JP3347325B2 - 炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸 - Google Patents
炭酸カルシウム及びリン酸カルシウムの阻害剤としてのポリアスパラギン酸Info
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Description
澱を阻止するためにポリアスパラギン酸を使用する方法
に関する。
保護及び廃棄物処分の観点から見て極めて貴重な物質で
ある。ポリアスパラギン酸は使用後に生物分解して、環
境的に許容し得る最終生成物となる。
s、即ちポリスクシンイミド)は、無水物形態のポリア
スパラギン酸である。
lecular Weight and the Optical Purity of Anhydropl
oyaspartic Acid Prepared by Thermal poly−condensa
tion",Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vo
l.51(5),1555−1556(1978)には、ポリアスパラギ
ン酸を生成するためのアスパラギン酸の熱縮合(therma
l condensation)が開示されている。Kokufutaは、この
方法で生成したポリアスパラギン酸の分子量が反応温度
の増加に伴って増加することを教示している。また、こ
の文献で示唆されているアスパラギン酸から無水ポリア
スパラギン酸への最大変換率は、163℃〜218℃(325゜F
〜425゜F)の油浴温度で68%以下である。
hi−bition By Thermal Polyaspartate",Surface React
ive Peptides and Polymers,pp.263−279,American Che
mistry Society Symposium Series 444(1990)にはKok
ufutaが引用されている。この先行技術では、粉末状ア
スパラギン酸から無水ポリアスパラギン酸を生成するた
めに190℃(374゜F)の油浴温度を24時間〜96時間使用
している。結果はKokufutaの方法を超えるものではなか
った。
は、沈澱とスケール形成とを阻止するために多くの用途
で使用されている。これらの用途には、冷却水処理、ボ
イラー水処理、脱塩(desalination)、逆浸透、フラッ
シュエバポレーター(flashevaporator)、油田回復操
作、並びに歯垢及び歯石の抑制等がある。
阻害剤として有用である。米国特許第4,534,881号のco
l.14、表4には、20℃で0.05μg/Lのポリアスパルテー
ト濃度で120分という炭酸カルシウム活性試験遅滞期が
示されている。
ムの結晶化を阻止する。Sikesら、“Inhibition by Pep
tidesEnriched in Aspartic Acid and Phosposerine",A
CS Symposium Series 444(1991)参照。
リン酸カルシウムを阻害するより良い方法を発見した。
より特定的には、本発明者らは、水性システム中のβ−
ポリアスパラギン酸が、通常190分を超える濃度0.05μg
/mLでの炭酸カルシウム活性試験遅滞期に貢献し得るこ
とを発見した。遅滞期(lag phase)は210分を超えるの
がより好ましく、270分を超えるのが最も好ましい。
hosphate Chrystallization by Peptides Enriched in
Aspartic Acid and Phosposerine",ACS Symposium Seri
es444(1991)に開示されているポリアスパラギン酸は
α−ポリアスパラギン酸である。本発明者らは、β−ポ
リアスパラギン酸が、冷却水処理、ボイラー水処理、脱
塩、逆浸透、フラッシュエバポレーター、油田回復操作
並びに歯垢及び歯石の抑制で前述の目的のために使用さ
れるポリアクリル酸と類似の阻害特性を示すことを発見
した。
−ポリアスパラギン酸(即ち>50%β、<50%αの形態
のもの)である。好ましいポリアスパラギン酸は、65%
〜80%β、20%〜25%αであって1,000〜5,000のMwを有
するものである。より好ましいポリアスパラギン酸は、
約70%〜80%β、20%〜30%αであって3,000〜5,000の
分子量を有するものである。最も好ましいポリアスパラ
ギン酸は、約70%〜75%β、25%〜30%αであって3,00
0〜5,000の分子量を有するものである。
188℃(370゜F)以上に加熱して縮合反応を開始させ、
次いで反応混合物の温度を216℃(420゜F)以上に上昇
させ、少なくとも80%がポリスクシンイミドに変換され
るまで216℃(420゜F)以上に維持し、このポリスクシ
ンイミドを加水分解するステップによって製造し得る。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応混合物の温度
である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応混合物の温度
である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応混合物の温度
である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応温度である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応温度である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応混合物の温度
である。
ズ1は油の温度であり、シリーズ2は反応混合物の温度
である。
実験を行った。いずれの場合も、粉末状L−アスパラギ
ン酸を反応容器に入れて加熱した。重合反応全体を通し
て試料を採取した。これらの試料を生成物ポリスクシン
イミドへの変換率に関して分析し、試料の色及び温度を
調べた。次いでポリスクシンイミドを加水分解してポリ
アスパラギン酸を生成し、ポリアスパラギン酸の活性試
験を行った。
生成及び活性を1つずつ説明する。
の変換率は次の手順で測定した。
の測定 特定量の反応混合物又は生成物をジメチルホルムアミ
ド(DMF)のアリコートに溶解した。この溶解は、非反
応L−アスパラギン酸を残して総てのポリスクシンイミ
ドがDMF中に溶解するまで4〜5時間かけて行った。非
反応L−アスパラギン酸は濾過によって除去した。
た: 色 各生成物試料の色を調べた。L−アスパラギン酸は白
色である。ポリスクシンイミドを含んでいる試料は、反
応混合物から採取した試料の温度に応じて色が異なって
いた。これらの色は、低温から高温になるにつれて、薄
いピンクからピンク、黄褐色がかったピンク、黄褐色、
薄黄色へと変化していた。これらの色は通常L−アスパ
ラギン酸の変換率に対応し、同じ順序で薄いピンクが最
も低い変換率を示し、黄色が最も高い変換率を示してい
た。ピンク色は70%以下の変換率に対応していた。文献
ではピンク以外の色は報告されていない。
スパラギン酸を生成した。
ための加水分解方法 測定量のポリスクシンイミド及び蒸留水からスラリー
を形成した。水酸化ナトリウムを滴下してポリスクシン
イミドをポリアスパラギン酸に加水分解した。加水分解
はpH9.5で完了した。
る。適当な塩基としては、水酸化アンモニウム、水酸化
カリウム、並びに他のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の水酸化物又は炭酸塩が挙げられる。
れるまでスラリーに加える。
成した。炭酸カルシウムの沈澱を阻止する阻害剤として
のポリアスパラギン酸の活性を下記の試験で説明するよ
うに調べた。
塩化カルシウム溶液を加えた後で、但し重炭酸ナトリウ
ム溶液を加える前に、阻害剤を加えた。次いで、溶液の
濁りによって示される明らかな且つ突然の炭酸カルシウ
ム沈澱が生じるまで、前記溶液に水酸化ナトリウムを加
えた。
を停止し、pHを記録した。水酸化ナトリウムの消費量を
調べた。10分後のpH低下を記録した。
ン酸の重量が一定になるように調製した。
とによって判断した。水酸化ナトリウムの必要量が多け
れば多いほど、生成物の阻害剤としての活性は高い。ま
た、pH低下が小さいければ小さいほど、生成物の阻害剤
としての活性は高い。
セイを行った。
水とを含む混合物に阻害剤を加えた。次いで、400μL
の0.4M重炭酸ナトリウムを加え、0.1N NaOHでpHを8.30
に調整した。この溶液のpHを1分毎に調べた。遅滞時間
(即ち遅滞期)が長ければ長いほど、阻害効果は高い。
遅滞時間を下記の表Bに示す。
約4900Mwのポリアスパラギン酸である。
より生成したポリアスパラギン酸である。
代わりに人工海水を使用した。この海水は次の組成を有
する:500mM NaCl、10mM KCl、10mM Ca及び10mM溶解無機
炭素。
成されたスラリーに1M Na2HPO4溶液を加えた。pH変化を
経時的に記録した。結果を下記の表に示す。
リアクリル酸に比肩し得るリン酸カルシウム阻害特性を
有することを示している。
アスパラギン酸の分子量を調べた。本明細書に記載の加
水分解方法を用いて加水分解したポリスクシンイミドに
ついて、分子量の測定を行った。
酸及びRohm & Haas社の4,500Mwアクリル酸を使用し
た。本発明の方法で生成したポリアスパラギン酸の分子
量は、特に説明がない限り、これらの基準に基づいて重
量平均分子量(Mw)で示したものである。なぜなら、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーに基づく分子量は、使用する
基準に応じて変化し得るからである。
なく1,000Mw〜5,000Mwであった。
パラギン酸を含むコポリマーである。α形態は2−アセ
トアセタミドである。β−形態は3−カルボキシプロピ
オンアミドである。
ント試験操作1〜3で説明する方法に従って調製したポ
リアスパラギン酸は、NMR検査により50%以上の3−カ
ルボキシプロピオンアミドと50%以下の2−アセトアセ
タミドとを含むことが判明したため、β−ポリアスパラ
ギン酸とみなすことができる。
これらの試料のうち、一方は70%β形態を有しており、
他方は75%β形態を有していた。βの%は加水分解条件
を変えることによって増減できると考えられる。
%以下の形態を有し、重量平均分子量が1,000〜5,000で
ある。この方法で生成される好ましいポリアスパラギン
酸は、βが約65%〜80%β、αが20%〜35%、重量平均
分子量が1,000〜5,000のものである。より好ましいポリ
アスパラギン酸は、重量平均分子量が3,000〜5,000、β
が70%〜80%のもの、最も好ましくはβが70%〜75%の
ものである。
きたものより遥かに大きい変換率でポリアスパラギン酸
を製造する方法を発見した。また、先行技術の教示に反
して、本発明の方法で製造したポリアスパラギンの分子
量は反応温度に伴って増加することはない。
るための粉末状L−アスパラギン酸の熱縮合が、約188
℃(370゜F)の初期温度より高い温度、好ましくは216
℃(420゜F)以上、最も好ましくは約227℃(440゜F)
以上で最適に生起することを発見した。
イミドが何時間もの時間をかけて生成し得る。収率計算
値は低い。L−アスパラギン酸からポリスクシンイミド
への変換は70%以下であり、何日もの期間を必要とす
る。
以上に増加し、反応時間が大幅に短縮される。
シンイミドへの熱縮合では、特徴的な形状の「温度対時
間」反応曲線が得られる。この曲線は、最初の反応物質
温度の急上昇と、これに次ぐ反応開始を示す吸熱(endo
therm)とを特徴する。吸熱開始の直後に蒸発冷却(eva
porative cooling)が生じ、次いでまず温度が上昇し、
その後第2の吸熱が発生し、これに蒸発冷却プラトーが
続く。次いで温度があるプラトーまで上昇する。このプ
ラトーは一定の温度レベルにある。最終プラトーと、温
度がこのプラトーまで上昇する時間との間の温度では反
応が95%以上の変換率に到達した。
シンイミドから生成する。
平均分子量を有する。この分子量範囲は変換率に関係な
く均一である。
率は、使用温度を高くすることによって、より短い時間
で増加させることができる。
l fluid)を妥当な時間で260℃(500゜F)に上げると、
90%以上が4時間以内に変換される。
時間で288℃(550゜F)に上げると、90%以上が2時間
以内に変換される。
プロセス実施例では、流動床、撹拌下の反応器及び間接
的に加熱される回転乾燥器を使用する。
はポリアスパラギン酸の塩も含まれる。ポリアスパラギ
ン酸塩の対イオンの非限定的具体例としては、アルカリ
金属及びアルカリ土類金属の陽イオン、例えばNa+、
K+、Mg+並びにLi+、Ca++、Zn++、Ba++、Co++、Fe++、Fe
+++及びNH4 +が挙げられる。
酸であり、無水ポリアスパラギン酸としても知られてい
る。
スクシンイミドを形成する度合いであると定義される。
される。
を以下に示す。
す。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに218℃(425゜F)の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
反応混合物の第1の吸熱状態は218℃(425゜F)(維持
温度)の油温において199℃(390゜F)でピークに達し
た。
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に182℃(360゜F)の低温に低下した。
温度低下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。2.
75時間で反応混合物は204℃(400゜F)の平坦温度に達
した。6.88時間後に42%の転化率が得られた。系から発
生する蒸気は全吸熱反応中での水分損失を実証した。引
き続いて更に蒸発冷却が生じた。7時間の実験の後に実
験を完了した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率(%)を分析した。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下(δpH)及び水酸化ナトリウムの量(ミリリット
ル(mL))で表す。
察した。
す。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに232℃(450゜F)の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
反応混合物の第1の吸熱状態は226℃(439゜F)の油温
において202℃(395゜F)でピークに達した。
の発生によって水分損失が実証された。反応混合物の温
度はこの期間中に199℃(390゜F)の低温に低下し、油
温を232℃(450゜F)の維持温度に上昇させた。温度低
下の後に、反応混合物の温度は上昇し始めた。
の反応混合物の温度は216℃(420゜F)であり、油温は2
32℃(450゜F)であった。系から発生する蒸気は水分損
失を実証した。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。この期間が
終わると、反応混合物の温度を上昇させて、223℃(434
゜F)の平衡温度に維持した。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率(%)を分析した。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下(δpH)及び水酸化ナトリウムの量(ミリリット
ル(mL))で表す。
察した。
す。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに260℃(500゜F)の維持温度に加熱した。反応混
合物を実験中常に撹拌した。
反応混合物の第1の吸熱状態は241℃(465゜F)の油温
において207℃(405゜F)でピークに達した。
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に199℃(390゜F)の低温に低下し、油温を2
54℃(490゜F)に上昇させた。
状態での反応混合物の温度は226℃(438゜F)であり、
油温は257℃(495゜F)であった。
蒸気の発生によって水分損失が実証された。反応混合物
の温度はこの期間中に222℃(432゜F)の低温に低下
し、油温を315℃(599゜F)に上昇させた。
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。3.17時間
で平坦温度に達した。この点を超えると転化率がそれ以
上高くならないことが認められた。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率(%)を分析した。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下(δpH)及び水酸化ナトリウムの量(ミリリット
ル(mL))で表す。
察した。
す。
の被覆ステンレス鋼ビーカーを油浴中に置いた。油浴を
すぐに288℃(550゜F)の維持温度に加熱した。試料を
実験中常に撹拌した。
反応混合物の第1の吸熱状態は243℃(470゜F)の油温
において210℃(410゜F)でピークに達した。
生によって水分損失が実証された。反応混合物の温度は
この期間中に202℃(395゜F)の低温に低下した。
の吸熱状態が生じた。
反応混合物の温度はこの期間中に227℃(440゜F)の低
温に低下した。
たことによって蒸発冷却の低減が実証された。2.06時間
で平坦温度に達した。1.95時間を超えると転化率(%)
がそれ以上高くならないことが認められた。
している。指定の時間に試料を取り出して、ポリスクシ
ンイミドへの転化率(%)を分析した。
ギン酸の相対活性度を、前述した炭酸カルシウム活性度
試験で測定した。活性度試験で述べたように、活性度を
pH低下(δpH)及び水酸化ナトリウムの量(ミリリット
ル(mL))で表す。
察した。
T−130ドライヤー、ミキサーを使用した。ジャケット付
きのドライヤーは、熱流体(以後「油」と呼ぶ)、攪拌
用羽根付きインペラ、外気に通じた煙突を使用してお
り、0.93m2(10ft2)の熱伝達面積を有する。反応装置
の油溜めを288℃(550゜F)に予熱した。
ギン酸を充填した。高温の油をジャケットに流動させ始
め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油の
双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が199℃(3
90゜F)に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生成
物の温度が下がった(図5参照)。水分減少は蒸気の発
生によって示された。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。3%の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。
(428゜F)で恒温域(プラトー)に到達し、この温度が
1時間維持された。この反応全体を通じて蒸気が発生
し、変換率は直線状に増加した。この時間後に、生成物
の温度は231℃(447゜F)まで上昇し、このときに反応
は第2の吸熱を生じた。この吸熱の直後に、蒸気の発生
が止まった。この時点後まもなく、反応が88%以上完了
した。第2の吸熱後に生成物は淡紅色から黄色にゆっく
りと変色した。最終変換率は97%であった。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
VT−130ドライヤー、ミキサーに、50.1kg(110.4lb)の
粉末状L−アスパラギン酸を充填した。油溜めを274℃
(525゜F)に予熱した。
始め、インペラ速度を155rpmに設定した。生成物及び油
の双方の温度が着実に上昇した。生成物の温度が201℃
(393゜F)に達したときに、急激な吸熱反応が生じ、生
成物の温度が下がり(図6参照)、蒸気の発生が始まっ
た。採取したサンプルは、粉末が白色から淡紅色に変色
したことを示した。4%の材料がポリスクシンイミドに
変換された。その後、生成物の温度が着実な上昇を開始
し、219℃(427゜F)で恒温域(プラトー)に到達し、
この温度が1.5時間維持された。この反応全体を通じて
蒸気が発生し、変換率は直線状に増加した。この時間後
に、生成物の温度は229℃(444゜F)まで上昇し、この
ときに反応は第2の吸熱を生じた。この第2の吸熱の直
後に、蒸気の発生が止まった。この時点後まもなく、反
応が94%以上完了した。第2の吸熱後に生成物は淡紅色
から黄色にゆっくりと変色した。最終変換率は98%であ
った。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
0.1kg(110.4lb)の粉末状L−アスパラギン酸を充填し
た。装置は攪拌羽根付きインペラを備えたトラフ型ブレ
ンダーであり、熱伝達面積約0.74m2(8ft2)を有してい
た。油加熱器が小さすぎたので反応装置をガラス繊維断
熱材で包装した。反応装置は更に、外気に通じる頂部開
口に大きい漏斗を備えていた。油溜めを260℃(500゜
F)に予熱した。処理開始のために、高温の油をジャケ
ットに流動させ始め、インペラを74rpmで回転させ始め
た。生成物及び油の双方の温度が着実に上昇した。生成
物の温度が192℃(377゜F)に達したときに、急激な吸
熱反応が生じ、生成物の温度が下がり(図7参照)、蒸
気の発生が始まった。採取したサンプルは、粉末が白色
から淡紅色に変色したことを示した。13%の材料がポリ
スクシンイミドに変換された。その後、生成物の温度が
着実な上昇を開始し、213℃(416゜F)で恒温域(プラ
トー)に到達し、この温度が3.75時間維持された。この
反応全体を通じて蒸気が発生し、変換率は直線状に増加
した。加熱器が小さすぎたので生成物の温度上昇に長時
間を要した。この時間後に、生成物の温度は224℃(435
゜F)まで上昇した。反応が88%以上完了した。時間の
制約があったので、生成物の温度が恒温域に到達したと
きに反応を停止させた。このとき測定した最終変換率は
90%であった。
た時点でサンプルを採取しポリスクシンイミドへの変換
率を分析した。
間が反応混合物の温度に関係することを示している。
ど、重合度が高く、変換速度も速くなる。
応混合物の温度よりも高い。熱流体の温度を上げると反
応の推進力が増すことは知られている。熱流体の温度が
妥当な短時間でその維持温度まで上昇すると想定する
と、一般に以下のごとく定義できることが知見された。
変換率が60%にすぎなかった。反応混合物の平衡温度は
204℃(400゜F)と考えられた。
に90%の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度はわ
からない。
に90%の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は24
7℃(477゜F)であった。
に90%の変換率が得られた。反応混合物の平衡温度は26
6℃(510゜F)であつた。
エネルギー供給手段を用いると種々の推進力が得られ
る。従って、ここで推定された関係は質的に有効である
が、種々の系で量的にはある程度の違いが生じるであろ
う。種々の熱抵抗の結果として温度及び/又は時間に関
する要件も変わるであろう。
より低い熱抵抗を有する系の場合、より低いソース温度
が十分に等価の結果を与えるであろう。
使用できることを示している。上記に検討した関係は、
双方の処理に等しく有効である。ここに提示したデータ
に基づいて、異なる多数の反応装置を使用し得る。反応
装置の非限定例として、加熱された回転ドライヤー、攪
拌された反応装置、流動床、などを挙げることができ
る。反応を大気圧又は減圧下に生起させてもよい。反応
を空気中又は不活性もしくはその他の種々の雰囲気中で
生起させてもよい。
する間接加熱された回転ドライヤーは同じ処理条件下に
同様の結果を与えるであろう。
Claims (4)
- 【請求項1】水性系中で、炭酸カルシウム及びリン酸カ
ルシウムから選択されるカルシウム塩の沈殿を阻害する
方法であって、カルシウム塩沈殿阻害量のポリアスパラ
ギン酸(>50%β、<50%α)によって該水性系を処理
することを含んで成り、該ポリアスパラギン酸が、1,00
0〜5,000の範囲の重量平均分子量を有しており、且つ、
炭酸カルシウム阻害のためには、0.05ppmの阻害剤試験
濃度に基づいて少なくとも150分間の炭酸カルシウム活
性試験遅滞期を示し、リン酸カルシウム阻害のために
は、アパタイト形成まで少なくとも70分間のリン酸カル
シウム阻害試験時間を示すことを特徴とする、前記方
法。 - 【請求項2】ポリアスパラギン酸が70%〜75%のβ及び
25%〜30%のαから成り、3,000〜5,000の範囲内の重量
平均分子量を有することを特徴とする、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項3】炭酸カルシウム及び/又はリン酸カルシウ
ムの沈殿を阻害するためのポリアスパラギン酸組成物で
あって、>50%のβと<50%のαとを含有し、1,000〜
5,000の範囲内の重量平均分子量を有することを特徴と
する、ポリアスパラギン酸組成物。 - 【請求項4】ポリアスパラギン酸が70%〜75%のβと25
%〜30%のαとから成り、3,000〜5,000の範囲内の重量
平均分子量を有することを特徴とする、請求項3に記載
のポリアスパラギン酸組成物。
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