CN105555836B - 生产聚天冬氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产重均分子量(Mw)为6,000‑15,000g/mol的聚天冬氨酸的方法。本发明还涉及可以由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物以及还有其作为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。

Description

生产聚天冬氨酸的方法

本发明涉及生产重均分子量(Mw)为6000-15 000g/mol的聚天冬氨酸的方法。本发明还涉及可以由本发明方法得到的聚天冬氨酸，包含该聚天冬氨酸的组合物以及还有其作为阻垢剂、分散剂和在洗碟剂、洗涤剂或清洁剂中作为添加剂的用途。

可以通过含羧基单体的自由基聚合得到的聚合物多年来一直为含磷酸盐和不含磷酸盐的机器洗碟剂的重要成分。借助其污垢分散和阻垢效果，它们对机器洗碟剂的清洁和漂洗性能提供显著贡献。例如，它们确保在洗过的餐具上没有残留形成硬度的钙和镁离子的盐垢。通常将丙烯酸的均聚物和共聚物用于该目的。

该类聚合物也用于液体和固体洗涤剂中。在洗涤方法过程中，它们积极支持表面活性剂的洗涤性能且防止洗浆因其污垢分散性能而泛灰。此外，它们用作阻垢剂，即它们抑制不溶性无机盐(例如不溶性碳酸盐和硅酸盐)在织物上的不希望沉积。

此外，该类聚合物也用于导水系统作为防止无机沉积物，如硫酸钙和硫酸镁，氢氧化镁，硫酸钙和硫酸钡以及磷酸钙的试剂，用于传热表面上或者用于管道中。导水系统在这里尤其包括冷却和锅炉给水系统以及工业过程水。这些聚合物也在通过蒸馏和通过膜方法如反渗透或电渗析的海水淡化中用作阻垢剂。

可以通过含羧基单体的自由基聚合得到的这些聚合物的缺点是它们在例如在公共水处理厂中盛行的需氧条件下不可生物降解。

由于环境意识不断提高，对基于丙烯酸的聚羧酸盐的可生物降解聚合物替代品的需求因此不断增长。迄今为止在市场上可购得的可生物降解聚合物，如聚天冬氨酸或羧甲基化菊粉，已经证明仅能困难地在商业上可行。原因是多方面的：由于复杂生产方法和/或昂贵的原料而成本过高或者聚合物合成没有灵活性或仅具有低灵活性。例如，与生产聚丙烯酸的方法相反，迄今为止为生产聚天冬氨酸所实施的方法就结构、分子量和中和度而言不允许大的变化。聚天冬氨酸以钠盐的中和形式得到。取决于生产方法，分子量为2000-3000g/mol或5000-6000g/mol。针对特定应用要求通过特定工艺变化来调节聚合物结构或分子量是不可能的或者仅以非常有限的程度可能。

WO 2011/001170描述了用于机器洗碟的清洁组合物，包含聚天冬氨酸、液体非离子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没有描述聚天冬氨酸的制备。

在WO 2009/095645中将洗涤剂和清洁组合物描述为阻垢剂，其包含随后改性的聚天冬氨酸，后者具有聚天冬氨酸作为骨架。该改性聚天冬氨酸通过使聚天冬氨酸或聚琥珀酰亚胺与PO/PE嵌段共聚物、聚乙烯亚胺或三磷酸腺苷反应而得到。对于其分子量，该聚天冬氨酸骨架不能调节或者仅能困难地调节。

WO 1996/10025描述了通过使用特定碱在低温下由天冬氨酸和甲磺酸制备聚天冬氨酸，其中实现了约25％的产品收率。

US 5,457,176描述了在高温下由天冬氨酸和大量甲磺酸制备聚天冬氨酸，其中大量甲磺酸也残留在产物中。没有描述产率和转化率。

因此，本发明的目的是要提供一种生产聚合物的方法，该聚合物：

(1)可以在清洁组合物中、在洗涤组合物如洗碟组合物中用作添加剂，尤其用作不含磷酸盐的清洁组合物和机器洗碟用洗涤组合物的添加剂，以及用作液体和固体洗涤剂的添加剂，以及用于在导水系统中的阻垢和/或分散目的，

(2)可以以易变方式调节其聚合物结构及其分子量，

(3)具有高产品收率，以及

(4)可生物降解。

该目的由根据权利要求书和说明书以及下列实施例的本发明实现。

因此，本发明涉及生产重均分子量(Mw)为6000-15 000g/mol的聚天冬氨酸的方法，包括下列步骤：

(i)在170-230℃的温度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时：

(a)天冬氨酸

(b)基于(a)中所用天冬氨酸的量为1-15mol％，优选2-13mol％，特别优选3-10mol％的甲磺酸，

(ii)随后在加入碱下水解缩聚物；以及

(iii)任选用无机酸如硫酸或盐酸酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。

在本发明方法中酸化聚天冬氨酸盐的任选步骤(iii)用于获得酸形式的聚天冬氨酸且可以以本领域熟练技术人员已知并在此作为举例示出的方式进行。在仅需聚天冬氨酸的盐例如作为中间体情况下，步骤(iii)在本发明上下文中可以省略。若在本发明上下文中描述聚天冬氨酸，则这因此还包括其相应的盐，后者可以根据本发明制备方法的步骤(ii)得到或者根据本发明制备方法的步骤(ii)得到并且被本领域熟练技术人员所承认。

惊人的是在本发明上下文中已经发现，待生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)的调节取决于甲磺酸的用量和在缩聚中所用温度，其中为了获得具有较高分子量(≥6000g/mol，或≥10 000g/mol)的聚天冬氨酸的最佳温度为170-230℃。更低或更高的温度导致更低重均分子量和/或更低产品收率，甚至当使用更大量催化剂(甲磺酸)时也如此。在更高温度下还具有甲磺酸的热分解增加的风险，这对产率、转化程度和分子量调节具有不利影响。使用大量甲磺酸通常具有的缺点是相关量的甲磺酸此时残留在产物中，这又可能限制产物的应用。

除非另有说明，在本发明上下文中所述的温度是指反应温度。在本发明制备方法的一个实施方案中，缩聚(i)在180-220℃的温度下，例如在200-220℃的温度下进行。

在本发明制备方法中用于缩聚步骤(i)中的天冬氨酸(a)可以是L-和D-天冬氨酸二者以及DL-天冬氨酸。优选使用L-天冬氨酸。

除非另有说明，在本发明方法中用于缩聚步骤(i)中的甲磺酸(b)量根据天冬氨酸(a)的用量。按照本发明，使用1-15mol％甲磺酸。也就是说若例如在缩聚(i)中使用10mol天冬氨酸(a)，则使用0.1-1.5mol甲磺酸(b)。优选基于天冬氨酸(a)的用量(mol)使用2-13mol％，特别优选3-10mol％甲磺酸(b)。

在本发明上下文中，甲磺酸可以以其盐形式使用。甲磺酸的盐例如可以通过用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，伯、仲或叔脂族胺或杂环芳族胺如吡啶、咪唑或1-甲基咪唑部分或完全中和甲磺酸而得到。仲或叔脂族胺此时也可以以环状形式使用，例如哌啶。

本发明制备方法的缩聚(i)耗时1分钟至50小时，优选30分钟至20小时，特别优选1小时至15小时。

在本发明上下文中，所生产聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之商例如可以为至多3，优选至多2.8，特别优选至多2.5。根据本发明生产的聚天冬氨酸的分子量分布尤其可以通过本领域熟练技术人员已知的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在本发明上下文中所述分子量Mw和Mn涉及所生产的聚天冬氨酸的钠盐，其正如本领域熟练技术人员已知且如本文所述那样与所用甲磺酸分离。这例如可以通过用水在先洗涤在缩聚步骤中形成的聚天冬酰亚胺并随后例如用氢氧化钠水溶液水解而实现。

在本发明上下文中所述分子量Mw和Mn尤其可以借助校正曲线计算，该校正曲线正如本领域熟练技术人员已知且如实施例所示那样可以使用来自Polymer StandardService的分子量M＝1250g/mol至M＝130500g/mol的窄分布聚丙烯酸钠标样产生。此外，对于校正尤其可以使用分子量M＝96的丙烯酸钠和M＝620的PEG标样，这与Na-PAA M＝150同义。

本发明方法的步骤(ii)中所用碱原则上可以是任何对本领域熟练技术人员而言合适的碱。该类碱尤其包括碱金属和碱土金属碱，如氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，氢氧化钙或氢氧化钡；碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；氨和伯、仲或叔胺；其他具有伯、仲或叔氨基的碱。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(ii)中所用碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。在本发明上下文中，优选氢氧化钠水溶液或氢氧化铵。

本发明方法的任选步骤(iii)中所用无机酸例如可以是硫酸或盐酸。然而，对本领域熟练技术人员而言明显适合酸化聚天冬氨酸的盐以得到相应酸形式的任何其他酸也是可能的。聚天冬氨酸的酸形式也可以通过用酸性离子交换剂如Amberlite IR 120(氢型)处理而得到，例如通过使聚天冬氨酸的钠盐水溶液(或另一合适盐的溶液)流过填充有该酸性离子交换剂的柱。

待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产通常经由天冬氨酸与1-15mol％甲磺酸(基于所用天冬氨酸用量测量)缩聚并随后通过加入本文上面所述和下面所示碱以水解缩聚物而进行。在下文中，举例说明待按照本发明使用的聚天冬氨酸的生产。该制备说明不应理解为限制待按照本发明使用的聚天冬氨酸。待按照本发明使用的聚天冬氨酸除了根据下列制备说明所生产的那些外还包括可以由下列方法生产的那些。待按照本发明使用的聚天冬氨酸例如可以通过如本文所述使天冬氨酸和1-15mol％甲磺酸缩聚而生产。缩聚可以在170-230℃，优选190-220℃，例如200-220℃的温度下进行。缩合(热处理)优选在真空下或者在惰性气体气氛(例如N₂或氩气)下进行。缩合还可以在升高的压力下或者在气流，例如二氧化碳、空气、氧气或蒸汽中进行。取决于选择的反应条件，缩合反应时间通常为1分钟至50小时。天冬氨酸缩聚所要求量的甲磺酸可以以多种方式加入。例如，缩聚例如可以通过首先制备天冬氨酸和甲磺酸的水溶液或悬浮液并蒸发该溶液至干而以固相进行。此时缩合可能已经开始。此外，还可以在限定的时间期限内或者分布在整个缩合过程中分几批或者连续将甲磺酸或甲磺酸水溶液加入反应混合物中。适合作为缩合用反应设备的例如是加热带、捏合机、混合机、桨叶式干燥机、硬相干燥机、挤出机、旋转管式炉和其中可以在除去反应水下进行固体缩合的其他可加热装置。对流设备如流化床反应器例如也适合缩合。具有低分子量的缩聚物也可以在压力密封容器中生产，其中存在的反应水不除去或者仅部分除去。缩聚还可以在其中所要求的热能主要通过限定频率(例如红外、高频、微波)辐射提供的设备中进行。

在天冬氨酸与甲磺酸的热缩聚中，缩聚物通常以水不溶性聚天冬酰亚胺的形式存在。少量所用甲磺酸可以残留在产物中而不会在应用性上产生缺点。然而，需要的话，可以从天冬氨酸的缩聚物除去甲磺酸，例如通过将该水不溶性聚天冬酰亚胺粉碎并在10-100℃的温度下用水提取。此时洗出所用甲磺酸。未反应的天冬氨酸可以通过用1N盐酸提取而除去。

聚天冬氨酸(或者如上所述其盐)优选通过在水中浆化缩聚物并在优选为0-90℃的温度下在加入本文所述合适碱下水解和中和而由缩聚物得到。水解和中和优选在8-10的pH下进行。在本发明上下文中，还有利的是就设备而言将缩合和水解相互关联，例如通过在与在前缩合相同的容器/反应器/设备中进行水解。

本发明还进一步包括可以通过本发明方法得到的聚天冬氨酸(或者如上所述其盐)。

待使用或者根据本发明生产/可根据本发明制备的聚天冬氨酸或其盐可以作为水溶液或者以固体形式，例如以粉末形式或颗粒化形式使用。正如本领域熟练技术人员已知的，粉末或颗粒化形式例如可以通过喷雾干燥、喷雾造粒、流化床喷雾造粒、转鼓干燥或冻干聚天冬氨酸或其盐的水溶液而得到。

可以按照本发明制备的聚天冬氨酸的特征尤其在于其具体就无机和有机沉积物二者而言非常良好的阻垢和分散效果。它们尤其抑制碳酸钙和碳酸镁以及钙和镁的磷酸盐和膦酸盐的沉积。此外，它们防止源自漂洗液的污垢成分的沉积物，例如脂肪、蛋白质和淀粉沉积物。

因此，本发明还涉及可以根据本发明制备的聚天冬氨酸作为阻垢剂或分散剂的用途。如本文所示和所述，聚天冬氨酸在这里既可以用作清洁剂、洗碟剂(特别是机器洗碟剂)或洗涤剂中的添加剂也可以用作导水系统中的阻垢剂或分散剂。

本发明还涉及包含可以由本发明方法制备或得到的聚天冬氨酸的组合物，特别是清洁组合物、洗碟组合物和洗涤剂组合物。本发明的一个实施方案尤其涉及包含本文所述的聚天冬氨酸的机器洗碟用洗碟组合物。

该类组合物除了本发明的聚天冬氨酸外包含其他成分，如溶剂、表面活性剂或配位剂。本发明的聚天冬氨酸可以通过本领域熟练技术人员已知的方法以其各种给予形式直接掺入配制剂(混合物)中。此时作为举例提到的是固体配制剂如粉末、片剂、凝胶状和液体配制剂。本发明的机器洗碟组合物以及其他清洁、洗碟和洗涤剂组合物可以以液体、凝胶状或固体形式、单相或多相，作为片剂或者以其他剂量单位形式包装或未包装地提供。就此而言，可以根据本发明制备的聚天冬氨酸既可以用于多组分产品体系(洗涤剂、漂洗助剂和再生盐的分开使用)中又可以用于其中洗涤剂、漂洗助剂和再生盐的功能组合在一种产品的该类洗碟剂(例如三合一产品、六合一产品、九合一产品、全合一产品)中。

因此，本发明包括包含按照本发明方法制备或者可以按照本发明方法制备的聚天冬氨酸的其他组合物。此时一个实施方案呈洗碟组合物形式，特别是适合机器洗碟(ADW)的那些。

本发明洗碟组合物例如包含：

(a)1-20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％按照本发明制备或者可以按照本发明制备且如本文所述的聚天冬氨酸；

(b)0-50重量％配位剂；

(c)0.1-80重量％助洗剂和/或共助洗剂(co-builder)；

(d)0.1-20重量％非离子表面活性剂；

(e)0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂；

(f)0-8重量％酶；和

(g)0-50重量％添加剂。

可以使用的配位剂(b)例如为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸以及在每种情况下还有其盐。优选的配位剂(b)是甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其盐。特别优选的配位剂(b)是甲基甘氨酸二乙酸及其盐。根据本发明优选3-50重量％配位剂(b)。

所用助洗剂和/或共助洗剂(c)尤其可以是水溶性或水不溶性物质，其主要任务是结合钙和镁离子。这些可以是低分子量羧酸以及还有其盐，如碱金属柠檬酸盐，尤其是无水柠檬酸三钠或二水合柠檬酸三钠，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，氧联二琥珀酸盐(oxydisuccinate)，烷基或链烯基二琥珀酸盐，葡糖酸，氧联二乙酸盐(oxydiacetate)，羧基甲氧基琥珀酸盐，酒石酸单琥珀酸盐，酒石酸二琥珀酸盐，酒石酸单乙酸盐，酒石酸二乙酸盐和α-羟基丙酸。

可以存在于本发明清洁剂中的具有共助洗剂性能的另一类物质是膦酸盐。这些尤其是羟基链烷膦酸盐或氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为共助洗剂特别重要。这优选作为钠盐使用，其中二钠盐在中性下反应且四钠盐作为碱(pH 9)反应。合适的氨基链烷膦酸盐优选乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)以及还有其更高级同系物。它们优选以中性反应钠盐形式，例如作为EDTMP的六钠盐或DTPMP的七钠和八钠盐使用。此时所用助洗剂优选选自膦酸盐类，优选HEDP。氨基链烷膦酸盐额外具有显著的重金属结合能力。因此，优选使用氨基链烷膦酸盐，特别是DTPMP，或所述膦酸盐的混合物，特别是若该试剂还包含漂白剂的话。

尤其可以将硅酸盐用作助洗剂。层状结晶硅酸盐可以以通式NaMSi_xO_2x+1yH₂O存在，其中M为钠或氢，x为1.9-22，优选1.9-4的数，但x的特别优选值为2、3或4，并且y为0-33，优选0-20的数。此外，可以使用SiO₂:Na₂O比为1-3.5，优选1.6-3，尤其是2-2.8的无定形硅酸钠。

此外，在本发明洗碟组合物上下文中，所用助洗剂和/或共助洗剂(c)可以是碳酸盐和碳酸氢盐，其中优选碱金属盐，特别是钠盐。

此外，所用共助洗剂可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，重均分子量优选为2000-50 000g/mol。合适的共聚单体尤其是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸以及还有其酸酐，如马来酸酐。还合适的是含有磺酸基团的共聚单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和甲磺酸。疏水性共聚单体也合适，如异丁烯、二异丁烯、苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的α-烯烃。具有羟基官能团或氧化烯基团的亲水性单体也可以用作共聚单体。实例包括烯丙醇和异戊二烯醇以及还有其烷氧基化物和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

在本发明洗碟组合物上下文中，助洗剂和/或共助洗剂的优选量为5-80重量％，特别优选10-75重量％，15-70重量％或15-65重量％。

在本发明洗碟组合物上下文中，所用非离子表面活性剂(d)例如可以是弱发泡或低发泡性非离子表面活性剂。这些可以0.1-20重量％，优选0.1-15重量％，特别优选0.25-10重量％或0.5-10重量％的比例存在。合适的非离子表面活性剂尤其包括通式(I)的表面活性剂：

R¹-O-(CH₂CH₂O)_a-(CHR²CH₂O)_b-R³ (I)，

其中R¹为具有8-22个碳原子的线性或支化烷基，

R²和R³各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或H，其中R²优选为甲基，以及

a和b各自独立地为0-300。优选a＝1-100且b＝0-30。

在本发明上下文中还合适的是式(II)的表面活性剂：

R⁴-O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_eCH₂CH(OH)R⁵(II)，

其中R⁴为具有4-22个碳原子的线性或支化脂族烃基或其混合物，

R⁵为具有2-26个碳原子的线性或支化烃基或涉及其混合物，

c和e具有0-40的值，以及

d为至少15的值。

在本发明上下文中还合适的是式(III)的表面活性剂：

R⁶O-(CH₂CHR⁷O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁸O)_h-CO-R⁹(III)，

其中R⁶为具有8-16个碳原子的支化或未支化烷基，

R⁷、R⁸各自独立地为H或具有1-5个碳原子的支化或未支化烷基，

R⁹为具有5-17个碳原子的未支化烷基，

f、h各自独立地为1-5的数，以及

g为13-35的数。

式(I)、(II)和(III)的表面活性剂可以是无规共聚物或嵌段共聚物；它们优选为嵌段共聚物。

此外，在本发明上下文中，使用由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二嵌段和多嵌段共聚物，它们例如可以以名称(BASF SE)或(BASF Corporation)市购。此外，可以使用脱水山梨糖醇酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。胺氧化物或烷基糖苷也合适。合适非离子表面活性剂的综述公开于EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中。

也可以存在不同非离子表面活性剂的混合物。本发明洗碟组合物可以进一步包含阴离子或两性离子表面活性剂，优选呈与非离子表面活性剂的混合物。合适的阴离子和两性离子表面活性剂同样在EP-A 851 023和DE-A 198 19 187中说明。

在本发明洗碟组合物上下文中使用的漂白剂和漂白活性剂(e)可以是本领域熟练技术人员已知的代表。漂白剂细分为含氧漂白剂和含氯漂白剂。所用含氧漂白剂是碱金属过硼酸盐及其水合物，还有碱金属过碳酸盐。优选的漂白剂就此而言是一水合物或四水合物形式的过硼酸钠，过碳酸钠或过碳酸钠水合物。同样可以用作含氧漂白剂是过硫酸盐和过氧化氢。典型的含氧漂白剂还有有机过酸如过苯甲酸、过氧-α-萘甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、邻苯二甲酰亚胺基过氧己酸、1,12-二过氧十二烷二酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸或2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸。此外，下列含氧漂白剂也可以用于洗碟组合物中：描述于专利申请US 5,422,028，US 5,294,362和US 5,292,447中的阳离子性过氧酸，以及描述于专利申请US 5,039,447中的磺酰基过氧酸。含氧漂白剂通常可以基于整个洗碟组合物以0.1-30重量％，优选1-20重量％，特别优选3-15重量％的量使用。

在本发明洗碟组合物上下文中还可以使用含氯漂白剂和含氯漂白剂与过氧化物漂白剂的组合。已知的含氯漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲，N-氯磺酰胺，氯胺T，二氯胺T，氯胺B，N,N′-二氯苯甲酰基脲，对甲苯砜二氯酰胺或三氯乙胺。优选的含氯漂白剂此时为次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰脲酸钾或二氯异氰脲酸钠。含氯漂白剂就此而言可以基于整个洗碟组合物以0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，优选0.2-10重量％，特别优选0.3-8重量％的量使用。

此外，可以加入少量漂白稳定剂，例如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、偏硅酸盐或镁盐。

漂白活性剂在本发明上下文中可以是在过水解条件下得到优选具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。此时，合适的化合物尤其包含一个或多个N或O-酰基和/或任选取代的苯甲酰基，例如选自如下类别的物质：酸酐、酯、酰亚胺、酰化咪唑类或肟类。实例是四乙酰基乙二胺(TAED)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四乙酰基己二胺(TAHD)，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐如正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)或靛红酸酐(ISA)。作为漂白活性剂还合适的是腈季化物如N-甲基吗啉乙腈盐(MMA盐)或三甲铵乙腈盐(TMAQ盐)。优选的合适漂白活性剂选自多重酰化亚烷基二胺，特别优选TAED，N-酰基酰亚胺，特别优选NOSI，酰化苯酚磺酸盐，特别优选正-或异-NOBS，MMA和TMAQ。漂白活性剂在本发明上下文中可以基于整个洗碟组合物以0.1-30重量％，优选0.1-10重量％，优选1-9重量％，特别优选1.5-8重量％的量使用。

除了传统漂白活性剂外或者代替它们，所谓的漂白催化剂也可以掺入漂洗助剂颗粒中。这些物质是漂白增强性过渡金属盐或过渡金属配合物如锰、铁、钴、钌或钼的Salen配合物或羰基配合物。作为漂白催化剂合适的还有锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三倍体(tripod)配体的配合物以及还有钴、铁、铜和钌的胺配合物。

本发明洗碟组合物可以包含0-8重量％酶作为组分(f)。若该洗碟组合物包含酶，则它们优选以0.1-8重量％的量包含这些。酶可以加入该洗碟剂中以提高清洁性能或者确保在更温和条件下(例如在低温下)清洁性能的相同质量。酶可以以游离形式或者以化学或物理固定于载体上的形式或者以包封形式使用。所用酶就此而言最常见的是包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。此外，例如还可以使用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。根据本发明优选使用淀粉酶和蛋白酶。

在本发明洗碟组合物上下文中，所用添加剂(g)例如可以是阴离子或两性离子表面活性剂，碱载体，聚合物分散剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，染料，香料，填料，片剂崩解剂，有机溶剂，压片助剂，崩解剂，增稠剂，加溶剂或水。所用碱载体除了已经作为助洗剂物质提到的铵或碱金属碳酸盐外例如可以为铵或碱金属碳酸氢盐和铵或碱金属倍半碳酸盐，还有铵或碱金属氢氧化物，铵或碱金属硅酸盐和铵或碱金属偏硅酸盐以及还有上述物质的混合物。

所用腐蚀抑制剂尤其可以为选自三唑类、苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类和过渡金属盐或配合物的银保护剂。

为了防止可以作为玻璃上的浑浊、晕彩、条纹和线条觉察的玻璃腐蚀，优选使用玻璃腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂例如为镁、锌和铋盐及配合物。

按照本发明可以任选将石蜡油和硅油用作消泡剂以保护塑料和金属表面。消泡剂优选以0.001-5重量％的比例使用。此外，可以将染料，例如专利蓝，防腐剂，例如KathonCG，香精和其他香料加入本发明清洁配制剂中。

在本发明洗碟组合物上下文中，合适的填料例如是硫酸钠。

在本发明上下文中，其他可能的添加剂包括两性和阳离子聚合物。

在一个实施方案中，本发明洗碟组合物不含磷酸盐。术语“不含磷酸盐”就此而言还包括基本不含磷酸盐的该类洗碟组合物，即磷酸盐呈技术上无效的量。这尤其包括基于整个组合物具有小于1.0重量％，优选小于0.5重量％的磷酸盐的组合物。

此外，本发明包括根据本发明生产或者可以根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含其的组合物在洗碟剂中，特别是在机器洗碟(ADW)用洗碟剂中作为添加剂的用途。

此外，本发明涉及可以根据本发明制备的聚天冬氨酸在洗涤剂组合物和清洁组合物中作为洗涤力增强剂、泛灰抑制剂和结垢抑制剂(例如作为纺织品用洗涤剂和清洁剂、洗涤助剂、洗衣后处理剂用添加剂)的用途。

此外，本发明涉及包含可以根据本发明制备的聚天冬氨酸的清洁组合物和洗涤剂组合物。其中可以使用本发明聚天冬氨酸的洗涤剂和清洁组合物可以呈粉末、颗粒、片剂、糊、凝胶或液体形式。其实例是高效洗涤剂、温和作用洗涤剂、彩色洗涤剂、羊毛洗涤剂、网帘洗涤剂、模块洗涤剂(modular detergent)、洗涤片、条皂、去污盐(stain salt)、洗衣淀粉、硬化剂和熨烫助剂。它们包含至少0.1重量％，优选0.1-10重量％，特别优选0.2-5重量％可以根据本发明制备的聚天冬氨酸。组合物根据其意欲的用途就其组成而言与待洗涤纺织品或待清洁表面相适应。它们包含对应于现有技术的传统洗涤和清洁成分。该类洗涤剂和清洁成分及组成的代表性实例如下所述。

本发明进一步涉及液体或凝胶状洗涤剂和清洁组合物，包含：

(A_L)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_L)0-20重量％漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％洗涤剂或清洁成分，即其他常规成分如碱载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、加溶剂、pH改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺，以及

(F_L)0-98.7重量％水。

(A_L)-(F_L)的总和为100重量％。

各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该液体和凝胶状洗涤剂和清洁组合物的特定应用领域而调节。

此外，本发明涉及固体洗涤剂和清洁组合物，包含：

(A_F)0.1-20重量％至少一种如本文所述且待根据本发明使用的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_F)0-30重量％漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％洗涤剂或清洁成分，即其他常规成分如改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水。

组分(A_F)-(E_F)的总和为100重量％。

固体洗涤剂和清洁组合物例如可以以粉末、颗粒、挤出物或片剂形式存在。

各组分的量比由本领域熟练技术人员根据该固体洗涤剂和清洁组合物的特定应用领域而调节。

在本发明上下文中，所用表面活性剂(B_L或B_F)例如可以为非离子表面活性剂(Niosurfactants，NIS)。所用非离子表面活性剂优选为烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，尤其是优选具有8-18个碳原子和平均1-12mol氧化乙烯(EO)/mol醇的伯醇，其中该醇残基可以是线性的或优选2-甲基支化的和/或可以以混合物包含线性和甲基支化残基，正如通常存在于羰基合成醇残基中的那样。然而，尤其优选来自具有12-18个碳原子的天然或石化来源醇，例如来自椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇的具有线性或支化残基和平均2-8个EO/mol醇的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个EO，5个EO，7个EO或9个EO的C₁₂-C₁₄醇，具有7个EO的C₉-C₁₁醇，具有3个EO，5个EO，7个EO或9个EO的C₁₃-C₁₅醇，具有3个EO，5个EO，7个EO或9个EO的C₁₂-C₁₈醇以及这些的混合物，如具有3个EO的C₁₂-C₁₄醇和具有7个EO的C₁₂-C₁₈醇、具有3-9个EO的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7个EO)和长链醇乙氧基化物(例如C16，18×7个EO)的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值(数均，Mn)，其对于特定产物可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有不止12个EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO，25个EO，30个EO或40个EO的牛脂脂肪醇。还可以使用在分子中一起包含氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基团的非离子表面活性剂。就此而言，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，还有EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然还可以使用混合烷氧基化非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是嵌段而是无规分布的。该类产品可以通过氧化乙烯和氧化丙烯在脂肪醇上的同时作用而得到。

此外，作为其他本发明非离子表面活性剂，还可以使用通式(V)的烷基糖苷：

R¹⁰O(G)_i (V)

其中R¹⁰为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化，尤其是2-甲基支化伯脂族残基，以及G为具有5或6个碳原子的糖苷单元，优选葡萄糖。表示单糖苷和齐聚糖苷的分布的齐聚度i为1-10之间的任意所需数；优选i为1.2-1.4。

在本发明上下文中，另一类优选使用的非离子表面活性剂—作为唯一非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用—是烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如如日本专利申请JP 58/217598所述或者优选通过国际专利申请WO 90/13533中所述方法制备。胺氧化物类型的非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N,N-二羟基乙基胺氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺就此而言也可能是合适的。这些非离子表面活性剂的量(重量)优选不大于乙氧基化脂肪醇的量，尤其不大于其一半。

其他合适的表面活性剂(B_L或B_F)是式(VI)的本发明多羟基脂肪酸酰胺：

其中R11C(＝O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R12为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基且R13为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或支化多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知物质，其通常可以通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原性胺化还原性糖并随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯酰化而得到。该组多羟基脂肪酸酰胺就此而言还包括式(VII)化合物：

其中R14为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链烯基，R15为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R16为具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳基或氧烷基，其中优选C₁-C₄烷基或苯基，以及R17为线性多羟基烷基，其烷基链被至少两个羟基取代，或该残基的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。R17优选通过糖类，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化而得到。然后可以将N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物转化成所需多羟基脂肪酸酰胺，例如根据WO 95/07331通过与脂肪酸甲酯在醇盐作为催化剂存在下反应。

表面活性剂(B_L或B_F)根据本发明还可以是阴离子性表面活性剂(阴离子表面活性剂)。在本发明上下文中，所用阴离子表面活性剂例如可以是磺酸盐和硫酸盐类型的那些。合适的磺酸盐类型表面活性剂优选为C₉-C₁₃烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即链烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐的混合物，以及还有二磺酸盐，例如正如通过用气态三氧化硫磺化并随后碱性或酸性水解磺化产物而由具有端部或内部双键的C₁₂-C₁₈单烯烃而得到的。还合适的是例如通过氯磺化或亚砜化并随后水解或中和而由C₁₂-C₁₈链烷烃得到的链烷烃磺酸盐。同样，α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰油、棕榈仁或牛脂脂肪酸的α-磺化甲酯也合适。其他根据本发明合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为尤其指单酯、二酯和三酯及其混合物，正如在通过用1-3mol脂肪酸酯化单甘油的制备中得到的或者在用0.3-2mol甘油将甘油三酯酯交换过程中得到的。优选的硫酸化脂肪酸甘油酯在这里为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或二十二烷酸的硫酸化产物。

链烷(烯)基硫酸盐优选为C₁₂-C₁₈脂肪醇，例如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或C₁₀-C₂₀羰基合成醇的硫酸半酯以及具有这些链长的仲醇的那些半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选具有所述链长的链烷(烯)基硫酸盐，其包含与基于脂肪化学原料的合适化合物类似的降解行为的合成石化基直链烷基。从洗涤角度看，优选C₁₂-C₁₆烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₅烷基硫酸盐以及还有C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。例如按照美国专利说明书3,234,258或5,075,041制备且可以作为商业产品由Shell Oil Company以名称得到的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。被1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C₇-C₂₁醇，如平均具有3.5mol氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C₉-C₁₁醇或具有1-4个EO的C₁₂-C₁₈脂肪醇的硫酸单酯尤其也是合适的。考虑到其高发泡性能，它们仅以相对小的量，例如以1-5重量％的量用于清洁剂中。在本发明上下文中，其他合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸酯/盐且构成如下：磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸酯/盐包含C₈-C₁₈脂肪醇残基或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸酯/盐包含衍生于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基。就此而言，又特别优选其脂肪醇残基衍生于具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸酯/盐。同样还可以使用在链烷(烯)基链中优选具有8-18个碳原子的链烷(烯)基琥珀酸或其盐。

特别优选的阴离子表面活性剂是皂类。合适的是饱和和不饱和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和二十二烷酸的盐，以及还有尤其衍生于天然脂肪酸，例如椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛脂脂肪酸的皂混合物。

包括皂类在内的阴离子表面活性剂根据本发明可以以其钠、钾或铵盐形式存在，以及还可以以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐存在。优选阴离子表面活性剂以其钠或钾盐形式存在，尤其以钠盐形式存在。

在本发明上下文中，所用表面活性剂(B_L或B_F)还可以是阳离子表面活性剂。在这里可以提到的特别合适阳离子表面活性剂例如为：

-C₇-C₂₅烷基胺；

-N,N-二甲基-N-(羟基-C₇-C₂₅烷基)铵盐；

-用烷基化剂季化的单-和二(C₇-C₂₅烷基)二甲基铵化合物；

-酯季化物，尤其是用C₈-C₂₂羧酸酯化的四元(quaternary)酯化单-、二-和三链烷醇胺；

-咪唑啉季化物，尤其是式VIII或IX的1-烷基咪唑啉盐：

其中各变量各自如下所定义：

R18C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基；

R19C₁-C₄烷基或羟基-C₁-C₄烷基；

R20C₁-C₄烷基、羟基-C₁-C₄烷基或残基R₁-(CO)-R²¹-(CH2)_j-(R²¹：-O-或-NH-；j：2或3)，

其中至少一个R18残基为C₇-C₂₂烷基。

在本发明上下文中，表面活性剂(B_L或B_F)还可以为两性表面活性剂。合适的两性表面活性剂在这里例如为烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和两性咪唑化合物。

表面活性剂在本发明液体和凝胶状洗涤剂和清洁组合物中的含量优选为2-75重量％，尤其是5-65重量％，在每种情况下基于整个组合物。

表面活性剂在本发明固体洗涤剂和清洁组合物中的含量优选为2-40重量％，尤其是5-35重量％，在每种情况下基于整个组合物。

在本发明上下文中，适合作为助洗剂、共助洗剂和/或配位剂(C_L或C_F)的尤其是无机助洗剂，如

-具有离子交换性能的结晶和无定形硅铝酸盐，尤其如沸石：各种类型的沸石是合适的，尤其是呈其钠形式或呈其中Na已经部分交换为其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。

-结晶硅酸盐，尤其如二硅酸盐(disilicate)和页硅酸盐，例如δ-和β-Na₂Si₂O₅。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用，优选Na、Li和Mg硅酸盐；

-无定形硅酸盐，如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐；

-碳酸盐和碳酸氢盐：这些可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选Na、Li和Mg碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠；以及

-聚磷酸盐，如三聚磷酸五钠。

在本发明上下文中，适合作为共助洗剂和配位剂(C_L或C_F)的尤其是：

-低分子量羧酸如柠檬酸，疏水改性柠檬酸，例如琼脂酸，苹果酸，酒石酸，葡糖酸，戊二酸，琥珀酸，酰亚氨基二琥珀酸，氧联二琥珀酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，环戊烷四甲酸，烷基-和链烯基琥珀酸以及氨基多羧酸，例如氨三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸以及甲基-和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐；

-齐聚和聚合羧酸，如丙烯酸均聚物，丙烯酸与含磺酸基团的共聚单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物，齐聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C₂-C₂₂烯烃，例如异丁烯或长链α-烯烃，乙烯基-C₁-C₈烷基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选丙烯酸均聚物和丙烯酸与马来酸或AMPS的共聚物。齐聚和聚合羧酸以酸形式或者作为钠盐使用。

-膦酸如1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐。

根据本发明适合作为漂白剂(D_L或D_F)的尤其是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物、过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物以及还有过酸盐或过酸如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸(diperazelaic acid)、邻苯二甲酰亚氨基过酸或二过十二烷二酸(diperdodecanedioic acid)。为了在60℃的温度下洗涤并且实现改善的漂白效果，可以将本发明漂白活性剂掺入洗涤剂或清洁剂中。所用漂白活性剂例如可以为在过水解条件下得到优选具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代的过苯甲酸的化合物。合适的尤其是带有具有所述碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的物质。按照本发明，优选多重酰化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化的三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化的甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化的苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化的多元醇，尤其是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。除了传统漂白活性剂外或者代替它们，按照本发明还可以将所谓的漂白催化剂作为成分(D_L)掺入该液体洗涤剂或清洁剂中。这些物质是漂白提高性过渡金属盐或过渡金属配合物，如Mn，Fe，Co，Ru或Mo的Salen配合物或羰基配合物。还适合作为漂白催化剂的是Mn，Fe，Co，Ru，Mo，Ti，V和Cu与含氮三倍体配体的配合物以及还有Co，Fe，Cu和Ru的胺配合物。

清洁或洗涤剂组合物的常规成分(E_L或E_F)对本领域熟练技术人员是已知的且例如包括用于液体或凝胶状清洁或洗涤剂组合物的碱载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、加溶剂、pH改性剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺(E_L)，或用于固体清洁或洗涤剂组合物的改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、香料、香精载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、色彩保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水(E_F)。

根据本发明合适的酶(E_L或E_F)尤其是选自水解酶类别的那些，如蛋白酶、酯酶、脂肪酶或解脂酶，淀粉酶，纤维素酶和其他糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤过程中有助于除去污渍如含蛋白质、脂肪或淀粉的污渍和泛灰。此外，纤维素酶和其他糖基水解酶可能有助于色彩保留和通过除去起球和微纤维而提高纺织品柔软度。氧化还原酶也可以用于漂白或抑制色彩转移。具有特别良好适用性的是由细菌菌株或真菌如枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、灰色链霉菌和特异腐质酶得到的活性酶成分。优选使用枯草蛋白酶类型的蛋白酶，尤其是由迟缓芽孢杆菌得到的蛋白酶。这里特别感兴趣的是酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶的混合物或蛋白酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶和纤维素酶的混合物或纤维素酶和脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶或脂肪酶或解脂酶的混合物或蛋白酶、脂肪酶或解脂酶和纤维素酶的混合物，但尤其是含蛋白酶和/或脂肪酶的混合物或具有解脂酶的混合物。该类解脂酶的实例是已知的角质酶。此时也可以使用过氧化物酶或氧化酶。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、葡聚糖内切酶和β-葡糖苷酶，它们也称为纤维素二糖酶，或者这些的混合物。因为不同纤维素酶类型在其羧甲基纤维素酶和微晶粉末纤维素酶活性上不同，因此可以借助纤维素酶的选定混合物产生所需活性。

本发明酶可以吸附在载体物质上以保护它们以防早期分解。酶、酶混合物或酶颗粒的比例例如基于整个配制剂可以为约0.1-5重量％，优选0.12重量％至约2.5重量％。

合适的泛灰抑制剂(E_L或E_F)例如为羧甲基纤维素，乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物以及聚乙烯亚胺的烷氧基化物。

作为增稠剂(E_L)可以使用所谓的缔合增稠剂。增稠剂的合适实例对本领域熟练技术人员而言是已知的且尤其描述于WO 2009/019225A2，EP013 836或WO 2006/016035中。

在本发明上下文中，可以将荧光增白剂(所谓的“增白剂”)(E_L或E_F)加入液体洗涤剂或清洁剂中以消除被处理织物的泛灰和泛黄。这些物质附着于纤维并通过将不可见紫外辐射转化成可见的更长波光而引起增白和准漂白效果，其中由阳光吸收的紫外光作为浅蓝色荧光发射并产生纯白，对泛灰和/或泛黄衣物，具有黄色色调。合适的化合物例如源自如下类别的物质：4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸(视黄酸)，4,4'-二苯乙烯基联苯，甲基伞形酮类，香豆素类，二氢喹啉酮类，1,3-二芳基吡唑啉类，萘二甲酰亚胺类，苯并唑类，苯并异唑类和苯并咪唑类体系，以及被杂环取代的芘衍生物。荧光增白剂基于成品组合物通常以0.03-0.3重量％的量使用。

根据本发明合适的色彩转移抑制剂(E_L或E_F)例如为1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶的均聚物和共聚物也适合作为色彩转移抑制剂。

洗涤剂成分通常是已知的。详细说明例如可以在WO 99/06524和WO 99/04313；Liquid Detergents，编辑：Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci.Ser.，第67卷，Marcel Decker，New York，1997，第272-304页中找到。洗涤剂和清洁剂成分的进一步详细说明例如在Handbook of Detergents，D部分：Formulation，Surfactant Sci Ser，第128卷，编辑：Michael S.Showell，CRC Press 2006；Liquid Detergents，第二版，Surfactant Sci Ser，第129卷，编辑：Kuo-Yann Lai，CRC Press 2006；或Waschmittel:Chemie，Umwelt，Nachhaltigkeit(洗涤剂：化学、环境、可持续性)，Günter Wagner，Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA，2010年8月中找到。

正如已经在本发明上下文中发现的那样，本文所述按照本发明生产或者可以按照本发明制备的聚天冬氨酸非常适合作为碳酸钙阻垢剂。因此，本发明进一步包括根据本发明生产或者可以根据本发明制备的聚天冬氨酸或包含这些的组合物作为阻垢剂的用途，优选作为碳酸钙阻垢剂的用途。

本发明进一步涉及本发明聚天冬氨酸或其混合物在导水系统中作为阻垢剂或分散剂的用途。其中可以使用可以由本发明方法制备的聚天冬氨酸的导水系统原则上是所有永久或周期性地与水如海水、咸水、河水、城市或工业废水或工业过程水如冷却水接触且在其中可能出现结垢的系统。

其中可以使用本发明聚合物的导水系统尤其是海水淡化厂、咸水淡化厂、冷却水系统和锅炉给水系统，锅炉，加热器，连续流加热器，热水存储器，冷却塔，冷却水回路和其他工业过程水。淡化厂可以具有热性质或者基于膜方法如反渗透或电渗析。

本发明聚合物通常以0.1-100mg/l的量加入导水系统中。最佳剂量由相应应用的要求或者根据相关方法的操作条件确定。例如，在热海水淡化中，聚合物优选以0.5-10mg/l的浓度使用。在工业冷却回路或锅炉给水系统中使用至多100mg/l的聚合物浓度。通常进行水分析以确定结垢盐的比例并因此确定最佳剂量。

配制剂还可以加入除了本发明聚合物外且取决于要求尤其可能包含膦酸盐，聚磷酸盐，锌盐，钼酸盐，有机腐蚀抑制剂如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物、生物杀伤剂，配位剂和/或表面活性剂的导水系统中。膦酸盐的实例是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，它们在每种情况下以酸形式或其钠盐使用。

下列实施例用于说明本发明且不应理解为限制本发明。

实施例

实施例1

聚天冬氨酸的制备

聚合物1-6和C2：

首先将133.10g L-天冬氨酸、30g水和表1中所示量的甲磺酸加入装备有搅拌器和温度传感器的2L容量的反应器中。在温和氮气流下将反应混合物在搅拌下加热至210-220℃的缩合温度并在该温度下缩合6小时，同时通过蒸馏除去水。在反应完全之后将所得聚天冬酰亚胺粉碎并冷却。为了制备聚天冬氨酸钠盐的水溶液，将100g通过该缩合步骤形成的聚天冬酰亚胺分散于100g水中，将该混合物加热至70℃并在该温度下加入足够的50％氢氧化钠水溶液，从而使pH为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钠盐的清澈水溶液。未反应天冬氨酸的残留含量通过¹H-NMR光谱法测定。这基于所用天冬氨酸<0.5重量％。

表1：聚天冬氨酸

聚合物C1：

在旋转蒸发器中将133.10g L-天冬氨酸在210-220℃的温度下缩聚2小时。以与聚合物1-6和C2类似的方式将所得聚天冬酰亚胺水解而得到聚天冬氨酸钠盐的水溶液。重均分子量Mw为5400g/mol。

聚合物C3：

根据US 5,457,176实施例5的说明制备聚天冬氨酸。MeSO₃H(3g)的用量基于L-天冬氨酸(27g)的用量为15.4mol％，摩尔比L-Asp:MeSO₃H因此为6.5:1。缩聚如US 5,457,176实施例5所述在240℃下进行且不得不反复中断以粉碎形成的固体物质。所得产物如本文所述进行CaCO₃抑制测试，见表2b。

实施例2

测定分子量(Mw和Mn)

各实施例的重均或数均分子量(Mw和Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱法)在下列条件下测定：

为了测定分子量，取出少量在缩聚步骤中形成的聚天冬酰亚胺并用水反复洗涤以除去所用甲磺酸。然后如所述用氢氧化钠水溶液将洗过的粉末水解(即将洗过的粉末分散于水中，将该混合物加热至70℃并在该温度下加入足够的50％氢氧化钠水溶液，从而使pH为7-9。分散在水中的粉末逐渐溶解且得到聚天冬氨酸的钠盐的清澈水溶液。将样品溶液滤过Sartorius Minisart RC 25(0.2μm)。使用来自Polymer Standard Service的分子量为M＝1250g/mol至M＝130 500g/mol的窄分布Na-PAA标样进行校正。此外，使用分子量M＝96的丙烯酸钠和M＝620的PEG标样，这与Na-PAA M＝150同义。推算在该洗脱范围之外的值。评价极限为122g/mol。

实施例3

碳酸钙抑制试验

在70℃下将NaHCO₃、MgSO₄、CaCl₂和聚合物的溶液在水浴中振摇2小时。在将仍温热的溶液滤过0.45μm Milexfilter之后以络合法或借助Ca²⁺选择性电极测定滤液的Ca含量并在通过在CaCO₃抑制前/后比较而以％测定(见公式1)。

公式1

CaCO₃抑制(％)＝[(24小时后的mg(Ca²⁺)–24小时后的mg(Ca²⁺)空白值)/(mg(Ca²⁺)零值–24小时后的mg(Ca²⁺)空白值)]×100

表2a：在3mg/l聚合物下的CaCO₃抑制

实施例	抑制[％]
		2	61.2
4	59.2
		C2	43.9

表2b：在1.5mg/l聚合物下的CaCO₃抑制

实施例	抑制[％]
		2	50.9
C3	40.8

实施例4

洗碟机试验

在下列不含磷酸盐配制剂PF1中测试聚合物。

表3：洗碟剂测试配制剂1(PF1)

成分	PF 1
		蛋白酶	2.5
淀粉酶	1.0
		非离子表面活性剂	5
聚合物	10
		过碳酸钠	10.2
四乙酰基乙二胺	4
		二硅酸钠	2
碳酸钠	19.5
		柠檬酸钠二水合物	35
甲基甘氨酸二乙酸钠盐	10
		羟基乙烷-(1,1-二膦酸)	0.8

以重量％表示的值基于所有组分的总量

观察到下列试验条件：

洗碟机：Miele G 1222SCL

程序：65℃(有预漂洗)

餐用器皿：3把餐刀(镍铬餐刀Karina，Solex Germany GmbH，D-75239Eisingen)

3个饮用玻璃杯Amsterdam 0.2L

3个早餐盘“OCEAN BLUE”(MELAMINE)

3个瓷盘—平边盘19cm

排列：餐刀在餐具架中，玻璃杯在上面篮中，盘在下面篮中

洗碟剂：18g

污渍加入：在预漂洗之后用加入的配制剂融化50g ballast污渍，组成见下文

洗涤温度：65℃

水硬度：21°dH(Ca/Mg):HCO₃(3:1):1.35

洗涤循环15；每次循环之间暂停1小时(10min关门，50min开门)

评价：15个循环之后肉眼评价

在15个循环之后在孔板之后具有光的暗室中使用10(非常好)至1(非常差)的等级评价餐用器皿。对斑点(非常多，强烈斑点＝1至无斑点＝10)和结垢(1＝非常强的结垢，10＝无结垢)给予1-10的评分。

ballast污渍的组成：

淀粉：0.5％土豆淀粉，2.5％肉汁

脂肪：10.2％人造奶油

蛋白质：5.1％蛋黄，5.1％牛奶

其他：2.5％番茄酱，2.5％芥末，0.1％苯甲酸，71.5％水

结果：

具有按照本发明改性的聚天冬氨酸的配制剂的特征尤其在于其就在玻璃和餐刀上的无机和有机沉积物而言非常高的阻垢效果。此外，它们提高洗碟剂的清洁力并且有利于水从餐用器皿上排出，从而得到特别透明的玻璃杯和闪光的金属餐具。

在下表4中列出了在餐刀和饮用玻璃杯上结垢(B)和斑点(S)的附加评分：

表4：洗碟测试配制剂1(PF1)的测试结果

实施例	餐刀(B+S)	玻璃杯(B+S)
			无聚合物	7.3	7.2
2	16.3	15.3
			4	13.0	14.0
C1	11.4	9.0

Claims (33)

1.一种生产重均分子量(Mw)为6000-15 000g/mol的聚天冬氨酸的方法，包括下列步骤：

(i)在170-230℃的温度下将(a)在(b)存在下缩聚1分钟至50小时：

(a)天冬氨酸

(b)基于(a)中所用天冬氨酸的量为1-15mol％的甲磺酸

(ii)随后在加入碱下水解缩聚物；以及

(iii)任选用无机酸或酸性离子交换剂酸化在(ii)中得到的聚天冬氨酸的盐。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用2-13mol％甲磺酸。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用3-10mol％甲磺酸。

4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(i)(b)中基于(a)中所用天冬氨酸的量使用3-10mol％甲磺酸。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(i)中的缩聚在190-220℃的温度下进行。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之商不大于3。

7.根据权利要求5的方法，其中所生产的聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之商不大于3。

8.根据权利要求6的方法，其中所述商不大于2.5。

9.根据权利要求7的方法，其中所述商不大于2.5。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤(ii)中所用碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。

11.根据权利要求9的方法，其中步骤(ii)中所用碱选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氨和氢氧化铵。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中用于步骤(iii)中的无机酸为硫酸或盐酸。

13.根据权利要求11的方法，其中用于步骤(iii)中的无机酸为硫酸或盐酸。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸。

15.一种包含根据权利要求14的聚天冬氨酸或可以由根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸的组合物。

16.根据权利要求15的组合物，其中所述组合物为洗涤剂组合物。

17.根据权利要求15的组合物，其中所述组合物为洗碟组合物。

18.根据权利要求15的组合物，其中所述组合物为清洁组合物。

19.一种洗碟组合物，包含：

(a)1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸；

(b)0-50重量％配位剂；

(c)0.1-80重量％助洗剂和/或共助洗剂；

(d)0.1-20重量％非离子表面活性剂；

(e)0-30重量％漂白剂、漂白活性剂和漂白催化剂；

(f)0-8重量％酶；和

(g)0-50重量％添加剂。

20.一种固体洗涤剂组合物，包含：

(A_F)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_F)0-30重量％漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％洗涤剂。

21.一种固体洗涤剂组合物，包含：

(A_F)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_F)0-30重量％漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％清洁成分。

22.一种固体清洁组合物，包含：

(A_F)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_F)0-30重量％漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％洗涤剂。

23.一种固体清洁组合物，包含：

(A_F)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_F)1-50重量％表面活性剂，

(C_F)0.1-70重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_F)0-30重量％漂白体系，和

(E_F)0.1-70重量％清洁成分。

24.一种液体或凝胶状洗涤剂组合物，包含：

(A_L)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_L)0-20重量％漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％洗涤剂，和

(F_L)0-98.7重量％水。

25.一种液体或凝胶状洗涤剂组合物，包含：

(A_L)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_L)0-20重量％漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％清洁成分，和

(F_L)0-98.7重量％水。

26.一种液体或凝胶状清洁组合物，包含：

(A_L)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_L)0-20重量％漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％洗涤剂，和

(F_L)0-98.7重量％水。

27.一种液体或凝胶状清洁组合物，包含：

(A_L)0.1-20重量％根据权利要求14的聚天冬氨酸，

(B_L)1-80重量％表面活性剂，

(C_L)0.1-50重量％助洗剂、共助洗剂和/或配位剂，

(D_L)0-20重量％漂白体系，

(E_L)0.1-60重量％清洁成分，和

(F_L)0-98.7重量％水。

28.根据权利要求14的聚天冬氨酸或根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸作为阻垢剂和/或分散剂的用途。

29.根据权利要求28的聚天冬氨酸的用途，在导水系统中作为阻垢剂和/或分散剂。

30.根据权利要求14的聚天冬氨酸或根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸在洗碟剂中作为添加剂的用途。

31.根据权利要求14的聚天冬氨酸或根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸在洗涤剂中作为添加剂的用途。

32.根据权利要求14的聚天冬氨酸或根据权利要求1-13中任一项的方法得到的聚天冬氨酸在清洁剂中作为添加剂的用途。

33.根据权利要求30的用途，其中所述洗碟剂用于机器洗碟。