JP3528000B2 - ポリアスパラギン酸およびポリカルボン酸およびポリアミンのコポリマー - Google Patents
ポリアスパラギン酸およびポリカルボン酸およびポリアミンのコポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ポリスクシンイミドのコポリマーの製造、
ポリアスパラギン酸のコポリマーの塩へのそれらの転
化、およびこれらの物質の使用の方法に関する。
ポリアスパラギン酸のコポリマーの塩へのそれらの転
化、およびこれらの物質の使用の方法に関する。
発明の背景
ポリアスパラギン酸は、アミド結合が鎖状に伸長して
いるペプチド鎖である。アスパラギン酸の熱重合におい
ては、アスパラギン酸の立体化学は、ラセミ化され、そ
してαおよびβ両カルボン酸基の生成は、前記のような
アミド結合を形成する反応能力もつ。そのような物質
は、肥料およびスケール防止剤に使用されてきた。それ
らは、特に、ボイラー用水、逆浸透膜、洗剤におけるス
ケール堆積の防止のため、そして歯石や歯垢形成の防止
剤（歯石バリヤー剤）として有用である。これらの物質
は、容易に生分解される。ポリアスパラギン酸の調製方
法は、既に開発されている（米国特許第5,057,597号お
よび同第4,839,461号、1992年５月14日に出願されたLoi
s L.Woodの米国特許出願第07/882,919号、および1992年
８月７日に出願されたLois L.Woodの米国特許出願第07/
926,242号、参照）。
いるペプチド鎖である。アスパラギン酸の熱重合におい
ては、アスパラギン酸の立体化学は、ラセミ化され、そ
してαおよびβ両カルボン酸基の生成は、前記のような
アミド結合を形成する反応能力もつ。そのような物質
は、肥料およびスケール防止剤に使用されてきた。それ
らは、特に、ボイラー用水、逆浸透膜、洗剤におけるス
ケール堆積の防止のため、そして歯石や歯垢形成の防止
剤（歯石バリヤー剤）として有用である。これらの物質
は、容易に生分解される。ポリアスパラギン酸の調製方
法は、既に開発されている（米国特許第5,057,597号お
よび同第4,839,461号、1992年５月14日に出願されたLoi
s L.Woodの米国特許出願第07/882,919号、および1992年
８月７日に出願されたLois L.Woodの米国特許出願第07/
926,242号、参照）。
生分解性、カルシウムイオン交換能およびカルシウム
塩結晶構造の崩壊は、ボイラー用水中、逆浸透膜上、洗
剤使用中のスケール堆積の防止において、そして歯石や
歯垢形成の防止剤（歯石バリヤー剤）として使用される
物質の重要な性質である。本発明者らは、スケール堆積
の防止が望まれる対象においてより強い保持力をもつ経
済的に有用な物質を探求した。その他の望ましい性質
は、ボイラー用水中、逆浸透膜上、洗剤使用中のスケー
ル堆積の防止のため、そして歯石や歯垢形成の防止剤
（歯石バリヤー剤）としての本来の価値に加えて、生分
解に対するより高い安定性であった。本発明者らは、マ
レイン酸またはアスパラギン酸の熱重合におけるポリカ
ルボン酸の付加が、これらの性質を担持した新規かつ非
常に有効なコポリマーを生成することを発見した。
塩結晶構造の崩壊は、ボイラー用水中、逆浸透膜上、洗
剤使用中のスケール堆積の防止において、そして歯石や
歯垢形成の防止剤（歯石バリヤー剤）として使用される
物質の重要な性質である。本発明者らは、スケール堆積
の防止が望まれる対象においてより強い保持力をもつ経
済的に有用な物質を探求した。その他の望ましい性質
は、ボイラー用水中、逆浸透膜上、洗剤使用中のスケー
ル堆積の防止のため、そして歯石や歯垢形成の防止剤
（歯石バリヤー剤）としての本来の価値に加えて、生分
解に対するより高い安定性であった。本発明者らは、マ
レイン酸またはアスパラギン酸の熱重合におけるポリカ
ルボン酸の付加が、これらの性質を担持した新規かつ非
常に有効なコポリマーを生成することを発見した。
関連技術の記述
多数のポリアスパラギン酸の製造法が、文献や他の特
許に開示されているが、ポリアスパラギン酸とポリカル
ボン酸のコポリマーに転化しうるポリスクシンイミドと
ポリカルボン酸のコポリマーの製造法については何ら記
述されていない。
許に開示されているが、ポリアスパラギン酸とポリカル
ボン酸のコポリマーに転化しうるポリスクシンイミドと
ポリカルボン酸のコポリマーの製造法については何ら記
述されていない。
発明の概要
ポリスクシンイミドのコポリマーは、マレイン酸、ア
ンモニアおよびある種のポリカルボン酸を120℃を超え
る温度で反応させることによって調製された。これらの
コポリマーは、水酸化物の添加によってポリアスパラギ
ン酸のコポリマーに転化することができた。
ンモニアおよびある種のポリカルボン酸を120℃を超え
る温度で反応させることによって調製された。これらの
コポリマーは、水酸化物の添加によってポリアスパラギ
ン酸のコポリマーに転化することができた。
本発明の第二の実施態様では、ポリスクシンイミドの
コポリマーは、マレイン酸、アンモニア、ポリカルボン
酸およびポリアミンを、120℃を超える温度で反応させ
ることによって調製された。これらのコポリマーは、水
酸化物の添加によってポリアスパラギン酸のコポリマー
に転化することができた。
コポリマーは、マレイン酸、アンモニア、ポリカルボン
酸およびポリアミンを、120℃を超える温度で反応させ
ることによって調製された。これらのコポリマーは、水
酸化物の添加によってポリアスパラギン酸のコポリマー
に転化することができた。
本発明の１つの目的は、ポリスクシンイミドのコポリ
マーを調製する手段を提供することである。本発明のさ
らなる目的は、ポリアスパラギン酸のコポリマーを調製
する手段を提供することである。本発明のなおその他の
目的は、水処理、洗剤添加、口腔ヘルスケアーまたは化
粧品製剤のいずれにおいても、塩堆積、特に２価の金属
塩の防止に有用な新規な組成物を提供することである。
本発明のなおその他の目的は、水処理、化粧品、口腔ヘ
ルスケアー品および洗剤に有用な化合物を提供するため
に、さらに反応させてもよい新規な組成物を提供するこ
とである。
マーを調製する手段を提供することである。本発明のさ
らなる目的は、ポリアスパラギン酸のコポリマーを調製
する手段を提供することである。本発明のなおその他の
目的は、水処理、洗剤添加、口腔ヘルスケアーまたは化
粧品製剤のいずれにおいても、塩堆積、特に２価の金属
塩の防止に有用な新規な組成物を提供することである。
本発明のなおその他の目的は、水処理、化粧品、口腔ヘ
ルスケアー品および洗剤に有用な化合物を提供するため
に、さらに反応させてもよい新規な組成物を提供するこ
とである。
実施態様の詳細な記述
スケール堆積の防止のために適切であるポリアスパラ
ギン酸のコポリマーは、マレイン酸、ある種のさらなる
ポリカルボン酸および化学量論的に過剰のアンモニア
を、120〜350℃、好ましくは180〜300℃で反応させ、次
いで、形成されたポリスクシンイミドのコポリマーを、
ある種の水酸化物を用いる加水分解によってポリアスパ
ラギン酸のコポリマーの塩に転化することによって得て
もよい。
ギン酸のコポリマーは、マレイン酸、ある種のさらなる
ポリカルボン酸および化学量論的に過剰のアンモニア
を、120〜350℃、好ましくは180〜300℃で反応させ、次
いで、形成されたポリスクシンイミドのコポリマーを、
ある種の水酸化物を用いる加水分解によってポリアスパ
ラギン酸のコポリマーの塩に転化することによって得て
もよい。
第二の実施態様では、スケール堆積の防止のために適
切であるポリアスパラギン酸のコポリマーは、マレイン
酸、さらなるポリカルボン酸、化学量論的に過剰のアン
モニア、および１分子当たり２個以上の第一級または第
二級アミン基をもつ化合物を、120〜350℃、好ましくは
180〜300℃で反応させ、次いで、形成されたポリスクシ
ンイミドのコポリマーを、水酸化物を用いる加水分解に
よってポリアスパラギン酸のコポリマーの塩に転化する
ことによって得てもよい。
切であるポリアスパラギン酸のコポリマーは、マレイン
酸、さらなるポリカルボン酸、化学量論的に過剰のアン
モニア、および１分子当たり２個以上の第一級または第
二級アミン基をもつ化合物を、120〜350℃、好ましくは
180〜300℃で反応させ、次いで、形成されたポリスクシ
ンイミドのコポリマーを、水酸化物を用いる加水分解に
よってポリアスパラギン酸のコポリマーの塩に転化する
ことによって得てもよい。
反応は、まず、無水マレイン酸への水の添加、それに
より形成されるマレイン酸、またはマレイン酸それ自
体、およびポリカルボン酸の添加、それに続くガス状ア
ンモニアの状態にあるかまたはその水溶液としてのアン
モニアの適当量の添加によって実施される。この時点
で、ポリアミンが、これらの別の実施態様のいずれに加
えられてもよい。次いで、この溶液が加熱されて水が除
去される。水が除去されるので、混合液は固体になり、
次いで、混合物の融解物が形成される。水の除去は、反
応進行とともに継続し、そして温度は、120〜300℃にな
る。ポリスクシンイミドのコポリマーの生成において形
成される理論量の水が、除去された時（それは温度によ
り５分未満でさえも起きる）、反応混合物は冷却され
る。典型的には、それは、120℃で４時間以上かかるの
に対して、300℃では５分未満でもよい。形成されるポ
リスクシンイミドのコポリマーは、化粧品用途に有用な
誘導体が述べられている米国特許第4,363,797号または
米国特許第3,486,380号に記載されるような反応によっ
て、他の新規で有用な生成物を製造するために使用でき
る。また、ポリスクシンイミドのコポリマーは、アルカ
リ性加水分解にかけて、ポリアスパラギン酸のコポリマ
ーの適当な塩を提供できる。水または塩を除去するさら
なる操作が実施されて、塩または遊離酸の水を含まない
粉末も提供できる。
より形成されるマレイン酸、またはマレイン酸それ自
体、およびポリカルボン酸の添加、それに続くガス状ア
ンモニアの状態にあるかまたはその水溶液としてのアン
モニアの適当量の添加によって実施される。この時点
で、ポリアミンが、これらの別の実施態様のいずれに加
えられてもよい。次いで、この溶液が加熱されて水が除
去される。水が除去されるので、混合液は固体になり、
次いで、混合物の融解物が形成される。水の除去は、反
応進行とともに継続し、そして温度は、120〜300℃にな
る。ポリスクシンイミドのコポリマーの生成において形
成される理論量の水が、除去された時（それは温度によ
り５分未満でさえも起きる）、反応混合物は冷却され
る。典型的には、それは、120℃で４時間以上かかるの
に対して、300℃では５分未満でもよい。形成されるポ
リスクシンイミドのコポリマーは、化粧品用途に有用な
誘導体が述べられている米国特許第4,363,797号または
米国特許第3,486,380号に記載されるような反応によっ
て、他の新規で有用な生成物を製造するために使用でき
る。また、ポリスクシンイミドのコポリマーは、アルカ
リ性加水分解にかけて、ポリアスパラギン酸のコポリマ
ーの適当な塩を提供できる。水または塩を除去するさら
なる操作が実施されて、塩または遊離酸の水を含まない
粉末も提供できる。
本発明のこれらのコポリマーを生成するのに使用でき
るポリアミンは、引用によって本明細書に組み入れられ
る1992年８月７日で出願されたLois L.Woodの米国特許
出願第07/926,242号に記載されており、反応に利用され
る少なくとも２個またはそれ以上の第一級または第二級
アミンをもつアミンである。好適なポリアミンは、少な
くとも２個の第一級アミン基をもつ。濃度は、０〜50％
の範囲でもよいが、好適な範囲は、０〜30％である。
るポリアミンは、引用によって本明細書に組み入れられ
る1992年８月７日で出願されたLois L.Woodの米国特許
出願第07/926,242号に記載されており、反応に利用され
る少なくとも２個またはそれ以上の第一級または第二級
アミンをもつアミンである。好適なポリアミンは、少な
くとも２個の第一級アミン基をもつ。濃度は、０〜50％
の範囲でもよいが、好適な範囲は、０〜30％である。
どのような脂肪族または芳香族ポリカルボン酸を本発
明で使用してもよいが、好適な酸は、アジピン酸、クエ
ン酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン
二酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テ
ルフタル酸およびフタル酸である。濃度は、０〜50％の
範囲でもよいが、好適な範囲は、０〜30％である。
明で使用してもよいが、好適な酸は、アジピン酸、クエ
ン酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン
二酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テ
ルフタル酸およびフタル酸である。濃度は、０〜50％の
範囲でもよいが、好適な範囲は、０〜30％である。
上記で形成されたポリスクシンイミドのコポリマー
を、ポリアスパラギン酸のコポリマーに転化するのに有
用な水酸化物は、限定されるものでないが、アルカリお
よびアルカリ土類金属、およびアンモニアを初めとし、
例えば、それらの陽イオンとしては、Na+,K+,Mg+,Li+、
およびCa++,Zn++,Ba++,Co++,Fe++、Fe+++およびNH4 +で
ある。
を、ポリアスパラギン酸のコポリマーに転化するのに有
用な水酸化物は、限定されるものでないが、アルカリお
よびアルカリ土類金属、およびアンモニアを初めとし、
例えば、それらの陽イオンとしては、Na+,K+,Mg+,Li+、
およびCa++,Zn++,Ba++,Co++,Fe++、Fe+++およびNH4 +で
ある。
ポリスクシンイミドは、ポリアスパラギン酸のイミド
形であり、また無水ポリアスパラギン酸としても既知で
ある。
形であり、また無水ポリアスパラギン酸としても既知で
ある。
用語「スクシンイミド」は、この反応によっても形成
されるアミド、イミドおよびアミジン種の多くを含む
と、当該技術分野で理解されている。しかしながら、優
先的な生成物は、スクシンイミドであり、この用語は、
マレイン酸およびアンモニアまたはポリアミンの熱重合
反応生成物を指すのに使用される。形成されたポリスク
シンイミドの加水分解によって形成されるポリアスパラ
ギン酸部分は、主としてαおよびβアスパラギン酸塩で
あろう。
されるアミド、イミドおよびアミジン種の多くを含む
と、当該技術分野で理解されている。しかしながら、優
先的な生成物は、スクシンイミドであり、この用語は、
マレイン酸およびアンモニアまたはポリアミンの熱重合
反応生成物を指すのに使用される。形成されたポリスク
シンイミドの加水分解によって形成されるポリアスパラ
ギン酸部分は、主としてαおよびβアスパラギン酸塩で
あろう。
本発明により提供されるポリアスパラギン酸のコポリ
マーは、水処理において、洗剤添加物として、口腔ヘル
スケアー品において、または化粧品製剤において、スケ
ール堆積の防止のために有利である。この方法で形成さ
れたポリアスパラギン酸のコポリマーの塩溶液は、優れ
たスケール防止性能をもつ。防止できる塩は、そのMg、
Ca、Sr、BaおよびRaの塩である。炭酸塩、硫酸塩および
リン酸塩が、最大の防止が示される塩である。
マーは、水処理において、洗剤添加物として、口腔ヘル
スケアー品において、または化粧品製剤において、スケ
ール堆積の防止のために有利である。この方法で形成さ
れたポリアスパラギン酸のコポリマーの塩溶液は、優れ
たスケール防止性能をもつ。防止できる塩は、そのMg、
Ca、Sr、BaおよびRaの塩である。炭酸塩、硫酸塩および
リン酸塩が、最大の防止が示される塩である。
次の実施例は、具体的に説明するものであって、限定
するものではない。
するものではない。
実施例１
ポリアスパラギン酸／クエン酸コポリマーの調製
無水マレイン酸19.6g（0.2mole）のスラリーを、80〜
95℃で水40mlに溶解し、クエン酸一水和物（式量210）
4.2g（0.02mole）を添加し、そして混合液を、すべての
固形物が溶解するまで撹拌し、その後混合液を、25℃ま
で放冷した。25℃のこの溶液に、水酸化アンモニウムの
30％水溶液60g（0.44mol NH3）を添加した。この溶液
を、８分間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物
を、235〜245℃で５分間加熱し、放熱、放冷し、そして
へらで粉砕した。次いで、固形物を、235〜245℃で２回
目の10分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕し
た。最後に、固形物を、235〜245℃で３回目の10分間加
熱し、放熱し、そして室温まで放冷した。得られる水に
不溶のポリスクシンイミドとクエン酸のコポリマー（2
1.7g）を、水29.1ml中にスラリーとし、そして水12ml中
水酸化ナトリウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。そ
の溶液を、10〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸と
クエン酸のコポリマーの澄明な赤褐色溶液を得た。
95℃で水40mlに溶解し、クエン酸一水和物（式量210）
4.2g（0.02mole）を添加し、そして混合液を、すべての
固形物が溶解するまで撹拌し、その後混合液を、25℃ま
で放冷した。25℃のこの溶液に、水酸化アンモニウムの
30％水溶液60g（0.44mol NH3）を添加した。この溶液
を、８分間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物
を、235〜245℃で５分間加熱し、放熱、放冷し、そして
へらで粉砕した。次いで、固形物を、235〜245℃で２回
目の10分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕し
た。最後に、固形物を、235〜245℃で３回目の10分間加
熱し、放熱し、そして室温まで放冷した。得られる水に
不溶のポリスクシンイミドとクエン酸のコポリマー（2
1.7g）を、水29.1ml中にスラリーとし、そして水12ml中
水酸化ナトリウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。そ
の溶液を、10〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸と
クエン酸のコポリマーの澄明な赤褐色溶液を得た。
実施例２
ポリアスパラギン酸／コハク酸コポリマーの調製
無水マレイン酸19.6g（0.2mole）のスラリーを、80〜
95℃で水40mlに溶解し、無水コハク酸（式量100）2g
（0.02mole）を添加し、そして混合液を、すべての固形
物が溶解するまで撹拌し、その後混合液を、25℃まで放
冷した。25℃のこの溶液に、水酸化アンモニウムの30％
水溶液60g（0.44mol NH3）を添加した。この溶液を、
８分間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物を、23
5〜245℃で５分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで
粉砕した。次いで、固形物を、235〜245℃で２回目の10
分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕した。最
後に、固形物を、235〜245℃で３回目の10分間加熱し、
放熱し、そして室温まで放冷した。得られる水に不溶の
ポリスクシンイミドとコハク酸のコポリマー（21.9g）
を、水29.1ml中にスラリーとし、そして水12ml中水酸化
ナトリウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。その溶液
を、10〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸とコハク
酸のコポリマーの澄明な赤褐色溶液を得た。
95℃で水40mlに溶解し、無水コハク酸（式量100）2g
（0.02mole）を添加し、そして混合液を、すべての固形
物が溶解するまで撹拌し、その後混合液を、25℃まで放
冷した。25℃のこの溶液に、水酸化アンモニウムの30％
水溶液60g（0.44mol NH3）を添加した。この溶液を、
８分間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物を、23
5〜245℃で５分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで
粉砕した。次いで、固形物を、235〜245℃で２回目の10
分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕した。最
後に、固形物を、235〜245℃で３回目の10分間加熱し、
放熱し、そして室温まで放冷した。得られる水に不溶の
ポリスクシンイミドとコハク酸のコポリマー（21.9g）
を、水29.1ml中にスラリーとし、そして水12ml中水酸化
ナトリウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。その溶液
を、10〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸とコハク
酸のコポリマーの澄明な赤褐色溶液を得た。
実施例３
硫酸カルシウムの沈殿アッセイ
スケール形成の防止剤として試験されるべき物質を、
塩化カルシウム溶液（CaCl2二水和物21.6g/lおよびNaCl
41.4g/l）5mlと硫酸塩溶液（Na2SO420.9g/lおよびNaCl4
1.4g）5mlの溶液に、適当量で添加した。次いで、混合
液を、160゜Fのオーブン中に３時間置いた。最後に、そ
の混合液を、Whatman＃２濾紙で濾過し、160゜F８時間
乾燥した後、沈殿物の重量を測定した。
塩化カルシウム溶液（CaCl2二水和物21.6g/lおよびNaCl
41.4g/l）5mlと硫酸塩溶液（Na2SO420.9g/lおよびNaCl4
1.4g）5mlの溶液に、適当量で添加した。次いで、混合
液を、160゜Fのオーブン中に３時間置いた。最後に、そ
の混合液を、Whatman＃２濾紙で濾過し、160゜F８時間
乾燥した後、沈殿物の重量を測定した。
ポリカルボン酸／ポリアスパラギン酸コポリマーを、
上記アッセイで試験した。その結果を下記表１に示す。
上記アッセイで試験した。その結果を下記表１に示す。
ポリアスパラギン酸とポリカルボン酸のコポリマー
は、無機質スケールの防止に非常に効果的な薬剤であっ
た。
は、無機質スケールの防止に非常に効果的な薬剤であっ
た。
実施例４
シュウ酸カルシウム滴定
実施例１で調製されたポリアスパラギン酸／クエン酸
コポリマーのナトリウム塩のサンプル0.25gを、脱イオ
ン水100mlを満たしたビーカー中に入れ、そして３％シ
ュウ酸ナトリウム1mlを添加した。その溶液を、スラリ
ーが白色になるまで塩化カルシウム0.1mol溶液で滴定し
た。
コポリマーのナトリウム塩のサンプル0.25gを、脱イオ
ン水100mlを満たしたビーカー中に入れ、そして３％シ
ュウ酸ナトリウム1mlを添加した。その溶液を、スラリ
ーが白色になるまで塩化カルシウム0.1mol溶液で滴定し
た。
および8.1ml、一方、マレイン酸ジアンモニウムから調
製したポリアスパラギン酸は、8.3および8.5mlを必要と
した。このことは、ポリアスパラギン酸のポリカルボン
酸コポリマーが、効果的なカルシウムキレート剤である
ことを示している。
製したポリアスパラギン酸は、8.3および8.5mlを必要と
した。このことは、ポリアスパラギン酸のポリカルボン
酸コポリマーが、効果的なカルシウムキレート剤である
ことを示している。
実施例５
ポリアミンを用いるポリアスパラギン酸／クエン酸コポ
リマーの調製 クエン酸一水和物（式量210）2.1g（0.01mole）とヘ
キサンジアミン0.32g（.0028mole）の溶液を、80〜95℃
で水40mlに溶解した無水マレイン酸19.6g（0.2mole）に
添加し、そして最後に、水酸化アンモニウムの30％水溶
液30g（0.22mol NH3）を添加した。この溶液を、30分
間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物を、195〜2
20℃で10分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕
した。次いで、固形物を、235〜245℃で10分間加熱し、
放熱、放冷し、そしてへらで粉砕した。最後に、固形物
を、235〜245℃で10〜15分間加熱し、放熱し、そして室
温まで放冷した。得られる水に不溶のポリマーを、水4
0.0ml中にスラリーとし、そして水12ml中水酸化ナトリ
ウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。その溶液を、10
〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸、クエン酸およ
びヘキサンジアミンのコポリマーの澄明な赤褐色溶液、
pH10〜11.0を得た。CaSO4についての試験、実施例３、
およびCaCO3についての試験（以下）を実施し、結果
を、表２に記す。
リマーの調製 クエン酸一水和物（式量210）2.1g（0.01mole）とヘ
キサンジアミン0.32g（.0028mole）の溶液を、80〜95℃
で水40mlに溶解した無水マレイン酸19.6g（0.2mole）に
添加し、そして最後に、水酸化アンモニウムの30％水溶
液30g（0.22mol NH3）を添加した。この溶液を、30分
間以上かけて蒸発乾固した。次いで、固形物を、195〜2
20℃で10分間加熱し、放熱、放冷し、そしてへらで粉砕
した。次いで、固形物を、235〜245℃で10分間加熱し、
放熱、放冷し、そしてへらで粉砕した。最後に、固形物
を、235〜245℃で10〜15分間加熱し、放熱し、そして室
温まで放冷した。得られる水に不溶のポリマーを、水4
0.0ml中にスラリーとし、そして水12ml中水酸化ナトリ
ウム8.0g溶液を５分間かけて添加した。その溶液を、10
〜20分間撹拌して、ポリアスパラギン酸、クエン酸およ
びヘキサンジアミンのコポリマーの澄明な赤褐色溶液、
pH10〜11.0を得た。CaSO4についての試験、実施例３、
およびCaCO3についての試験（以下）を実施し、結果
を、表２に記す。
カルシウム・ドリフトアッセイによる炭酸カルシウム沈
殿の防止 このアッセイでは、炭酸カルシウムの過飽和溶液が、
1.0MCaCl20.15mlと0.5MNaHCO30.3mlに、0.55MNaClと0.0
1MKCl29.1mlを添加することによって形成される。その
反応は、1NNaOHによる滴定によってpHを7.5〜8.0に調整
し、CaCO3沈殿の防止について試験されるべき物質を、
1.7ppmのレベルで添加することによって開始される。３
分目に、CaCO310mgを添加し、そのpHを記録する。pHの
低下が、沈殿するCaCO3の量に直接相関される。
殿の防止 このアッセイでは、炭酸カルシウムの過飽和溶液が、
1.0MCaCl20.15mlと0.5MNaHCO30.3mlに、0.55MNaClと0.0
1MKCl29.1mlを添加することによって形成される。その
反応は、1NNaOHによる滴定によってpHを7.5〜8.0に調整
し、CaCO3沈殿の防止について試験されるべき物質を、
1.7ppmのレベルで添加することによって開始される。３
分目に、CaCO310mgを添加し、そのpHを記録する。pHの
低下が、沈殿するCaCO3の量に直接相関される。
これらのアッセイは、実施例５のコポリマーが、CaSO
4とCaCO3スケールの防止に効果的であることを示してい
る。
4とCaCO3スケールの防止に効果的であることを示してい
る。
次の実施例は、本発明の歯垢バリヤー組成物を具体的
に説明するのに役立つであろう。実施例1,2および５の
コポリマーは、適切な歯石バリヤー剤である。湿潤剤
は、グリセロールのような物質である。発泡剤は、適切
な界面活性剤である。甘味剤は、天然でも人工の甘味剤
であってもよい。通常の研磨剤は、燻煙（fumed）シリ
カのような物質である。ゲル化剤は、粘稠溶液を調製す
るために使用されるポリマーである。
に説明するのに役立つであろう。実施例1,2および５の
コポリマーは、適切な歯石バリヤー剤である。湿潤剤
は、グリセロールのような物質である。発泡剤は、適切
な界面活性剤である。甘味剤は、天然でも人工の甘味剤
であってもよい。通常の研磨剤は、燻煙（fumed）シリ
カのような物質である。ゲル化剤は、粘稠溶液を調製す
るために使用されるポリマーである。
例Ａ−口腔洗浄液 ％w/w
歯石バリヤー剤 0.5−２
湿潤剤 6.0
発泡剤 1.0
甘味剤 0.3
脱イオン水 q.s.to 100
香料 1.0
例Ｂ−歯みがき用ゲル
歯石バリヤー剤 ２−10
洗剤 1.5
湿潤剤 10.0
甘味剤 0.2
脱イオン水 q.s.to 100
香料 1.0
研磨剤 55.0
ゲル化剤 2.0
例Ｃ−チューインガム
歯石バリヤー剤 1.0−11
ガム基材 21.3
糖 48.5−58.5
コーンシロップ 18.2
香料 １
本明細書に記載された実施例および実施態様は、具体
的に説明するためのものであって、限定するものではな
く、そして他の実施例も、本発明の精神と範囲に反する
ことなく利用できることは、添付された請求の範囲に示
されるように、当業者には明白であろう。
的に説明するためのものであって、限定するものではな
く、そして他の実施例も、本発明の精神と範囲に反する
ことなく利用できることは、添付された請求の範囲に示
されるように、当業者には明白であろう。
Claims (32)
- 【請求項１】マレイン酸、ポリカルボン酸およびアンモ
ニアを、温度120〜350℃で反応させ、そして得られたポ
リマーを、水酸化物の添加によって塩に転化することを
含むポリアスパラギン酸のコポリマーの製造方法。 - 【請求項２】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲１の方法。 - 【請求項３】温度が200〜300℃である、請求の範囲１の
方法。 - 【請求項４】マレイン酸、ポリカルボン酸、アンモニア
およびポリアミンを、温度120〜350℃で反応させ、そし
て得られたポリマーを、水酸化物の添加によって塩に転
化することを含むポリアスパラギン酸のコポリマーの製
造方法。 - 【請求項５】ポリアミンが、少なくとも１個の第１級ア
ミンと少なくとも１個の付加的な第一級または第二級ア
ミンをもつそれらのポリアミンからなる群より選ばれ
る、請求の範囲４の方法。 - 【請求項６】ポリアミンが、ジエチレントリアミン、ポ
リオキシアルキレンアミン ジアミンまたはトリアミ
ン、メラミン、アルキルジアミンまたはトリアミン、エ
チレンジアミン、およびヘキサンジアミンからなる群よ
り選ばれる、請求の範囲５の方法。 - 【請求項７】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲４の方法。 - 【請求項８】温度が200〜300℃である、請求の範囲４の
方法、 - 【請求項９】ポリカルボン酸とポリアスパラギン酸のコ
ポリマー。 - 【請求項１０】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲９のコポリマー。 - 【請求項１１】（１）マレイン酸、（２）アンモニア、
（３）ポリカルボン酸、および（４）ポリアミンを、重
合させることによって生成されるポリマー。 - 【請求項１２】ポリアミンが、少なくとも１個の第一級
アミンをもち、そして１個以上のさらなるアミン基が、
少なくとも１個の第一級または第二級アミンからなる、
請求の範囲11のポリマー。 - 【請求項１３】ポリアミンが、ジエチレントリアミン、
ポリオキシアルキレンアミン ジアミンまたはトリアミ
ン、メラミン、アルキルジアミンまたはトリアミン、エ
チレンジアミン、およびヘキサンジアミンからなる群よ
り選ばれる、請求の範囲12のポリマー。 - 【請求項１４】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲11のポリマー。 - 【請求項１５】マレイン酸、ポリカルボン酸およびアン
モニアを、温度120〜350℃で反応させることを含むポリ
スクシンイミドのコポリマーの製造方法。 - 【請求項１６】温度が200〜300℃である、請求の範囲15
の方法。 - 【請求項１７】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲15の方法。 - 【請求項１８】マレイン酸、ポリカルボン酸、アンモニ
アおよびポリアミンを、温度120〜350℃で反応させるこ
とを含むポリスクシンイミドのコポリマーの製造方法。 - 【請求項１９】温度が200〜300℃である、請求の範囲18
の方法。 - 【請求項２０】ポリアミンが、少なくとも１個の第一級
アミンをもち、そして１個以上のさらなるアミン基が、
少なくとも１個の第一級または第二級アミンからなる、
請求の範囲18の方法。 - 【請求項２１】ポリアミンが、ジエチレントリアミン、
ポリオキシアルキレンアミン ジアミンまたはトリアミ
ン、メラミン、アルキルジアミンまたはトリアミン、エ
チレンジアミン、およびヘキサンジアミンからなる群よ
り選ばれる、請求の範囲20の方法。 - 【請求項２２】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲18の方法。 - 【請求項２３】ポリスクシンイミドとポリカルボン酸の
コポリマー。 - 【請求項２４】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲23のコポリマー。 - 【請求項２５】ポリスクシンイミド、ポリカルボン酸お
よびポリアミンのコポリマー。 - 【請求項２６】ポリアミンが、少なくとも１個の第一級
アミンをもち、そして１個以上のさらなるアミン基が、
少なくとも１個の第一級または第二級アミンからなる、
請求の範囲25のコポリマー。 - 【請求項２７】ポリアミンが、ジエチレントリアミン、
ポリオキシアルキレンアミン ジアミンまたはトリアミ
ン、メラミン、アルキルジアミンまたはトリアミン、エ
チレンジアミン、およびヘキサンジアミンからなる群よ
り選ばれる、請求の範囲26のコポリマー。 - 【請求項２８】ポリカルボン酸が、アジピン酸、クエン
酸、フマール酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、シュウ酸、ピメリン酸、イタコン酸、ノナン二
酸、ドデカン二酸、オクタン二酸、イソフタル酸、テル
フタル酸およびフタル酸からなる群より選ばれる、請求
の範囲25のコポリマー。 - 【請求項２９】ポリカルボン酸とポリアスパラギン酸の
コポリマーの有効量を用いて歯を処理することを含む処
理を含む、歯石の堆積を防ぐ方法。 - 【請求項３０】ポリアスパラギン酸、ポリカルボン酸、
およびポリアミンのコポリマーの有効量を用いて歯を処
理することを含む、該歯への歯石の堆積を防ぐ方法。 - 【請求項３１】ポリカルボン酸とポリアスパラギン酸の
コポリマーの有効量を水に添加することを含む、無機質
含有の該水からスケールの堆積を防ぐ方法。 - 【請求項３２】ポリアスパラギン酸、ポリカルボン酸、
およびポリアミンのコポリマーの有効量の添加を含む、
無機質含有の水からスケールの堆積を防ぐ方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/994,922 US5408028A (en) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines |
| PCT/US1994/001900 WO1995021882A1 (en) | 1992-12-22 | 1994-02-14 | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines |
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| JPH09509201A JPH09509201A (ja) | 1997-09-16 |
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| JP52118295A Expired - Fee Related JP3528000B2 (ja) | 1992-12-22 | 1994-02-14 | ポリアスパラギン酸およびポリカルボン酸およびポリアミンのコポリマー |
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| CN105330032B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-04-13 | 威海翔宇环保科技股份有限公司 | 一种新型高效三元共聚物阻垢分散剂及其制备方法 |
| CN111517487A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-11 | 欣格瑞（山东）环境科技有限公司 | 一种复合型阻垢剂及其制备方法 |
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