポリアスパラギン酸である。
試料Ａは本明細書の「実験」の項で説明する熱縮合に
より生成したポリアスパラギン酸である。
より生成したポリアスパラギン酸である。
前述の方法で第２組の実験を行った。但し、蒸留水の
代わりに人工海水を使用した。この海水は次の組成を有
する:500mM NaCl、10mM KCl、10mM Ca及び10mM溶解無機
炭素。
代わりに人工海水を使用した。この海水は次の組成を有
する:500mM NaCl、10mM KCl、10mM Ca及び10mM溶解無機
炭素。
結果を表Ｃに示す。
リン酸カルシウムの阻害 既知量の阻害剤を1M塩化カルシウム溶液に加えた。形
成されたスラリーに1M Na2HPO4溶液を加えた。pH変化を
経時的に記録した。結果を下記の表に示す。
成されたスラリーに1M Na2HPO4溶液を加えた。pH変化を
経時的に記録した。結果を下記の表に示す。
このデータは、本発明のβ−ポリアスパラギン酸がポ
リアクリル酸に比肩し得るリン酸カルシウム阻害特性を
有することを示している。
リアクリル酸に比肩し得るリン酸カルシウム阻害特性を
有することを示している。
分子量の測定 ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、生成したポリ
アスパラギン酸の分子量を調べた。本明細書に記載の加
水分解方法を用いて加水分解したポリスクシンイミドに
ついて、分子量の測定を行った。
アスパラギン酸の分子量を調べた。本明細書に記載の加
水分解方法を用いて加水分解したポリスクシンイミドに
ついて、分子量の測定を行った。
基準として、Bohm ＆ Haas社の2,000Mwポリアクリル
酸及びRohm ＆ Haas社の4,500Mwアクリル酸を使用し
た。本発明の方法で生成したポリアスパラギン酸の分子
量は、特に説明がない限り、これらの基準に基づいて重
量平均分子量（Mw）で示したものである。なぜなら、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーに基づく分子量は、使用する
基準に応じて変化し得るからである。
酸及びRohm ＆ Haas社の4,500Mwアクリル酸を使用し
た。本発明の方法で生成したポリアスパラギン酸の分子
量は、特に説明がない限り、これらの基準に基づいて重
量平均分子量（Mw）で示したものである。なぜなら、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーに基づく分子量は、使用する
基準に応じて変化し得るからである。
生成したポリアスパラギン酸の分子量は変換率に関係
なく1,000Mw〜5,000Mwであった。
なく1,000Mw〜5,000Mwであった。
β−組成 生成したポリアスパラギン酸は２つの形態のＬ−アス
パラギン酸を含むコポリマーである。α形態は２−アセ
トアセタミドである。β−形態は３−カルボキシプロピ
オンアミドである。
パラギン酸を含むコポリマーである。α形態は２−アセ
トアセタミドである。β−形態は３−カルボキシプロピ
オンアミドである。
「実験」の項の実験室実験１〜４及びパイロットプラ
ント試験操作１〜３で説明する方法に従って調製したポ
リアスパラギン酸は、NMR検査により50％以上の３−カ
ルボキシプロピオンアミドと50％以下の２−アセトアセ
タミドとを含むことが判明したため、β−ポリアスパラ
ギン酸とみなすことができる。
ント試験操作１〜３で説明する方法に従って調製したポ
リアスパラギン酸は、NMR検査により50％以上の３−カ
ルボキシプロピオンアミドと50％以下の２−アセトアセ
タミドとを含むことが判明したため、β−ポリアスパラ
ギン酸とみなすことができる。
２つの異なる生成物試料についてNMR分析を行った。
これらの試料のうち、一方は70％β形態を有しており、
他方は75％β形態を有していた。βの％は加水分解条件
を変えることによって増減できると考えられる。
これらの試料のうち、一方は70％β形態を有しており、
他方は75％β形態を有していた。βの％は加水分解条件
を変えることによって増減できると考えられる。
本発明のポリアスパラギン酸はβが50％以上、αが50
％以下の形態を有し、重量平均分子量が1,000〜5,000で
ある。この方法で生成される好ましいポリアスパラギン
酸は、βが約65％〜80％β、αが20％〜35％、重量平均
分子量が1,000〜5,000のものである。より好ましいポリ
アスパラギン酸は、重量平均分子量が3,000〜5,000、β
が70％〜80％のもの、最も好ましくはβが70％〜75％の
ものである。
％以下の形態を有し、重量平均分子量が1,000〜5,000で
ある。この方法で生成される好ましいポリアスパラギン
酸は、βが約65％〜80％β、αが20％〜35％、重量平均
分子量が1,000〜5,000のものである。より好ましいポリ
アスパラギン酸は、重量平均分子量が3,000〜5,000、β
が70％〜80％のもの、最も好ましくはβが70％〜75％の
ものである。
ポリアスパラギン酸生成物 本発明者らは、先行技術によって教示又は示唆されて
きたものより遥かに大きい変換率でポリアスパラギン酸
を製造する方法を発見した。また、先行技術の教示に反
して、本発明の方法で製造したポリアスパラギンの分子
量は反応温度に伴って増加することはない。
きたものより遥かに大きい変換率でポリアスパラギン酸
を製造する方法を発見した。また、先行技術の教示に反
して、本発明の方法で製造したポリアスパラギンの分子
量は反応温度に伴って増加することはない。
本発明者らは、ポリスクシンイミドを高収率で製造す
るための粉末状Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合が、約188
℃（370゜F）の初期温度より高い温度、好ましくは216
℃（420゜F）以上、最も好ましくは約227℃（440゜F）
以上で最適に生起することを発見した。
るための粉末状Ｌ−アスパラギン酸の熱縮合が、約188
℃（370゜F）の初期温度より高い温度、好ましくは216
℃（420゜F）以上、最も好ましくは約227℃（440゜F）
以上で最適に生起することを発見した。
188℃（370゜F）以下の反応温度では、ポリスクシン
イミドが何時間もの時間をかけて生成し得る。収率計算
値は低い。Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミド
への変換は70％以下であり、何日もの期間を必要とす
る。
イミドが何時間もの時間をかけて生成し得る。収率計算
値は低い。Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミド
への変換は70％以下であり、何日もの期間を必要とす
る。
反応温度が188℃（370゜F）を超えると変換率は90％
以上に増加し、反応時間が大幅に短縮される。
以上に増加し、反応時間が大幅に短縮される。
本発明の方法によるＬ−アスパラギン酸からポリスク
シンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の「温度対時
間」反応曲線が得られる。この曲線は、最初の反応物質
温度の急上昇と、これに次ぐ反応開始を示す吸熱（endo
therm）とを特徴する。吸熱開始の直後に蒸発冷却（eva
porative cooling）が生じ、次いでまず温度が上昇し、
その後第２の吸熱が発生し、これに蒸発冷却プラトーが
続く。次いで温度があるプラトーまで上昇する。このプ
ラトーは一定の温度レベルにある。最終プラトーと、温
度がこのプラトーまで上昇する時間との間の温度では反
応が95％以上の変換率に到達した。
シンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の「温度対時
間」反応曲線が得られる。この曲線は、最初の反応物質
温度の急上昇と、これに次ぐ反応開始を示す吸熱（endo
therm）とを特徴する。吸熱開始の直後に蒸発冷却（eva
porative cooling）が生じ、次いでまず温度が上昇し、
その後第２の吸熱が発生し、これに蒸発冷却プラトーが
続く。次いで温度があるプラトーまで上昇する。このプ
ラトーは一定の温度レベルにある。最終プラトーと、温
度がこのプラトーまで上昇する時間との間の温度では反
応が95％以上の変換率に到達した。
ポリアスパラギン酸はベース加水分解によりポリスク
シンイミドから生成する。
シンイミドから生成する。
生成されたポリアスパラギン酸は1,000〜5,000の重量
平均分子量を有する。この分子量範囲は変換率に関係な
く均一である。
平均分子量を有する。この分子量範囲は変換率に関係な
く均一である。
Ｌ−アスパラギン酸からポリスクシンイミドへの変換
率は、使用温度を高くすることによって、より短い時間
で増加させることができる。
率は、使用温度を高くすることによって、より短い時間
で増加させることができる。
Ｌ−アスパラギン酸の加熱に使用する熱流体（therma
l fluid）を妥当な時間で260℃（500゜F）に上げると、
90％以上が４時間以内に変換される。
l fluid）を妥当な時間で260℃（500゜F）に上げると、
90％以上が４時間以内に変換される。
Ｌ−アスパラギン酸の加熱に使用する熱流体を妥当な
時間で288℃（550゜F）に上げると、90％以上が２時間
以内に変換される。
時間で288℃（550゜F）に上げると、90％以上が２時間
以内に変換される。
連続プロセス及びバッチプロセスを使用し得る。ある
プロセス実施例では、流動床、撹拌下の反応器及び間接
的に加熱される回転乾燥器を使用する。
プロセス実施例では、流動床、撹拌下の反応器及び間接
的に加熱される回転乾燥器を使用する。
定義 本明細書で使用するポリアスパラギン酸という用語に
はポリアスパラギン酸の塩も含まれる。ポリアスパラギ
ン酸塩の対イオンの非限定的具体例としては、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の陽イオン、例えばNa+、
K+、Mg+並びにLi+、Ca++、Zn++、Ba++、Co++、Fe++、Fe
+++及びNH4 +が挙げられる。
はポリアスパラギン酸の塩も含まれる。ポリアスパラギ
ン酸塩の対イオンの非限定的具体例としては、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の陽イオン、例えばNa+、
K+、Mg+並びにLi+、Ca++、Zn++、Ba++、Co++、Fe++、Fe
+++及びNH4 +が挙げられる。
ポリスクシンイミドはイミド形態のポリアスパラギン
酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても知られてい
る。
酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても知られてい
る。
変換率は、Ｌ−アスパラギン酸が熱縮合によってポリ
スクシンイミドを形成する度合いであると定義される。
スクシンイミドを形成する度合いであると定義される。
平衡温度は、反応完了時の生成物の温度であると定義
される。
される。
実験 ポリスクシンイミド及びポリアスパラギン酸の製造例
を以下に示す。
を以下に示す。
実験１ 以下の反応の“時間／温度”プロットを第１図に示
す。
す。
400グラムのＬ−アスパラギン酸粉末を充填した500mL
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに218℃（425゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに218℃（425゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
40分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した。
反応混合物の第１の吸熱状態は218℃（425゜F）（維持
温度）の油温において199℃（390゜F）でピークに達し
た。
反応混合物の第１の吸熱状態は218℃（425゜F）（維持
温度）の油温において199℃（390゜F）でピークに達し
た。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に182℃（360゜F）の低温に低下した。
温度低下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。2.
75時間で反応混合物は204℃（400゜F）の平坦温度に達
した。6.88時間後に42％の転化率が得られた。系から発
生する蒸気は全吸熱反応中での水分損失を実証した。引
き続いて更に蒸発冷却が生じた。７時間の実験の後に実
験を完了した。
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に182℃（360゜F）の低温に低下した。
温度低下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。2.
75時間で反応混合物は204℃（400゜F）の平坦温度に達
した。6.88時間後に42％の転化率が得られた。系から発
生する蒸気は全吸熱反応中での水分損失を実証した。引
き続いて更に蒸発冷却が生じた。７時間の実験の後に実
験を完了した。
以下の表１はこの実験中に明らかになったデータを示
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラ
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
反応混合物の色を示す。生成物の温度による変色を観
察した。
察した。
実験２ 以下の反応の“時間／温度”プロットを第２図に示
す。
す。
400グラムのＬ−アスパラギン酸粉末を充填した500mL
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに232℃（450゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに232℃（450゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
30分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した。
反応混合物の第１の吸熱状態は226℃（439゜F）の油温
において202℃（395゜F）でピークに達した。
反応混合物の第１の吸熱状態は226℃（439゜F）の油温
において202℃（395゜F）でピークに達した。
この第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に199℃（390゜F）の低温に低下し、油
温を232℃（450゜F）の維持温度に上昇させた。温度低
下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に199℃（390゜F）の低温に低下し、油
温を232℃（450゜F）の維持温度に上昇させた。温度低
下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。
1.67時間で第２の吸熱状態が生じた。この吸熱状態で
の反応混合物の温度は216℃（420゜F）であり、油温は2
32℃（450゜F）であった。系から発生する蒸気は水分損
失を実証した。
の反応混合物の温度は216℃（420゜F）であり、油温は2
32℃（450゜F）であった。系から発生する蒸気は水分損
失を実証した。
第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。この期間が
終わると、反応混合物の温度を上昇させて、223℃（434
゜F）の平衡温度に維持した。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。この期間が
終わると、反応混合物の温度を上昇させて、223℃（434
゜F）の平衡温度に維持した。
以下の表２はこの実験中に明らかになったデータを示
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラ
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
反応混合物の色を示す。生成物の温度による変色を観
察した。
察した。
実験３ 以下の反応の“時間／温度”プロットを第３図に示
す。
す。
400グラムのＬ−アスパラギン酸粉末を充填した500mL
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに260℃（500゜F）の維持温度に加熱した。反応混
合物を実験中常に撹拌した。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに260℃（500゜F）の維持温度に加熱した。反応混
合物を実験中常に撹拌した。
30分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した。
反応混合物の第１の吸熱状態は241℃（465゜F）の油温
において207℃（405゜F）でピークに達した。
反応混合物の第１の吸熱状態は241℃（465゜F）の油温
において207℃（405゜F）でピークに達した。
第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に199℃（390゜F）の低温に低下し、油温を2
54℃（490゜F）に上昇させた。
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に199℃（390゜F）の低温に低下し、油温を2
54℃（490゜F）に上昇させた。
1.25時間で第２の吸熱状態が生じた。この第２の吸熱
状態での反応混合物の温度は226℃（438゜F）であり、
油温は257℃（495゜F）であった。
状態での反応混合物の温度は226℃（438゜F）であり、
油温は257℃（495゜F）であった。
第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。反応混合物
の温度はこの期間中に222℃（432゜F）の低温に低下
し、油温を315℃（599゜F）に上昇させた。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。反応混合物
の温度はこの期間中に222℃（432゜F）の低温に低下
し、油温を315℃（599゜F）に上昇させた。
反応混合物の温度が約2.65時間〜3.17時間定常上昇し
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。3.17時間
で平坦温度に達した。この点を超えると転化率がそれ以
上高くならないことが認められた。
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。3.17時間
で平坦温度に達した。この点を超えると転化率がそれ以
上高くならないことが認められた。
以下の表３はこの実験中に明らかになったデータを示
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラ
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
反応混合物の色を示す。生成物の温度による変色を観
察した。
察した。
実験４ 以下の反応の“時間／温度”プロットを第４図に示
す。
す。
400グラムのＬ−アスパラギン酸粉末を充填した500mL
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに288℃（550゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに288℃（550゜F）の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
24分で第１の吸熱状態に達すると、反応が開始した。
反応混合物の第１の吸熱状態は243℃（470゜F）の油温
において210℃（410゜F）でピークに達した。
反応混合物の第１の吸熱状態は243℃（470゜F）の油温
において210℃（410゜F）でピークに達した。
第１の吸熱状態の直後に蒸発冷却が生じた。蒸気の発
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に202℃（395゜F）の低温に低下した。
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に202℃（395゜F）の低温に低下した。
１時間後、228℃（442゜F）の反応混合物温度で第２
の吸熱状態が生じた。
の吸熱状態が生じた。
第２の吸熱状態が終わるまで蒸発冷却が生じ続けた。
反応混合物の温度はこの期間中に227℃（440゜F）の低
温に低下した。
反応混合物の温度はこの期間中に227℃（440゜F）の低
温に低下した。
反応混合物の温度が約1.5時間〜2.06時間定常上昇し
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。2.06時間
で平坦温度に達した。1.95時間を超えると転化率（％）
がそれ以上高くならないことが認められた。
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。2.06時間
で平坦温度に達した。1.95時間を超えると転化率（％）
がそれ以上高くならないことが認められた。
以下の表４はこの実験中に明らかになったデータを示
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率（％）を分析した。
ポリスクシンイミド生成物から生成したポリアスパラ
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下（δpH）及び水酸化ナトリウムの量（ミリリット
ル（mL））で表す。
反応混合物の色を示す。生成物の温度による変色を観
察した。
察した。
生産規模の生成物処理を以下のごとく行なった： パイロットプラント試験処理＃１ 以下の反応の「時間対温度」プロットを図５に示す。
Littleford Brothers,Inc.,Florence,Kentucky製のDV
T−130ドライヤー、ミキサーを使用した。ジャケット付
きのドライヤーは、熱流体（以後「油」と呼ぶ）、攪拌
用羽根付きインペラ、外気に通じた煙突を使用してお
り、0.93m2（10ft2）の熱伝達面積を有する。反応装置
の油溜めを288℃（550゜F）に予熱した。
T−130ドライヤー、ミキサーを使用した。ジャケット付
きのドライヤーは、熱流体（以後「油」と呼ぶ）、攪拌
用羽根付きインペラ、外気に通じた煙突を使用してお
り、0.93m2（10ft2）の熱伝達面積を有する。反応装置
の油溜めを288℃（550゜F）に予熱した。
反応装置に50.1kg（110.4lb）の粉末状Ｌ−アスパラ
ギン酸を充填した。高温の油をジャケットに流動させ始
め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油の
双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が199℃（3
90゜F）に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成
物の温度が下がった（図５参照）。水分減少は蒸気の発
生によって示された。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。３％の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。
ギン酸を充填した。高温の油をジャケットに流動させ始
め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油の
双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が199℃（3
90゜F）に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成
物の温度が下がった（図５参照）。水分減少は蒸気の発
生によって示された。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。３％の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。
その後、生成物の温度が着実な上昇を開始し、220℃
（428゜F）で恒温域（プラトー）に到達し、この温度が
１時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生
し、変換率は直線状に増加した。この時間後に、生成物
の温度は231℃（447゜F）まで上昇し、このときに反応
は第２の吸熱を生じた。この吸熱の直後に、蒸気の発生
が止まった。この時点後まもなく、反応が88％以上完了
した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色から黄色にゆっく
りと変色した。最終変換率は97％であった。
（428゜F）で恒温域（プラトー）に到達し、この温度が
１時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生
し、変換率は直線状に増加した。この時間後に、生成物
の温度は231℃（447゜F）まで上昇し、このときに反応
は第２の吸熱を生じた。この吸熱の直後に、蒸気の発生
が止まった。この時点後まもなく、反応が88％以上完了
した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色から黄色にゆっく
りと変色した。最終変換率は97％であった。
表５は、この実験中に変換したデータを示す。指定し
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
パイロットプラント試験処理＃２ 以下の反応の「時間対温度」プロットを図６に示す。
0.93m2（10ft2）の熱伝達面積を有するLittlefordのD
VT−130ドライヤー、ミキサーに、50.1kg（110.4lb）の
粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填した。油溜めを274℃
（525゜F）に予熱した。
VT−130ドライヤー、ミキサーに、50.1kg（110.4lb）の
粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填した。油溜めを274℃
（525゜F）に予熱した。
処理開始のために、高温の油をジャケットに流動させ
始め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油
の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が201℃
（393゜F）に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生
成物の温度が下がり（図６参照）、蒸気の発生が始まっ
た。採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色
したことを示した。４％の材料がポリスクシンイミドに
変換された。その後、生成物の温度が着実な上昇を開始
し、219℃（427゜F）で恒温域（プラトー）に到達し、
この温度が1.5時間維持された。この反応全体を通じて
蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。この時間後
に、生成物の温度は229℃（444゜F）まで上昇し、この
ときに反応は第２の吸熱を生じた。この第２の吸熱の直
後に、蒸気の発生が止まった。この時点後まもなく、反
応が94％以上完了した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色
から黄色にゆっくりと変色した。最終変換率は98％であ
った。
始め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油
の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が201℃
（393゜F）に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生
成物の温度が下がり（図６参照）、蒸気の発生が始まっ
た。採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色
したことを示した。４％の材料がポリスクシンイミドに
変換された。その後、生成物の温度が着実な上昇を開始
し、219℃（427゜F）で恒温域（プラトー）に到達し、
この温度が1.5時間維持された。この反応全体を通じて
蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。この時間後
に、生成物の温度は229℃（444゜F）まで上昇し、この
ときに反応は第２の吸熱を生じた。この第２の吸熱の直
後に、蒸気の発生が止まった。この時点後まもなく、反
応が94％以上完了した。第２の吸熱後に生成物は淡紅色
から黄色にゆっくりと変色した。最終変換率は98％であ
った。
表６は、この実験中に変化したデータを示す。指定し
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
パイロットプラント試験処理＃３ 以下の反応の「時間対温度」プロットを図７に示す。
J.H.Day、Cincinnati、Ohio製の「Ｂ」ブレンダーに5
0.1kg（110.4lb）の粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填し
た。装置は攪拌羽根付きインペラを備えたトラフ型ブレ
ンダーであり、熱伝達面積約0.74m2（8ft2）を有してい
た。油加熱器が小さすぎたので反応装置をガラス繊維断
熱材で包装した。反応装置は更に、外気に通じる頂部開
口に大きい漏斗を備えていた。油溜めを260℃（500゜
F）に予熱した。処理開始のために、高温の油をジャケ
ットに流動させ始め、インペラを74rpmで回転させ始め
た。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成
物の温度が192℃（377゜F）に達したときに、急激な吸
熱反応が生じ、生成物の温度が下がり（図７参照）、蒸
気の発生が始まった。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。13％の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。その後、生成物の温度が
着実な上昇を開始し、213℃（416゜F）で恒温域（プラ
トー）に到達し、この温度が3.75時間維持された。この
反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加
した。加熱器が小さすぎたので生成物の温度上昇に長時
間を要した。この時間後に、生成物の温度は224℃（435
゜F）まで上昇した。反応が88％以上完了した。時間の
制約があったので、生成物の温度が恒温域に到達したと
きに反応を停止させた。このとき測定した最終変換率は
90％であった。
0.1kg（110.4lb）の粉末状Ｌ−アスパラギン酸を充填し
た。装置は攪拌羽根付きインペラを備えたトラフ型ブレ
ンダーであり、熱伝達面積約0.74m2（8ft2）を有してい
た。油加熱器が小さすぎたので反応装置をガラス繊維断
熱材で包装した。反応装置は更に、外気に通じる頂部開
口に大きい漏斗を備えていた。油溜めを260℃（500゜
F）に予熱した。処理開始のために、高温の油をジャケ
ットに流動させ始め、インペラを74rpmで回転させ始め
た。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成
物の温度が192℃（377゜F）に達したときに、急激な吸
熱反応が生じ、生成物の温度が下がり（図７参照）、蒸
気の発生が始まった。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。13％の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。その後、生成物の温度が
着実な上昇を開始し、213℃（416゜F）で恒温域（プラ
トー）に到達し、この温度が3.75時間維持された。この
反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加
した。加熱器が小さすぎたので生成物の温度上昇に長時
間を要した。この時間後に、生成物の温度は224℃（435
゜F）まで上昇した。反応が88％以上完了した。時間の
制約があったので、生成物の温度が恒温域に到達したと
きに反応を停止させた。このとき測定した最終変換率は
90％であった。
表７は、この実験中に変化したデータを示す。指定し
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
実験は、Ｌ−アスパラギン酸の変換度及び変換所要時
間が反応混合物の温度に関係することを示している。
間が反応混合物の温度に関係することを示している。
反応混合物の加熱に使用する熱流体の温度が高いほ
ど、重合度が高く、変換速度も速くなる。
ど、重合度が高く、変換速度も速くなる。
通常の熱損失が存在するので、熱流体の温度は常に反
応混合物の温度よりも高い。熱流体の温度を上げると反
応の推進力が増すことは知られている。熱流体の温度が
妥当な短時間でその維持温度まで上昇すると想定する
と、一般に以下のごとく定義できることが知見された。
応混合物の温度よりも高い。熱流体の温度を上げると反
応の推進力が増すことは知られている。熱流体の温度が
妥当な短時間でその維持温度まで上昇すると想定する
と、一般に以下のごとく定義できることが知見された。
油の維持温度が218℃（425゜F）の場合、５日後でも
変換率が60％にすぎなかった。反応混合物の平衡温度は
204℃（400゜F）と考えられた。
変換率が60％にすぎなかった。反応混合物の平衡温度は
204℃（400゜F）と考えられた。
油の維持温度が232℃（450゜F）の場合、７時間以内
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度はわ
からない。
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度はわ
からない。
油の維持温度が260℃（500゜F）の場合、４時間以内
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は24
7℃（477゜F）であった。
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は24
7℃（477゜F）であった。
油の維持温度が288℃（550゜F）の場合、２時間以内
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は26
6℃（510゜F）であつた。
に90％の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は26
6℃（510゜F）であつた。
維持温度と反応温度との差が推進力になる。種々の熱
エネルギー供給手段を用いると種々の推進力が得られ
る。従って、ここで推定された関係は質的に有効である
が、種々の系で量的にはある程度の違いが生じるであろ
う。種々の熱抵抗の結果として温度及び／又は時間に関
する要件も変わるであろう。
エネルギー供給手段を用いると種々の推進力が得られ
る。従って、ここで推定された関係は質的に有効である
が、種々の系で量的にはある程度の違いが生じるであろ
う。種々の熱抵抗の結果として温度及び／又は時間に関
する要件も変わるであろう。
ここで試験した系は高い熱抵抗を有する傾向がある。
より低い熱抵抗を有する系の場合、より低いソース温度
が十分に等価の結果を与えるであろう。
より低い熱抵抗を有する系の場合、より低いソース温度
が十分に等価の結果を与えるであろう。
データは、連続処理及びバッチ処理のいずれの処理も
使用できることを示している。上記に検討した関係は、
双方の処理に等しく有効である。ここに提示したデータ
に基づいて、異なる多数の反応装置を使用し得る。反応
装置の非限定例として、加熱された回転ドライヤー、攪
拌された反応装置、流動床、などを挙げることができ
る。反応を大気圧又は減圧下に生起させてもよい。反応
を空気中又は不活性もしくはその他の種々の雰囲気中で
生起させてもよい。
使用できることを示している。上記に検討した関係は、
双方の処理に等しく有効である。ここに提示したデータ
に基づいて、異なる多数の反応装置を使用し得る。反応
装置の非限定例として、加熱された回転ドライヤー、攪
拌された反応装置、流動床、などを挙げることができ
る。反応を大気圧又は減圧下に生起させてもよい。反応
を空気中又は不活性もしくはその他の種々の雰囲気中で
生起させてもよい。
また別の例として、例えばDVT130と同じ滞留時間を有
する間接加熱された回転ドライヤーは同じ処理条件下に
同様の結果を与えるであろう。
する間接加熱された回転ドライヤーは同じ処理条件下に
同様の結果を与えるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロウ，キム・シー アメリカ合衆国、イリノイ・60458、ア ルスイツプ、ウエスト・ワンハンドレツ ドアンドトウエンテイセカンド・ストリ ート・4646、アパートメント・303 (72)発明者 ミア，アブドウル・レーマン・ワイ アメリカ合衆国、イリノイ・60458、ジ ヤステイス、サウス・エイテイシツクス ス・アベニユー・8350、アパートメン ト・21―203 (72)発明者 アテンシオ，アン・マリー アメリカ合衆国、イリノイ・60627、リ バーデイル、エドブルーク・アベニユ ー・13938 (56)参考文献 特公 昭52−8873（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 5/12 C08G 69/10 C08L 77/04
Claims (4)
- 【請求項１】水性系中で、炭酸カルシウム及びリン酸カ
ルシウムから選択されるカルシウム塩の沈殿を阻害する
方法であって、カルシウム塩沈殿阻害量のポリアスパラ
ギン酸（＞50％β、＜50％α）によって該水性系を処理
することを含んで成り、該ポリアスパラギン酸が、1,00
0〜5,000の範囲の重量平均分子量を有しており、且つ、
炭酸カルシウム阻害のためには、0.05ppmの阻害剤試験
濃度に基づいて少なくとも150分間の炭酸カルシウム活
性試験遅滞期を示し、リン酸カルシウム阻害のために
は、アパタイト形成まで少なくとも70分間のリン酸カル
シウム阻害試験時間を示すことを特徴とする、前記方
法。 - 【請求項２】ポリアスパラギン酸が70％〜75％のβ及び
25％〜30％のαから成り、3,000〜5,000の範囲内の重量
平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウ
ムの沈殿を阻害するためのポリアスパラギン酸組成物で
あって、＞50％のβと＜50％のαとを含有し、1,000〜
5,000の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴と
する、ポリアスパラギン酸組成物。 - 【請求項４】ポリアスパラギン酸が70％〜75％のβと25
％〜30％のαとから成り、3,000〜5,000の範囲内の重量
平均分子量を有することを特徴とする、請求項３に記載
のポリアスパラギン酸組成物。
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