KR20160058139A

KR20160058139A - 폴리아스파르트산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160058139A
Application number: KR1020167009666A
Authority: KR
Inventors: 위르겐 데터링; 가치 튀르코글루; 디트리히 페흘링거
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2016-05-24
Also published as: CN105555836A; BR112016005592B1; MX2016003441A; BR112016005592A2; WO2015036344A1; EP3046949B1; CN105555836B; ES2746223T3; US20160229956A1; CA2922734A1; US10233286B2; JP2016532763A; RU2016114685A; JP6639399B2; RU2673812C2; EP3046949A1

Abstract

본 발명은 6,000 내지 15,000 g/mol 의 중량-평균 분자 중량 (Mw) 을 갖는 폴리아스파르트산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아스파르트산, 폴리아스파르트산을 함유하는 조성물, 및 또한 스케일 저해제, 분산제로서 및 식기세척제, 세제 또는 클리닝제의 첨가제로서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아스파르트산의 제조 방법 {METHODS FOR PRODUCING POLYASPARTIC ACIDS}

본 발명은 6000 내지 15 000 g/mol 의 중량-평균 분자 중량 (Mw) 을 갖는 폴리아스파르트산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아스파르트산, 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물 및 또한 스케일(scale) 저해제, 분산제로서, 및 식기세척제, 세제 또는 클리닝제의 첨가제로서의 그 용도에 관한 것이다.

카르복실기-함유 모노머의 라디칼 중합에 의해 수득가능한 폴리머는 수 년동안 포스페이트-함유 및 무(無)포스페이트 식기세척기 제제의 중요한 구성성분이었다. 그 오염물-분산 및 스케일-저해 효과로 인해, 이들은 식기세척기 제제의 클리닝 및 헹굼 수행성에 상당한 기여를 제공한다. 예를 들어, 이들은 경도-형성 칼슘 및 마그네슘 이온의 염 침착물이 세정된 접시에 남아있지 않는 것을 보장한다. 아크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머는 흔히 상기 목적을 위해 사용된다.

상기 폴리머는 또한 액체 및 고체 세제에 사용된다. 세정 방법 동안, 이들은 계면활성제의 세정 수행성을 활발히 지지하고, 그 오염물-분산 특성으로 인해 세정물의 회색화를 막는다. 추가로, 이들은 외피형성 저해제로서 작용하는데, 즉 이들은 텍스타일 패브릭에서의 불용성 무기 염 (예, 불용성 카르보네이트 및 실리케이트) 의 목적하지 않는 침착을 저해한다.

나아가, 상기 폴리머는 또한 열 전이 표면 또는 파이프라인에서의 미네랄 침착물, 예컨대 황산칼슘 및 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨 및 칼슘 포스페이트의 방지제로서 워터-컨덕팅 시스템(water-conducting system) 에 사용된다. 워터-컨덕팅 시스템은 여기서 그 중에서도 냉각 및 보일러 공급수 시스템 및 산업 공정수를 포함한다. 이들 폴리머는 또한 역삼투 또는 전기투석과 같은 막 공정 및 증류에 의한 해수 담수화에서 스케일 저해제로서 사용된다.

카르복실기-함유 모노머의 라디칼 중합에 의해 수득가능한 이들 폴리머의 단점은, 이들이 예를 들어 공동 정수 처리장에서 만연한 호기성 조건 하에 생분해가능하지 않는다는 점이다.

환경 인식의 증가로 인해, 아크릴산 기재의 폴리카르복실레이트에 대한 생분해성 폴리머 대안에 관한 수요가 따라서 증가하고 있다. 지금까지 시판되고 있는 생분해성 폴리머, 예컨대 폴리아스파르트산 또는 카르복시메틸화 이눌린은 상업적 실행가능성이 단지 곤란한 것으로 입증되었다. 그 이유는 여러가지가 있다: 복잡한 제조 방법 및/또는 고가의 출발 물질로 인한 과도한 비용, 또는 폴리머 합성의 유연성이 없거나 또는 단지 낮음. 예를 들어, 폴리아크릴산의 제조 방법과 반대로, 폴리아스파르트산의 제조를 위해 지금까지 시행해 온 방법은 구조, 분자 중량 및 중화도에 있어서 큰 가변성을 허용하지 않는다. 폴리아스파르트산은 나트륨 염으로서 중화 형태로 수득된다. 제조 방법에 따라, 분자 중량은 2000-3000 g/mol 또는 5000-6000 g/mol 이다. 특정한 방법 변화에 의한 특정한 적용 요건에 대한 분자 중량 또는 폴리머 구조의 조정이 가능하지 않거나, 또는 매우 제한된 정도로만 가능하다.

WO 2011/001170 은 폴리아스파르트산, 액체 비이온 계면활성제 및 하나 이상의 고체 비이온 계면활성제를 포함하는 식기세척기용 클리닝 조성물을 기재하지만, 폴리아스파르트산의 제조가 기재되어 있지 않다.

백본으로서 폴리아스파르트산을 갖는, 차후 개질되는 폴리아스파르트산을 포함하는 세제 및 클리닝 조성물이 WO 2009/095645 에서 스케일 저해제로서 기재되어있다. 개질된 폴리아스파르트산은 폴리아스파르트산 또는 폴리숙신이미드를 PO/PE 블록 코폴리머, 폴리에틸렌이민 또는 아데노신 트리포스페이트와 반응시켜 수득된다. 그 분자 중량에 있어서, 상기와 같은 폴리아스파르트산 백본은 조정될 수 없거나, 단지 어렵게 조정될 수 있다.

WO 1996/10025 는 저온에서 특정한 염기를 사용함으로써의 아스파르트산 및 메탄술폰산으로부터의 폴리아스파르트산의 제조로서, 이때 약 25% 의 생성물 수율이 달성되는 것을 기재한다.

US 5,457,176 은 고온에서 아스파르트산 및 대량의 메탄술폰산으로부터의 폴리아스파르트산의 제조로서, 이때 대량의 메탄술폰산이 또한 생성물에 남아있는 것을 기재한다. 수율 및 전환율은 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기와 같은 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이었다:

(1) 식기세척 조성물과 같은 세정 조성물, 클리닝 조성물의 첨가제로서, 특히 식기세척기용 무포스페이트 클리닝 조성물 및 세정 조성물에의 첨가제로서, 및 액체 및 고체 세제에의 첨가제로서, 및 워터-컨덕팅 시스템의 스케일 저해 및/또는 분산의 목적을 위해 사용될 수 있음,

(2) 용이하게 가변적인 방식으로 그 폴리머 구조 및 그 분자 중량에 있어서 조정가능함,

(3) 높은 생성물 수율을 가짐, 및

(4) 생분해성임.

상기 목적은 하기와 같은 청구범위 및 상세한 설명 및 실시예에 따라 본 발명에 의해 달성되었다.

따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 6000 내지 15 000 g/mol 의 중량-평균 분자 중량 (Mw) 을 갖는 폴리아스파르트산의 제조 방법에 관한 것이다:

(i) 하기의 중축합:

(a) 하기의 존재 하의 아스파르트산

(b) (a) 에서의 아스파르트산의 사용량을 기준으로 1 내지 15 mol%, 바람직하게는 2 내지 13 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 mol% 메탄술폰산,

170℃ 내지 230℃ 의 온도에서 1 분 내지 50 시간의 기간 동안;

(ii) 염기를 첨가함으로써의 중축합물의 차후의 가수분해; 및

(iii) (ii) 에서 수득한 폴리아스파르트산의 염을 무기산, 예를 들어, 황산 또는 염산으로 임의 산성화.

본 발명에 따른 방법에서 폴리아스파르트산 염의 산성화의 임의 단계 (iii) 은 산 형태로 폴리아스파르트산을 수득하는데 기여하고, 당업자에 공지된 방식으로 및 예로서 여기서 나타낸 바와 같이 수행될 수 있다. 폴리아스파르트산의 염만이, 예를 들어 중간체로서 요망되는 경우, 단계 (iii) 은 본 발명의 맥락상 생략될 수 있다. 본 발명의 맥락상, 폴리아스파르트산이 논의되는 경우, 이는 또한 따라서 당업자에 의해 인지되고 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (ii) 에 따라 수득가능하거나 또는 수득되는 그 상응하는 염을 포함한다.

본 발명의 맥락상 발견됐다시피, 놀랍게도 제조되어야 하는 폴리아스파르트산의 중량-평균 분자 중량 (Mw) 의 조정은 메탄술폰산의 사용량 및 중축합에 적용되는 온도에 따라 다른데, 이때 비교적 높은 분자 중량 (≥ 6000 g/mol, 또는 ≥ 10 000 g/mol) 을 갖는 폴리아스파르트산을 수득하기 위한 최적 온도는 170℃ 내지 230℃ 이다. 보다 대량의 촉매 (메탄술폰산) 를 사용한다 할지라도, 보다 낮거나 또는 높은 온도는 보다 낮은 중량-평균 분자 중량 및/또는 보다 낮은 생성물 수율을 야기한다. 보다 높은 온도에서, 또한 수율, 전환도 및 분자 중량의 조정에 부정적인 영향을 미치는, 메탄술폰산의 열 분해 증가의 위험이 존재한다. 대량의 메탄술폰산의 사용은 일반적으로 이후에 적절량의 메탄술폰산이 생성물에 남아있어 결국에는 생성물의 적용가능성을 제한할 수 있다는 단점을 갖는다.

본 발명의 맥락상 명시된 온도는 달리 언급되지 않는한 반응 온도로 칭한다. 본 발명에 따른 제조 방법의 하나의 구현예에서, 중축합 (i) 을 180℃ 내지 220℃ 의 온도, 예를 들어 200℃ 내지 220℃ 의 온도에서 수행한다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 중축합 단계 (i) 에 사용되는 아스파르트산 (a) 은 L- 및 D-아스파르트산 둘 모두 및 DL-아스파르트산일 수 있다. 바람직한 것은 L-아스파르트산을 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 중축합 단계 (i) 에서 메탄술폰산 (b) 의 사용량은 달리 언급되지 않는한 아스파르트산 (a) 의 사용량을 참조한다. 본 발명에 따라, 1 내지 15 mol% 메탄술폰산을 사용한다. 다시 말해, 예를 들어 10 mol 의 아스파르트산 (a) 를 중축합 (i) 에 사용하는 경우, 0.1 내지 1.5 mol 의 메탄술폰산 (b) 를 사용한다. 바람직하게는, 2 내지 13 mol%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 mol% 메탄술폰산 (b) 를 아스파르트산 (a) 의 사용량 (mol) 을 기준으로 사용한다.

본 발명의 맥락상, 메탄술폰산을 그 염의 형태로 사용할 수 있다. 메탄술폰산의 염은, 예를 들어 메탄술폰산의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 1 차, 2 차 또는 3 차 지방족 아민 또는 헤테로시클릭 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 이미다졸 또는 1-메틸이미다졸로의 부분 또는 완전 중화에 의해 수득가능하다. 2 차 또는 3 차 지방족 아민은 또한 상기 경우에 시클릭 형태, 예를 들어 피페리딘일 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법의 중축합 (i) 은 1 분 내지 50 시간, 바람직하게는 30 분 내지 20 시간, 특히 바람직하게는 1 시간 내지 15 시간 동안 시행된다.

본 발명의 맥락상, 제조된 폴리아스파르트산의 수-평균 분자 중량 (Mn) 에 대한 중량-평균 분자 중량 (Mw) 의 몫은, 예를 들어 3 이하, 바람직하게는 2.8 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리아스파르트산의 분자 중량 분포는 그 중에서도 당업자에 알려져 있다시피 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 맥락상 명시된 분자 질량 Mw 및 Mn 은 제조된 폴리아스파르트산의 나트륨 염에 관한 것이며, 여기에는 본원에 기재되고 당업자에 알려져 있다시피 사용된 메탄술폰산이 없었다. 이는, 예를 들어 물과의 중축합 단계에서 형성된 폴리아스파르티미드의 사전 세정 및 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로의 차후의 가수분해에 의해 달성될 수 있다.

본 발명의 맥락상 명시된 분자 질량 Mw 및 Mn 은 그 중에서도 실시예에 나타나 있고 당업자에 알려져 있다시피 M = 1250 g/mol 내지 M = 130 500 g/mol 의 분자 중량을 갖는 Polymer Standard Service 로부터의 좁게 분포된 나트륨 폴리아크릴레이트 표준물을 사용해 생성될 수 있는 칼리브레이션 곡선의 도움으로 산출될 수 있다. 추가로, M = 96 의 분자 중량을 갖는 Na-아크릴레이트 및 M = 620 인 PEG 표준물 (M = 150 인 Na-PAA 와 동의어임) 은 그 중에서도 칼리브레이션을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 에 사용되는 염기는 이론상 당업자에 적합한 임의 염기일 수 있다. 상기 염기는 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 예컨대 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘 또는 수산화바륨; 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨; 암모니아 및 1 차, 2 차 또는 3 차 아민; 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기를 갖는 기타 염기를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii) 에서 사용되는 염기는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 맥락상, 바람직한 것은 수산화나트륨 수용액 또는 수산화암모늄이다.

본 발명에 따른 방법의 임의 단계 (iii) 에서 사용되는 무기산은, 예를 들어 황산 또는 염산일 수 있다. 그러나, 상응하는 산 형태를 수득하는데 폴리아스파르트산의 염의 산성화에 적합한 것으로 당업자에 자명한, 임의의 기타 산이 또한 가능하다. 폴리아스파르트산의 산 형태는 또한 산 이온 교환체, 예컨대 Amberlite IR 120 (수소 형태) 로의 처리에 의해, 폴리아스파르트산의 Na 염 수용액 (또는, 또다른 적절한 염의 용액) 이 예를 들어 산 이온 교환체로 팩킹된 컬럼을 통해 흐르도록 함으로써 수득될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트산의 제조는 일반적으로 아스파르트산과 1 내지 15 mol% 메탄술폰산 (아스파르트산의 사용량을 기준으로 측정) 과의 중축합 및 본원에서 상기 기재되고 하기에 나타낸 바와 같은 염기의 첨가에 의한 중축합물의 차후의 가수분해를 통해 수행된다. 하기에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트산의 제조가 예로서 기재되어 있다. 상기 제조 설명은 본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트산에 관한 제한으로 여겨져서는 안 된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트산은 하기 제조 설명에 따라 제조되는 것들 외에도 또한 하기 방법에 의해 제조될 수 있는 것들을 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아스파르트산을, 예를 들어 본원에 기재된 바와 같이 아스파르트산 및 1 내지 15 mol% 메탄술폰산의 중축합에 의해 제조할 수 있다. 중축합을 170℃ 내지 230℃ 의 온도, 바람직하게는 190℃ 내지 220℃, 예를 들어 200℃ 내지 220℃ 에서 수행할 수 있다. 축합 (열 처리) 을 바람직하게는 진공 하에 또는 불활성 기체 분위기 하에 (예, N₂ 또는 아르곤) 수행한다. 축합을 또한 승압에서 또는 기체 스트림, 예를 들어 이산화탄소, 공기, 산소 또는 스팀에서 수행할 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, 축합을 위한 반응 시간은 일반적으로 1 분 내지 50 시간이다. 아스파르트산의 중축합에 요구되는 메탄술폰산의 양을 각종 방식으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 중축합을, 예를 들어 우선 아스파르트산 및 메탄술폰산의 수용액 또는 현탁물을 제조하고 용액을 증발 건조시킴으로써 고체상으로 수행할 수 있다. 상기 경우에, 축합은 이미 개시될 수 있다. 나아가, 메탄술폰산 또는 메탄술폰산의 수용액을 또한 여러 부분으로 또는 연속적으로 명시된 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하거나, 또는 축합의 전 과정에 걸쳐서 분배할 수 있다. 축합을 위한 반응기로서 적합한 것은, 예를 들어 가열 밴드, 혼련기, 믹서, 패들 건조기, 경화상 건조기, 압출기, 회전관 오븐 및 기타 가열가능 장치이며, 이때 고체의 축합을 반응수의 제거로 수행할 수 있다. 대류 장치, 예를 들어 유동층 반응기가 또한 축합에 적합하다. 저분자 중량을 갖는 중축합물을 또한 내압 밀봉된 용기에서 제조할 수 있는데, 이때 존재하는 반응수는 제거되지 않거나, 또는 단지 부분 제거될 뿐이다. 중축합을 또한 요구되는 열 에너지가 주로 명시된 주파수 (예, 적외선, 고주파, 마이크로파) 의 조사로 공급되는 장치에서 수행할 수 있다.

아스파르트산과 메탄술폰산과의 열 중축합에서, 중축합물은 일반적으로 불수용성 폴리아스파르티미드의 형태로 일어난다. 사용되는 소량의 메탄술폰산은 적용성에 있어서 단점을 생성하지 않으면서 생성물에 있을 수 있다. 그러나, 목적한다면, 아스파르트산의 중축합물을 예를 들어 불수용성 폴리아스파르티미드를 분쇄하고 10 내지 100℃ 의 온도에서 물로 추출함으로써 메탄술폰산으로부터 정제할 수 있다. 상기 경우에, 사용된 메탄술폰산을 세정해낸다. 미반응된 아스파르트산을 1 N 염산으로 추출함으로써 제거할 수 있다.

폴리아스파르트산 (또는 상기 기재된 바와 같은 그 염) 을 바람직하게는 수중에 중축합물을 슬러리화하고 바람직하게는 0℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 여기서 기재된 적합한 염기를 첨가하고 중화시키면서 가수분해함으로써 중축합물로부터 수득한다. 가수분해 및 중화는 바람직하게는 8 내지 10 의 pH 에서 실시된다. 본 발명의 맥락상, 또한 장치 면에서, 예를 들어 선행 축합과 동일한 용기/반응기/장치에서 가수분해를 수행함으로써 축합 및 가수분해를 서로 결합시키는 것이 또한 유리하다.

본 발명은 또한 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 폴리아스파르트산 (또는 상기 언급된 바와 같은 염) 을 포함한다.

사용되거나 또는 본 발명에 따라 제조/제조가능한 폴리아스파르트산 또는 그 염은 수용액으로서 또는 고체 형태, 예를 들어 분말 형태 또는 과립화 형태로 사용될 수 있다. 당업자에 알려져 있다시피, 분말 또는 과립화 형태는, 예를 들어 폴리아스파르트산 또는 그 염의 수용액의 분무-건조, 분무 과립화, 유동층 분무 과립화, 드럼 건조 또는 동결-건조에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산은 그 중에서도 그 매우 양호한 스케일-저해 및 분산 효과를 구체적으로는 무기 및 유기 침착물 둘 모두에 있어서 특징으로 한다. 특히, 이들은 탄산칼슘 및 탄산마그네슘 및 칼슘 및 마그네슘 포스페이트 및 포스포네이트의 침착물을 저해한다. 추가로, 이들은 린스 리큐어(rinse liquor) 의 오염물 구성성분 유래의 침착물, 예를 들어 지방, 단백질 및 전분 침착물을 방지한다.

본 발명은 따라서 또한 스케일 저해제 또는 분산제로서 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다. 폴리아스파르트산은 여기서 클리닝제, 식기세척제 (특히, 식기세척기 제제) 또는 세제의 첨가제로서 및 또한 본원에 나타내고 기재된 바와 같은 워터-컨덕팅 시스템의 스케일 저해제 또는 분산제 둘 모두로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능하거나 또는 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물 (특히, 클리닝 조성물, 식기세척 조성물 및 세제 조성물) 에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 구현예는 특히 본원에 기재된 바와 같은 폴리아스파르트산을 포함하는 식기세척기용 식기세척 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 본 발명의 폴리아스파르트산 외에도 추가의 구성성분, 예컨대 용매, 계면활성제 또는 착물화제를 포함한다. 본 발명의 폴리아스파르트산을 당업자에 공지된 방법에 의해 그 각종 투여 형태로 제형 (혼합물) 내에 직접 혼입시킬 수 있다. 상기 경우에 예로서 언급되는 것은 고체 제형, 예컨대 분말, 정제, 겔-유사 및 액체 제형이다. 본 발명에 따른 식기세척기 조성물 및 기타 클리닝, 식기세척 및 세제 조성물은 액체, 겔-유사 또는 고체 형태 (단상 또는 다상) 로, 정제로서, 또는 기타 투여 단위의 형태 (팩킹 또는 미팩킹) 로 제공될 수 있다. 본 맥락상, 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산은 다성분 생성물 시스템 (세제, 헹굼 보조제 및 재생 염 별개 사용) 및 세제, 헹굼 보조제 및 재생 염의 기능이 하나의 생성물로 조합된 상기 식기세척제 (예, 3-인(in)-1 생성물, 6-인-1 생성물, 9-인-1 생성물, 올-인-원 생성물) 둘 모두에서 사용될 수 있다.

본 발명은 따라서 본 발명에 따른 방법에 따라 제조되거나 또는 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 추가의 조성물을 포함한다. 하나의 구현예는 상기 경우에 식기세척 조성물, 특히 식기세척기 (ADW) 에 적합한 것들의 형태를 취한다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물은, 예를 들어 하기를 포함한다:

(a) 1-20 중량%, 바람직하게는 1-15 중량%, 특히 바람직하게는 2-12 중량% 의, 본원에 기재되고 본 발명에 따라 제조되거나 또는 제조가능한 폴리아스파르트산;

(b) 0-50 중량% 착물화제;

(c) 0.1-80 중량% 빌더 및/또는 코-빌더;

(d) 0.1-20 중량% 비이온 계면활성제;

(e) 0-30 중량% 표백제, 표백제 활성화제 및 표백제 촉매;

(f) 0-8 중량% 효소; 및

(g) 0-50 중량% 첨가제.

사용될 수 있는 착물화제 (b) 는, 예를 들어 하기이다: 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 글루탐산 디아세트산, 이미노디숙신산, 히드록시이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙신산, 아스파르트산 디아세트산, 및 또한 그 염 (각 경우에). 바람직한 착물화제 (b) 는 메틸글리신디아세트산 및 글루탐산 디아세트산 및 그 염이다. 특히 바람직한 착물화제 (b) 는 메틸글리신디아세트산 및 그 염이다. 바람직한 것은 3 내지 50 중량% 본 발명에 따른 착물화제 (b) 이다.

사용되는 빌더 및/또는 코-빌더 (c) 는 특히 주 과업이 칼슘 및 마그네슘 이온의 결합으로 이루어진 수용성 또는 불수용성 물질일 수 있다. 이들은 저분자 중량 카르복실산 및 또한 그 염, 예컨대 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 트리나트륨 시트레이트 또는 트리나트륨 시트레이트 2 수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 술포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트 및 α-히드록시프로피온산일 수 있다.

본 발명에 따른 클리닝제에 존재할 수 있는, 코-빌더 특성을 갖는 추가의 물질 부류는 포스포네이트이다. 이들은, 특히 히드록시알칸 포스포네이트 또는 아미노알칸 포스포네이트이다. 히드록시알칸 포스포네이트 중에서, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트 (HEDP) 가 코-빌더로서 특히 중요하다. 이는 바람직하게는 나트륨 염으로서 사용되는데, 이때 디나트륨 염은 자연스레 반응되고 테트라나트륨 염은 알칼리로서 (pH 9) 반응된다. 적합한 아미노알칸포스포네이트는 바람직하게는 에틸렌디아민 테트라메틸렌포스포네이트 (EDTMP), 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌포스포네이트 (DTPMP) 및 또한 그 보다 고급의 동족체이다. 이들은 바람직하게는 자연 반응 나트륨 염의 형태로, 예를 들어 EDTMP 의 헥사나트륨 염으로서 또는 DTPMP 의 헵타나트륨 및 옥타나트륨 염으로서 사용된다. 상기 경우에 사용되는 빌더는 바람직하게는 포스포네이트의 부류, 바람직하게는 HEDP 로부터이다. 아미노알칸 포스포네이트는 추가로 확연한 중금속 결합 능력을 갖는다. 따라서, 아미노알칸 포스포네이트, 특히 DTPMP, 또는 언급된 포스포네이트의 혼합물 (특히, 제제가 또한 표백제를 포함하는 경우) 을 사용하는 것이 바람직하다.

실리케이트는 그 중에서도 빌더로서 사용될 수 있다. 층 형태의 결정성 실리케이트는 일반식 NaMSi_xO_2x+1 yH₂O (식 중, M 은 나트륨 또는 수소이고 x 는 1.9 내지 22, 바람직하게는 1.9 내지 4 의 수이지만, 특히 바람직한 x 에 관한 값은 2, 3 또는 4 이고 y 는 0 내지 33, 바람직하게는 0 내지 20 의 수임) 로 존재할 수 있다. 추가로, 무정형 나트륨 실리케이트는 SiO₂ : Na₂O 비가 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.6 내지 3, 특히 2 내지 2.8 인 것으로 사용될 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상, 사용되는 빌더 및/또는 코-빌더 (c) 는 카르보네이트 및 수소 카르보네이트일 수 있으며, 그 중에서 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이 바람직하다.

나아가, 사용되는 코-빌더는 바람직하게는 2000 내지 50 000 g/mol 의 중량-평균 몰 질량을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모폴리머 및 코폴리머일 수 있다. 적합한 코모노머는 특히 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이타콘산 및 또한 그 무수물, 예컨대 말레산 무수물이다. 또한 적합한 것은 술폰산기를 함유하는 코모노머, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산 및 메탄술폰산이다. 소수성 코모노머, 예를 들어 이소부텐, 디이소부텐, 스티렌, 알파-올레핀 (10 개 이상의 탄소 원자를 가짐) 이 또한 적합하다. 히드록실 관능기 또는 알킬렌 옥시드기를 갖는 친수성 모노머는 또한 코모노머로서 사용될 수 있다. 예는 하기를 포함한다: 알릴 알코올 및 이소프레놀 및 또한 그 알콕실레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상, 빌더 및/또는 코-빌더의 바람직한 양은 5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 15 내지 70 중량% 또는 15 내지 65 중량% 이다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상, 사용되는 비이온 계면활성제 (d) 는, 예를 들어 약 또는 저발포 비이온 계면활성제일 수 있다. 이들은 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 10 중량% 의 비로 존재할 수 있다. 적합한 비이온 계면활성제는 그 중에서도 하기 일반식 (I) 의 계면활성제를 포함한다:

R¹-O-(CH₂CH₂O)_a-(CHR²CH₂O)_b-R³ (I),

[식 중, R¹ 은 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고,

R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자 또는 H 를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 잔기이고, R² 는 바람직하게는 메틸이고,

a 및 b 는 각각 독립적으로 0 내지 300 임. 바람직하게는, a = 1 내지 100 및 b = 0 내지 30].

본 발명의 맥락상 또한 적합한 것은 하기 식 (II) 의 계면활성제이다:

R⁴-O-[CH₂CH(CH₃)O]_c[CH₂CH₂O]_d[CH₂CH(CH₃)O]_eCH₂CH(OH)R⁵ (II),

[식 중, R⁴ 는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기 또는 그 혼합물이고,

R⁵ 는 2 내지 26 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 잔기이거나, 그 혼합물에 관한 것이고,

c 및 e 는 0 내지 40 의 값을 갖고,

d 는 15 이상의 값임].

본 발명의 맥락상 또한 적합한 것은 하기 식 (III) 의 계면활성제이다:

R⁶O-(CH₂CHR⁷O)_f(CH₂CH₂O)_g(CH₂CHR⁸O)_h-CO-R⁹ (III),

[식 중, R⁶ 은 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 미분지형 알킬 잔기이고,

R⁷, R⁸ 은 각각 독립적으로 H, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 미분지형 알킬 잔기이고,

R⁹ 는 5 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 미분지형 알킬 잔기이고,

f, h 는 각각 독립적으로 1 내지 5 의 수이고,

g 는 13 내지 35 의 수임].

식 (I), (II) 및 (III) 의 계면활성제는 랜덤 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있고; 이들은 바람직하게는 블록 코폴리머이다.

나아가, 본 발명의 맥락상, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 구축되는 디- 및 멀티-블록 코폴리머가 사용되며, 예를 들어 명칭 Pluronic^® (BASF SE) 또는 Tetronic^® (BASF Corporation) 하에 시판된다. 나아가, 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 아민 옥시드 또는 알킬 글리코시드가 또한 적합하다. 적합한 비이온 계면활성제의 오버뷰(overview) 가 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 개시되어 있다.

상이한 비이온 계면활성제의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 식기세척 조성물은 추가로 음이온 또는 쯔비터이온 계면활성제를, 바람직하게는 비이온 계면활성제와의 혼합물로 포함할 수 있다. 적합한 음이온 및 쯔비터이온 계면활성제가 마찬가지로 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187 에 명시되어 있다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상 사용되는 표백제 및 표백제 활성화제 (e) 는 당업자에 공지된 대표물일 수 있다. 표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 세분된다. 사용되는 산소 표백제는 알칼리 금속 퍼보레이트 및 그 수화물, 및 또한 알칼리 금속 퍼카르보네이트이다. 바람직한 표백제는 상기 맥락상 모노- 또는 테트라히드레이트 형태의 나트륨 퍼보레이트, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이다. 마찬가지로, 산소 표백제로서 이용가능한 것은 퍼술페이트 및 과산화수소이다. 전형적인 산소 표백제는 또한 유기 과산, 예컨대 퍼벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다. 추가로, 하기 산소 표백제는 또한 식기세척 조성물에 사용될 수 있다: 양이온 퍼옥시산 (이는 특허 출원 US 5,422,028, US 5,294,362 및 US 5,292,447 에 기재되어 있음) 및 술포닐퍼옥시산 (이는 특허 출원 US 5,039,447 에 기재되어 있음). 산소 표백제는 일반적으로 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

염소-함유 표백제 및 염소-함유 표백제와 퍼옥시드 표백제와의 조합이 또한 본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상 사용될 수 있다. 공지된 염소-함유 표백제는, 예를 들어 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로술파미드, 클로르아민 T, 디클로르아민 T, 클로르아민 B, N,N'-디클로로벤조일 우레아, p-톨루엔술폰디클로로아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소-함유 표백제는 상기 경우에 나트륨 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트, 칼륨 하이포클로라이트, 마그네슘 하이포클로라이트, 칼륨 디클로로이소시아누레이트 또는 나트륨 디클로로이소시아누레이트이다. 염소-함유 표백제는 상기 맥락에서 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 8 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

추가로, 소량의 표백제 안정화제, 예를 들어 포스포네이트, 보레이트, 메타보레이트, 메타실리케이트 또는 마그네슘 염을 첨가할 수 있다.

표백제 활성화제는 본 발명의 맥락상 과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물일 수 있다. 상기 경우에, 적합한 화합물은 그 중에서도 하나 이상의 N 또는 O-아실기 및/또는 임의 치환된 벤조일기를 포함하며, 예를 들어 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심 부류의 물질이다. 예는 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민 (TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민 (TAHD), N-아실이미드, 예컨대 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트, 예컨대 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 펜타아세틸글루코오스 (PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT) 또는 이사토산 무수물 (ISA) 이다. 표백제 활성화제로서 또한 적합한 것은 니트릴 콰트(quat), 예컨대 N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 염 (MMA 염) 또는 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염 (TMAQ 염) 이다. 바람직한 적합한 표백제 활성화제는 다중 아실화 알킬렌디아민, 특히 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 특히 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀 술포네이트, 특히 바람직하게는 n- 또는 이소-NOBS, MMA, 및 TMAQ 로 이루어진 군으로부터이다. 표백제 활성화제는 본 발명의 맥락상 전체 식기세척 조성물을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

종래의 표백제 활성화제 외에도 또는 그것들 대신에, 소위 표백제 촉매를 또한 헹굼 보조제 입자에 혼입시킬 수 있다. 이들 물질은 표백제-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 망간, 철, 코발트, 루테늄 또는 몰리브덴의 살렌 착물 또는 카르보닐 착물이다. 표백제 촉매로서 또한 사용가능한 것은 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티타늄, 바나듐 및 구리와 질소-함유 트리포드 리간드와의 착물 및 또한 코발트, 철, 구리 및 루테늄의 아민 착물이다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물은 성분 (f) 로서 0 내지 8 중량% 효소를 포함할 수 있다. 식기세척 조성물이 효소를 포함하는 경우, 이들은 상기를 바람직하게는 0.1 내지 8 중량% 의 양으로 포함한다. 효소를 식기세척제에 첨가하여 클리닝 수행성을 증가시키거나, 또는 보다 마일드한 조건 하에 (예, 저온에서) 동일한 품질의 클리닝 수행성을 보장할 수 있다. 효소는 유리 형태, 또는 지지체 상에 화학 또는 물리적 고정된 형태, 또는 캡슐화 형태로 사용될 수 있다. 상기 맥락에서 가장 흔히 사용되는 효소는 리파아제, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 프로테아제를 포함한다. 추가로, 또한 예를 들어 에스테라아제, 펙티나아제, 락타아제 및 퍼옥시다아제를 사용할 수 있다. 바람직한 것은 본 발명에 따른 아밀라아제 및 프로테아제를 사용하는 것이다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상, 사용되는 첨가제 (g) 는, 예를 들어 음이온 또는 쯔비터이온 계면활성제, 알칼리 담체, 폴리머 분산제, 부식 저해제, 소포제, 염료, 방향제, 충전제, 정제 붕괴제, 유기 용매, 정제화 보조제, 붕괴제, 증점제, 가용화제 또는 물일 수 있다. 사용되는 알칼리 지지체는, 예를 들어 빌더 물질로서 이미 언급된 암모늄 또는 알칼리 금속 카르보네이트 외에도 암모늄 또는 알칼리 금속 수소 카르보네이트, 및 암모늄 또는 알칼리 금속 세스퀴카르보네이트, 또한 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 또는 알칼리 금속 실리케이트, 및 암모늄 또는 알칼리 금속 메타실리케이트, 및 또한 상기 언급된 물질의 혼합물일 수 있다.

사용되는 부식 저해제는 그 중에서도 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착물의 군으로부터의 은 보호제일 수 있다.

글래스(glass) 에서의 혼탁, 이리데선스(iridescence), 스트리크(streak) 및 라인으로서 분명한 글래스 부식의 방지를 위해, 글래스 부식 저해제가 바람직하게는 사용된다. 바람직한 글래스 부식 저해제는, 예를 들어 마그네슘, 아연 및 비스무트 염 및 착물이다.

파라핀 오일 및 실리콘 오일은 소포제로서 및 플라스틱 및 금속 표면의 보호를 위해 본 발명에 따라 임의 사용될 수 있다. 소포제는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 5 중량% 의 비로 사용된다. 추가로, 염료, 예를 들어 패턴트청(patent blue), 보존제, 예를 들어 Kathon CG, 퍼퓸 및 기타 방향제는 본 발명의 클리닝 제형에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 식기세척 조성물의 맥락상, 적합한 충전제는, 예를 들어 황산나트륨이다.

본 발명의 맥락상, 추가의 가능한 첨가제는 양쪽성 및 양이온 폴리머를 포함한다.

하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 식기세척 조성물은 무포스페이트이다. 용어 "무포스페이트" 는 상기 맥락상 또한 본질적으로 포스페이트를 포함하지 않는, 즉 엄밀하게는 무효량의 포스페이트를 포함하는 상기 식기세척 조성물을 포함한다. 특히, 상기는 전체 조성물을 기준으로 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 포스페이트를 갖는 조성물을 포함한다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조되거나 또는 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도, 또는 식기세척제, 특히 식기세척기(ADW)용 식기세척제의 첨가제로서 상기를 포함하는 조성물을 포함한다.

본 발명은 추가로 세제 조성물 및 클리닝 조성물의 세정력 향상제, 회색화 저해제 및 외피형성 저해제로서 (예, 텍스타일용 세제 및 클리닝제, 세정 보조제, 세탁후-처리제를 위한 첨가제로서) 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 클리닝 조성물 및 세제 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아스파르트산이 사용될 수 있는 세제 및 클리닝 조성물은 분말, 과립, 정제, 페이스트, 겔 또는 액체의 형태일 수 있다. 그 예는 헤비-듀티(heavy-duty) 세제, 마일드-작용 세제, 컬러 세제, 울 세제, 망사 커튼 세제, 모듈러(modular) 세제, 세정 정제, 막대 비누, 얼룩 염, 세탁 전분 및 스티프너(stiffener) 및 아이어닝(ironing) 보조제이다. 이들은 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 본 발명에 따라 제조가능한 폴리아스파르트산을 포함한다. 조성물은 세정되어야 하는 텍스타일 유형 또는 클리닝되어야 하는 표면에대하여 그 조성 면에서 그 의도되는 용도에 따라 조정되어야 한다. 이들은 선행기술에 해당하는 바와 같이 종래의 세제 및 클리닝 성분을 포함한다. 상기 세제 및 클리닝 성분 및 조성물의 대표예가 하기 기재되어 있다.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는 액체 또는 겔-유사 세제 및 클리닝 조성물에 관한 것이다:

(A_L) 0.1 내지 20 중량% 의, 하나 이상의 본 발명에 따라 사용되고 본원에 기재된 폴리아스파르트산,

(B_L) 1 내지 80 중량% 계면활성제,

(C_L) 0.1 내지 50 중량% 빌더, 코-빌더 및/또는 착물화제,

(D_L) 0 내지 20 중량% 표백제 시스템,

(E_L) 0.1 내지 60 중량% 세제 또는 클리닝 성분, 즉 기타 종래의 성분, 예컨대 알칼리 담체, 소포제, 효소 (예, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 방향제, 퍼퓸 담체, 회색화 저해제, 염료 전이 저해제, 컬러 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제(optical brightener), 방오 폴리에스테르, 부식 저해제, 항균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 개질제, 히드로토프(hydrotope), 증점제, 레올로지 개질제 및/또는 알칸올아민, 및

(F_L) 0 내지 98.7 중량% 물.

(A_L) 내지 (F_L) 의 전체 합계는 100 중량% 이다.

별개의 성분의 정량비는 액체 및 겔-유사 세제 및 클리닝 조성물의 특정한 용도 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.

본 발명은 추가로 하기를 포함하는 고체 세제 및 클리닝 조성물에 관한 것이다:

(A_F) 0.1 내지 20 중량% 의, 하나 이상의 본 발명에 따라 사용되고 본원에 기재된 폴리아스파르트산,

(B_F) 1 내지 50 중량% 계면활성제,

(C_F) 0.1 내지 70 중량% 빌더, 코-빌더 및/또는 착물화제,

(D_F) 0 내지 30 중량% 표백제 시스템, 및

(E_F) 0.1 내지 70 중량% 세제 또는 클리닝 성분, 즉 기타 종래의 성분, 예컨대 개질제 (예, 황산나트륨), 소포제, 효소 (예, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 방향제, 퍼퓸 담체, 회색화 저해제, 염료 전이 저해제, 컬러 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 저해제, 항균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕괴제, 프로세스 보조제 및/또는 물.

성분 (A_F) 내지 (E_F) 의 합계는 100 중량% 이다.

고체 세제 및 클리닝 조성물은, 예를 들어 분말, 과립, 압출물 또는 정제의 형태로 존재할 수 있다.

별개의 성분의 정량비는 고체 세제 및 클리닝 조성물의 특정한 용도 분야에 따라 당업자에 의해 조정된다.

본 발명의 맥락상, 사용되는 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는, 예를 들어 비이온 계면활성제 (Niosurfactant, NIS) 일 수 있다. 사용되는 비이온 계면활성제는 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자 및 평균적으로는 알코올의 몰 당 1 내지 12 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는, 바람직하게는 알콕실화, 유리하게는 에톡실화, 특히 1 차 알코올이며, 이때 알코올 잔기는 선형 또는 바람직하게는 2-메틸-분지형일 수 있고/있거나 옥소 알코올 잔기에 통상적으로 존재하는바 혼합물로 선형 및 메틸-분지형 잔기를 포함할 수 있다. 특히, 그러나 바람직한 것은 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 네이티브(native) 또는 석유화학 기원의 알코올 (예를 들어, 코코넛 알코올, 팜 알코올, 탤로우 지방 알코올 또는 올레일 알코올) 로부터의 선형 또는 분지형 잔기 및 평균적으로 알코올의 몰 당 2 내지 8 EO 를 갖는 알코올 에톡실레이트이다. 바람직한 에톡실화 알코올은, 예를 들어 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올, 7 EO 를 갖는 C₉-C₁₁-알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₃-C₁₅-알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 9 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올 및 이들의 혼합물, 예컨대 3 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₄-알코올 및 7 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₈-알코올의 혼합물, 3 내지 9 EO 를 갖는 2-프로필헵탄올을 포함한다. 단쇄 알코올 에톡실레이트 (예, 2-프로필헵탄올 x 7 EO) 및 장쇄 알코올 에톡실레이트 (예, C16,18 x 7 EO) 의 혼합물. 언급되는 에톡실화도는 특정한 생성물에 관한 분율 또는 정수일 수 있는 통계적 평균값 (수-평균, Mn) 이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 호모로그(homolog) 분포를 갖는다 (좁은 범위 에톡실레이트, NRE). 이들 비이온 계면활성제 외에도, 12 초과의 EO 를 갖는 지방 알코올이 사용될 수 있다. 그 예는 14 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 를 갖는 탤로우 지방 알코올이다. 또한, 분자에서 에틸렌 옥시드 (EO) 및 프로필렌 옥시드 (PO) 기를 함께 포함하는 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 맥락에서, EO-PO 블록 단위 또는 PO-EO 블록 단위를 갖는 블록 코폴리머, 그러나 또한 EO-PO-EO 코폴리머 또는 PO-EO-PO 코폴리머를 사용할 수 있다. 물론 또한 EO 및 PO 단위가 블록으로 분포된 것이 아니라 랜덤으로 분포된 혼합된 알콕실화 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 생성물은 지방 알코올에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 동시 작용에 의해 수득가능하다.

추가로, 본 발명에 따른 추가의 비이온 계면활성제로서, 또한 하기 일반식 (V) 의 알킬 글리코시드를 사용할 수 있다:

R¹⁰O(G)_i (V)

[식 중, R¹⁰ 은 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는, 1 차 직쇄 또는 메틸-분지형, 특히 2-메틸-분지형 지방족 잔기이고, G 는 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 글리코시드 단위, 바람직하게는 글루코오스임. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 i 는 임의의 목적하는 수 1 내지 10 이고; 바람직하게는 i 는 1.2 내지 1.4 임].

본 발명의 맥락상, 단독의 비이온 계면활성제로서 또는 기타 비이온 계면활성제와의 조합으로 사용되는, 바람직하게 사용되는 비이온 계면활성제의 추가 부류는 알킬 사슬에 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는, 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르이다 (예를 들어, 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기재되어 있거나, 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO 90/13533 에 기재된 방법에 의해 제조됨). 아민 옥시드 유형의 비이온 계면활성제, 예를 들어 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탤로우-알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드이고, 지방산 알칸올아미드가 또한 상기 맥락상 적합할 수 있다. 이들 비이온 계면활성제의 양 (중량) 은 바람직하게는 에톡실화 지방 알코올보다 높지 않고, 특히 그 절반보다도 높지 않다.

추가의 적합한 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 하기 식 (VI) 의 본 발명에 따른 폴리히드록시 지방산 아미드이다:

[식 중, R11C(=O) 는 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실 잔기이고, R12 는 수소, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 잔기이고, R13 은 3 내지 10 개의 탄소 원자 및 3 내지 10 개의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬 잔기임]. 폴리히드록시 지방산 아미드는 환원당의 암모니아, 알킬아민 또는 알칸올아민으로의 환원성 아미노화 및 지방산, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 클로라이드로의 차후의 아실화에 의해 전형적으로 수득될 수 있는 공지된 물질이다. 폴리히드록시 지방산 아미드의 기는 또한 상기 맥락에서 하기 식 (VII) 의 화합물을 포함한다:

[식 중, R14 는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 잔기이고, R15 는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌 잔기, 또는 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 잔기이고, R16 은 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기, 또는 아릴 잔기 또는 옥시알킬 잔기 (1 내지 8 개의 탄소 원자를 가짐) 이며, 이때 C₁-C₄-알킬 또는 페닐 잔기가 바람직하고, R17 은 선형 폴리히드록시알킬 잔기 (그 알킬 가슬은 2 개 이상의 히드록실기로 치환됨), 또는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 상기 잔기의 유도체임]. R17 은 바람직하게는 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일로오스와 같은 당의 환원성 아미노화에 의해 수득된다. N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 이후에 촉매로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해, 예를 들어 WO 95/07331 에 따라 목적하는 폴리히드록시 지방산 아미드로 전환될 수 있다.

계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 또한 본 발명에 따른 음이온성 계면활성제 (음이온계면활성제) 일 수 있다. 본 발명의 맥락상, 사용되는 음이온 계면활성제는, 예를 들어 술포네이트 및 술페이트 유형의 것들일 수 있다. 적합한 술포네이트 유형의 계면활성제는 바람직하게는 C₉-C₁₃-알킬벤젠술포네이트, 올레핀술포네이트, 즉 알켄- 및 히드록시알칸술포네이트의 혼합물, 및 또한 디술포네이트이다 (예를 들어, 기체 황 트리옥시드로의 술폰화 및 술폰화 생성물의 차후의 알칼리 또는 산성 가수분해에 의해 말단 또는 내부 이중 결합을 갖는 C₁₂-C₁₈-모노올레핀으로부터 수득함). 또한 적합한 것은, 예를 들어 술포염소화 또는 술폭시화 이후에는 가수분해 또는 중화에 의해 C₁₂-C₁₈-알칸으로부터 수득한 알칸 술포네이트이다. 마찬가지로, α-술포 지방산의 에스테르 (에스테르 술포네이트), 예를 들어 수소화 코코넛, 팜 커널(kernel) 또는 탤로우 지방산의 α-술포네이트화 메틸 에스테르가 또한 적합하다. 본 발명에 따른 추가의 적합한 음이온 계면활성제는 황산화 지방산 글리세롤 에스테르이다. 지방산 글리세롤 에스테르는 그 중에서도 1 내지 3 mol 의 지방산을 갖는 모노글리세롤의 에스테르화에 의한 제조에서 또는 0.3 내지 2 mol 의 글리세롤을 갖는 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 동안 수득되는 바와 같은, 모노-, 디- 및 트리에스테르, 및 그 혼합물을 의미하는 것으로 여겨져야 한다. 바람직한 황산화 지방산 글리세롤 에스테르는 여기서 6 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산의 황산화 생성물이다.

알킬(켄) 술페이트는 바람직하게는 알칼리 금속 및 특히 C₁₂-C₁₈-지방 알코올, 예를 들어 코코넛 지방 알코올, 탤로우 지방 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올, 또는 C₁₀-C₂₀-옥소 알코올의 황산 하프-에스테르, 및 상기 사슬 길이의 2 차 알코올의 상기 하프-에스테르의 나트륨 염이다. 나아가, 바람직한 것은 적절한 지방 화학 원료 물질 기재의 화합물에 대한 유사한 분해 거동을 갖는 합성, 석유화학-기재 직쇄 알킬 잔기를 포함하는 명시된 사슬 길이의 알킬(켄) 술페이트이다. 세정 관점으로부터, C₁₂-C₁₆-알킬 술페이트 및 C₁₂-C₁₅-알킬 술페이트 및 또한 C₁₄-C₁₅-알킬 술페이트가 바람직하다. 예를 들어, US 특허 명세서 3,234,258 또는 5,075,041 에 따라 제조되고 명칭 DAN® 하에 Shell Oil 사로부터의 시판품으로서 수득될 수 있는 2,3-알킬 술페이트는 또한 적합한 음이온 계면활성제이다. 1 내지 6 mol 의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 분지형 C₇-C₂₁-알코올, 예컨대 평균적으로 3.5 mol 의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 갖는 2-메틸-분지형 C₉-C₁₁-알코올, 또는 1 내지 4 EO 를 갖는 C₁₂-C₁₈-지방 알코올의 황산 모노에스테르가 그 중에서도 또한 적합하다. 그 높은 발포 거동으로 인해, 이들은 비교적 소량으로만, 예를 들어 1 내지 5 중량% 의 양으로 클리닝제에 사용된다. 본 발명의 맥락상, 추가의 적합한 음이온 계면활성제는 또한 알킬술포숙신산의 염 (술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로도 칭하고, 술포숙신산과 알코올, 바람직하게는 지방 알코올 및 특히 에톡실화 지방 알코올과의 모노에스테르 및/또는 디에스테르로 구성됨) 이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C₈-C₁₈-지방 알코올 잔기 또는 그 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알코올 유래의 지방 알코올 잔기를 포함한다. 상기 맥락에서, 특히 바람직한 것은 결국에는 지방 알코올 잔기가 좁은 호모로그 분포를 갖는 에톡실화 지방 알코올 유래인 술포숙시네이트이다. 마찬가지로 또한 알킬(켄) 사슬에서 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬(켄)숙신산 또는 그 염을 사용할 수 있다.

특히 바람직한 음이온 계면활성제는 비누이다. 포화 및 불포화 지방산 비누, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, (수소화) 에루크산 및 베헨산의 염, 및 또한 특히 천연 지방산, 예를 들어 코코넛, 팜 커널, 올리브 오일 또는 탤로우 지방산 유래의 비누 혼합물이 적합하다.

비누를 포함하는 음이온 계면활성제는 그 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 및 또한 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 염기의 가용성 염으로서 본 발명에 따라 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온 계면활성제는 그 나트륨 또는 칼륨 염의 형태, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다.

본 발명의 맥락상, 사용되는 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 또한 양이온 계면활성제일 수 있다. 본원에 언급될 수 있는 특히 적합한 양이온 계면활성제는, 예를 들어 하기이다:

- C₇-C₂₅-알킬아민;

- N,N-디메틸-N-(히드록시-C₇-C₂₅-알킬)암모늄 염;

- 알킬화제로 4 차화시킨 모노- 및 디(C₇-C₂₅-알킬)디메틸암모늄 화합물;

- 에스테르 콰트, 특히 4 차 에스테르화 모노-, 디- 및 트리알칸올아민 (C₈-C₂₂-카르복실산으로 에스테르화);

- 이미다졸린 콰트, 특히 1-알킬이미다졸리늄 염 (하기 식 VIII 또는 IX):

[식 중, 변수는 각각 하기와 같이 정의됨:

R18 C₁-C₂₅-알킬 또는 C₂-C₂₅-알케닐;

R19 C₁-C₄-알킬 또는 히드록시-C₁-C₄-알킬;

R20 C₁-C₄-알킬, 히드록시-C₁-C₄-알킬 또는 R₁-(CO)-R²¹-(CH₂)_j- (R²¹: -O- 또는 -NH-; j: 2 또는 3) 잔기,

이때 하나 이상의 R18 잔기는 C₇-C₂₂-알킬임].

본 발명의 맥락상, 계면활성제 (B_L 또는 B_F) 는 또한 양쪽성 계면활성제일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 여기서 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미드베타인, 아미노프오피오네이트, 아미노글리시네이트 및 양쪽성 이미다졸륨 화합물이다.

본 발명에 따른 액체 및 겔-유사 세제 및 클리닝 조성물의 계면활성제의 함량은 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 2 내지 75 중량%, 특히 5 내지 65 중량% 이다.

본 발명에 따른 고체 세제 및 클리닝 조성물의 계면활성제의 함량은 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 5 내지 35 중량% 이다.

본 발명의 맥락상, 빌더, 코-빌더 및/또는 착물화제 (C_L 또는 C_F) 로서 적합한 것은 그 중에서도 하기와 같은 무기 빌더이다:

- 이온-교환 특성을 갖는 결정성 및 무정형 알루모실리케이트, 예컨대 특히 제올라이트: 각종 유형의 제올라이트, 특히 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS 가 그 나트륨 형태, 또는 Na 가 기타 양이온, 예컨대 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 부분 교환되는 형태인 것이 적합함;

- 결정성 실리케이트, 예컨대 특히 디실리케이트 및 시이트 실리케이트, 예를 들어 δ- 및 β-Na₂Si₂O₅. 실리케이트는 그 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있으며, 바람직한 것은 Na, Li 및 Mg 실리케이트임;

- 무정형 실리케이트, 예컨대 나트륨 메타실리케이트 및 무정형 디실리케이트;

- 카르보네이트 및 수소 카르보네이트: 이들은 그 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 형태로 사용될 수 있음. 바람직한 것은 Na, Li 및 Mg 카르보네이트 및 수소 카르보네이트, 특히 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨임; 및

- 폴리포스페이트, 예컨대 펜타나트륨 트리포스페이트.

본 발명의 맥락상, 코-빌더 및 착물화제 (C_L 또는 C_F) 로서 적합한 것은 그 중에서도 하기이다:

- 저분자 중량 카르복실산, 예컨대 시트르산, 소수성 개질된 시트르산, 예를 들어 아가르산, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 숙신산, 이미도디숙신산, 옥시디숙신산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 알킬- 및 알케닐숙신산 및 아미노폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, N-(2-히드록시에틸)이미노아세트산, 에틸렌디아민디숙신산, 글루탐산 디아세트산 및 메틸- 및 에틸글리신디아세트산 또는 그 알칼리 금속 염;

- 올리고머 및 폴리머 카르복실산, 예컨대 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 하기와의 코폴리머: 술폰산기-함유 코모노머, 예컨대 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 알릴술폰산 및 비닐술폰산, 올리고말레산, 말레산과 아크릴산, 메타크릴산 또는 C₂-C₂₂-올레핀, 예를 들어 이소부텐 또는 장쇄 α-올레핀, 비닐-C₁-C₈-알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, C₁-C₈-알코올의 (메트)아크릴 에스테르 및 스티렌과의 코폴리머. 바람직한 것은 아크릴산의 호모폴리머, 및 아크릴산과 말레산 또는 AMPS 와의 코폴리머이다. 올리고머 및 폴리머 카르복실산은 산 형태로 또는 나트륨 염으로서 사용된다.

- 포스폰산, 예컨대 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 그 알칼리 금속 염.

본 발명에 따른 표백제 (D_L 또는 D_F) 로서 적합한 것은 그 중에서도 하기이다: 나트륨 퍼보레이트 4 수화물, 나트륨 퍼보레이트 1 수화물, 과탄산나트륨, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 또한 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤라산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸디오산. 60℃ 의 온도에서의 세정을 위해 및 표백제 효과의 개선 달성을 위해, 본 발명에 따른 표백제 활성화제를 세제 또는 클리닝제에 혼입시킬 수 있다. 사용되는 표백제 활성화제는, 예를 들어 과가수분해 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카르복실산 및/또는 임의 치환된 퍼벤조산을 생성하는 화합물일 수 있다. 적합한 것은 그 중에서도 명시된 탄소 원자수의 O-아실 및/또는 N-아실기 및/또는 임의 치환된 벤조일기를 보유한 물질이다. 본 발명에 따라, 다중 아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴 (TAGU)1 N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란이 바람직하다. 종래의 표백제 활성화제 외에도 또는 그것들 대신에, 소위 표백제 촉매를 또한 액체 세제 또는 클리닝제에서 구성성분 (D_L) 로서 본 발명에 따라 혼입시킬 수 있다. 이들 물질은 표백제-향상 전이 금속 염 또는 전이 금속 착물, 예컨대 Mn, Fe, Co, Ru 또는 Mo 의 살렌 착물 또는 카르보닐 착물이다. 표백제 촉매로서 또한 사용가능한 것은 질소-함유 트리포드 리간드를 갖는 Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V 및 Cu 의 착물 및 또한 Co, Fe, Cu 및 Ru 의 아민 착물이다.

클리닝 또는 세제 조성물 (E_L 또는 E_F) 을 위한 종래의 성분이 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 액체 또는 겔-유사 클리닝 또는 세제 조성물 (E_L) 의 경우 알칼리 담체, 소포제, 효소 (예, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 방향제, 퍼퓸 담체, 회색화 저해제, 염료 전이 저해제, 컬러 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 저해제, 항균제 및 보존제, 유기 용매, 가용화제, pH 개질제, 히드로토프, 증점제, 레올로지 개질제 및/또는 알칸올아민, 또는 고체 클리닝 또는 세제 조성물 (E_F) 의 경우 개질제 (예, 황산나트륨), 소포제, 효소 (예, 리파아제, 프로테아제, 아밀라아제, 셀룰라아제), 염료, 방향제, 퍼퓸 담체, 회색화 저해제, 염료 전이 저해제, 컬러 보호 첨가제, 섬유 보호 첨가제, 형광 발광제, 방오 폴리에스테르, 부식 저해제, 항균제 및 보존제, 용해 촉진제, 붕괴제, 프로세스 보조제 및/또는 물을 포함한다.

본 발명에 따른 적합한 효소 (E_L 또는 E_F) 는 특히 가수분해효소 부류로부터의 것들, 예컨대 프로테아제, 에스테라아제, 리파아제 또는 지질분해 효소, 아밀라아제, 셀룰라아제 및 기타 글리코실 가수분해효소 및 상기 효소의 혼합물이다. 이들 가수분해효소 모두는 세정 동안 얼룩, 예컨대 단백질-, 지방- 또는 전분-함유 얼룩 및 회색화의 제거에 기여한다. 셀룰라아제 및 기타 글리코실 가수분해효소는 게다가 컬러 보유 및 필링(pilling) 및 미세섬유의 제거에 의한 텍스타일의 연성 증가에 기여할 수 있다. 옥시리덕타아제는 또한 표백 또는 컬러 전이의 저해를 위해 사용될 수 있다. 특히 양호하게 적합한 것은 박테리아 균주 또는 균류, 예컨대 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 바실러스 리케니포르미스(Bacillus licheniformis), 스트렙토마이세우스 그리세우스(Streptomyceus griseus) 및 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) 로부터 수득한 활성 효소 성분이다. 바람직한 것은 서브틸리신 유형의 프로테아제, 특히 바실러스 렌투스(Bacillus lentus) 로부터 수득한 프로테아제를 사용하는 것이다. 여기서, 예를 들어 프로테아제 및 아밀라아제 또는 프로테아제 및 리파아제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라아제, 또는 셀룰라아제 및 리파아제 또는 지질분해 효소, 또는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제 또는 지질분해 효소 또는 프로테아제, 리파아제 또는 지질분해 효소 및 셀룰라아제의 효소 혼합물, 그러나 특히 프로테아제 및/또는 리파아제-함유 혼합물 또는 지질분해 효소와의 혼합물이 특히 중요하다. 상기 지질분해 효소의 예는 공지된 큐티나아제이다. 퍼옥시다아제 또는 옥시다아제가 또한 상기 경우에 사용될 수 있다. 적합한 아밀라아제는 특히 α-아밀라아제, 이소아밀라아제, 풀루라나아제 및 펙티나아제를 포함한다. 사용되는 셀룰라아제는 바람직하게는 셀로바이오히드로라아제, 엔도글루카나아제 및 β-글루코시다아제 (셀로비아제로도 칭함) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상이한 셀룰라아제 유형이 그 CMC아제 및 아비셀라아제 활성에 있어서 상이하기 때문에, 선택된 셀룰라아제의 혼합물로 목적하는 활성을 설정할 수 있다.

본 발명에 따른 효소는 이른 분해를 막기 위해 담체 물질에 흡착될 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 분율은, 예를 들어 전체 제형을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.12 내지 약 2.5 중량% 일 수 있다.

적합한 회색화 저해제 (E_L 또는 E_F) 는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜 상의 비닐 아세테이트의 그래프트 폴리머, 및 폴리에틸렌이민의 알콕실레이트이다.

증점제 (E_L) 로서, 소위 결합 증점제가 사용될 수 있다. 증점제의 적합한 예가 당업자에 공지되어 있고, 그 중에서도 WO 2009/019225 A2, EP 013 836 또는 WO 2006/016035 에 기재되어 있다.

본 발명의 맥락상, 형광 발광제 (소위 "화이트너(whitener)") (E_L 또는 E_F) 는 처리된 텍스타일 패브릭의 회색화 및 황색화의 제거를 위해 액체 세제 또는 클리닝제에 첨가될 수 있다. 이들 물질은 섬유에 부착되고 불가시 자외 복사선을 가시의 보다 장파의 광으로 전환시킴으로써 브라이트닝 및 준표백 효과를 유도하는데, 이때 태양광으로부터 흡수된 자외선 광은 옅은 푸르스름한 형광으로서 발광되고 회색화 및/또는 황색화된 세탁에서 황색 셰이드를 갖는 순백색을 생성한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤디술폰산 (플라본산), 4,4'-디스티릴바이페닐렌, 메틸움벨리페론, 쿠마린, 디히드로퀴놀리논, 1,3-디아릴피라졸린, 나프탈이미드, 벤족사졸, 벤즈이속사졸 및 벤즈이미다졸 시스템, 및 헤테로사이클로 치환된 피렌 유도체의 물질 부류 기원이다. 형광 발광제는 통상 완성 조성물을 기준으로 0.03 내지 0.3 중량% 의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 적합한 컬러 전이 저해제 (E_L 또는 E_F) 는, 예를 들어 1-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸 또는 4-비닐피리딘 N-옥시드의 호모폴리머, 코폴리머 및 그래프트 폴리머이다. 클로로아세트산과 반응시킨 4-비닐피리딘의 코폴리머 및 호모폴리머가 또한 컬러 전이 저해제로서 적합하다.

그렇지 않으면 세제 성분은 일반적으로 공지되어 있다. 상세 설명이, 예를 들어 WO 99/06524 및 WO 99/04313; Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304 에 밝혀져 있을 수 있다. 세제 및 클리닝제 성분의 추가의 상세 설명이, 예를 들어 Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; 또는 Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, (Detergents: chemistry, environment, sustainability), Gunter Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010 에 밝혀져 있다.

본 발명의 맥락상 밝혀져 있는바와 같이, 본원에 기재된 본 발명에 따라 제조되거나 또는 제조가능한 폴리아스파르트산은 탄산칼슘 스케일 저해제로서 매우 적절하다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따라 제조되거나 또는 제조가능한 폴리아스파르트산의 용도, 또는 스케일 저해제, 바람직하게는 탄산칼슘 스케일 저해제로서 이들을 포함하는 조성물을 추가로 포함한다.

본 발명은 추가로 워터-컨덕팅 시스템의 스케일 저해제 또는 분산제로서의 본 발명에 따른 폴리아스파르트산 또는 그 혼합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 폴리아스파르트산이 사용될 수 있는 워터-컨덕팅 시스템은 이론상 물, 예컨대 해수, 기수(brackish water), 강수, 도시 또는 산업 폐수 또는 산업 공정수, 예컨대 냉각수와 영구적 또는 주기적으로 접촉되고 스케일 형성이 일어날 수 있는 모든 시스템이다.

본 발명에 따른 폴리머가 사용될 수 있는 워터-컨덕팅 시스템은, 특히 해수 담수화 플랜트, 기수 담수화 플랜트, 냉각수 시스템 및 보일러 공급수 시스템, 보일러, 히터, 연속-흐름 히터, 온수 저장기, 냉각탑, 냉각수 회로 및 기타 산업 공정수이다. 담수화 플랜트는 열 성질일 수 있거나, 또는 역삼투 또는 전기투석과 같은 막 공정 기재일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 폴리머를 워터-컨덕팅 시스템에 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 첨가한다. 최적 투여량은 각각의 적용 요건들에 의해 또는 관련 공정의 작업 조건에 따라 결정된다. 예를 들어, 열 해수 담수화에서, 폴리머는 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 10 mg/l 의 농도로 사용된다. 100 mg/l 이하의 폴리머 농도가 산업 냉각 회로 또는 보일러 공급수 시스템에서 사용된다. 스케일-형성 염의 분율 및 따라서 최적 투여량의 측정을 위해 물 분석을 종종 수행한다.

제형을 또한 본 발명에 따른 폴리머 외에도 및 요건들에 따라 그 중에서도 포스포네이트, 폴리포스페이트, 아연 염, 몰리브데이트 염, 유기 부식 저해제, 예컨대 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤즈이미다졸 또는 에티닐 카르비놀 알콕실레이트, 살생물제, 착물화제 및/또는 계면활성제를 포함할 수 있는 워터-컨덕팅 시스템에 첨가할 수 있다. 포스포네이트의 예는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP) 및 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) (EDTMP) 이며, 이는 각 경우에 산 형태 또는 그 나트륨 염으로 사용된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는데 기여하고, 이를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다.

실시예

실시예 1

폴리아스파르트산의 제조

폴리머 1-6 및 C2:

133.10 g 의 L-아스파르트산, 30 g 의 물 및 표 1 에 명시된 양의 메탄술폰산을 우선 교반기 및 온도 센서가 구비된 2 l 용량 반응기에 충전하였다. 반응 혼합물을 완만한 질소 스트림 하에 교반 하에서 210℃ 내지 220℃ 의 축합 온도로 가열하고, 상기 온도에서 6 시간 동안 축합시키면서 동시에 증류에 의해 물을 제거하였다. 반응 완료 후에, 수득한 폴리아스파르티미드를 분쇄하고, 냉각하였다. 폴리아스파르트산 나트륨 염의 수용액의 제조를 위해, 축합 단계에 의해 형성된 100 g 의 폴리아스파르티미드를 100 g 의 물 중에 분산시키고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고, pH 가 7-9 의 범위이도록 충분한 50% 수산화나트륨 수용액을 상기 온도에서 첨가하였다. 수중에 분산시킨 분말을 점차 용해시키고, 폴리아스파르트산의 나트륨 염의 투명한 수용액을 수득하였다. 미반응된 아스파르트산의 잔류 함량을 ¹H-NMR 분광법으로 측정하였다. 이는 사용된 아스파르트산을 기준으로 < 0.5 중량% 였다.

폴리머 C1:

133.10 g 의 L-아스파르트산을 회전 증발기에서 2 시간 동안 210-220℃ 의 온도에서 중축합시켰다. 수득한 폴리아스파르티미드를 가수분해하여 폴리머 1-6 및 C2 와 유사한 방식으로 폴리아스파르트산 나트륨 염의 수용액을 수득하였다. 중량-평균 분자 중량 Mw 은 5400 g/mol 이었다.

폴리머 C3:

폴리아스파르트산을 US 5,457,176 으로부터의 실시예 5 의 설명에 따라 제조하였다. MeSO₃H 의 사용량 (3 g) 은 L-아스파르트산의 사용량 (27 g) 을 기준으로 15.4 mol% 였고, 따라서 몰비 L-Asp : MeSO₃H 는 6.5:1 이었다. 중축합을 US 5,457,176 의 실시예 5 에 기재된 바와 같이 240℃ 에서 수행하고, 형성된 고체 덩어리의 분쇄를 위해 반복적으로 중단시켜야 했다. 수득한 생성물을 본원에 기재된 바와 같이 CaCO₃ 저해 시험에 적용하였고, 표 2b 를 참조하라.

실시예 2

분자 중량 (Mw 및 Mn) 의 측정

실시예의 중량-평균 또는 수-평균 분자 중량 (Mw 및 Mn) 을 하기 조건 하에 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 로 측정하였다:

분자 중량의 측정을 위해, 중축합 단계에서 형성된 소량의 폴리아스파르티미드를 취하고, 물로 반복 세정하여 사용된 메탄술폰산을 제거하였다. 이후, 세정된 분말을 수산화나트륨 수용액으로 기재된 바와 같이 가수분해하였다 (즉, 세정된 분말을 수중에 분산시키고, 혼합물을 70℃ 로 가열하고, pH 가 7-9 의 범위이도록 충분한 50% 수산화나트륨 수용액을 상기 온도에서 첨가함. 수중에 분산시킨 분말을 점차 용해시키고, 폴리아스파르트산의 나트륨 염의 투명한 수용액을 수득함). 샘플 용액을 Sartorius Minisart RC 25 (0.2 μm) 를 통해 여과하였다. 칼리브레이션을 분자 중량 M = 1250 g/mol 내지 M = 130 500 g/mol 인 Polymer Standard Service 로부터의 좁게 분포된 Na-PAA 표준물을 사용해 수행하였다. 추가로, 분자 중량 M = 96 인 Na-아크릴레이트 및 M = 620 인 PEG 표준물 (M = 150 인 Na-PAA 와 동의어임) 을 사용하였다. 상기 용리 범위 밖의 값을 추정하였다. 평가 한도는 122 g/mol 이었다.

실시예 3

탄산칼슘 저해 시험

NaHCO₃, MgSO₄, CaCl₂ 및 폴리머의 용액을 수조에서 2 시간 동안 70℃ 에서 쉐이킹하였다. 0.45 μm Milexfilter 를 통한 여전히 따뜻한 용액의 여과 후에, 여과물의 Ca 함량을 착물형성으로(complexometrically) 또는 Ca²⁺ 선택성 전극으로 측정하고, CaCO₃ 저해 전/후의 비교로 % 로서 측정하였다 (식 1 참조).

실시예 4

식기세척기 시험

폴리머를 하기 무포스페이트 제형 PF1 로서 시험하였다.

모든 성분의 전체량을 기준으로 한 중량% 의 값

하기 실험 조건이 관찰되었다:

식기세척기: Miele G 1222 SCL

프로그램: 65℃ (사전헹굼 포함)

크로커리(Crockery): 3 개의 나이프 (니켈 크롬 나이프 Karina, Solex Germany GmbH, D-75239 Eisingen)

3 개의 드링킹 글래스 Amsterdam 0.2 l

3 개의 BREAKFAST DISHES "OCEAN BLUE" (MELAMINE)

3 개의 자기 접시 FLAT RIMMED PLATES 19 CM

배열: 커트러리 랙(cutlery rack) 안의 나이프, 상부 바스켓 안의 글래스, 하부 바스켓 안의 플레이트

식기세척제: 18 g

오염물 첨가: 50 g 의 밸러스트(ballast) 오염물을 사전 헹굼 후에 첨가되는 제형으로 녹임, 하기 조성 참조

세정 온도: 65℃

세정 경도: 21 °dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35

세정 사이클 15; 각 사이클 사이에 1 시간 휴지 (10 분 도어 폐쇄, 50 분 도어 개방)

평가: 15 회 사이클 후에 육안으로

크로커리를 10 (매우 양호) 내지 1 (매우 불량) 의 등급 스케일을 사용해 노출 개구판 뒤의 광으로 어두운 챔버에서 15 회 사이클 후에 평가하였다. 스폿팅(spotting) (매우 많고 강렬한 스폿 = 1 내지 스폿 없음 = 10) 및 스케일링 (1 = 매우 강렬한 스케일링, 10 = 스케일링 없음) 에 대해서 1-10 으로 등급을 매겼다.

밸러스트 오염물의 조성:

전분: 0.5% 감자 전분, 2.5% 그레이비(gravy)

지방: 10.2% 마가린

단백질: 5.1% 난황, 5.1% 우유

기타: 2.5% 토마토 케첩, 2.5% 머스타드, 0.1% 벤조산, 71.5% 물

결과:

본 발명에 따라 개질시킨 폴리아스파르트산을 사용한 제형은, 특히 글래스 및 나이프에서의 무기 및 유기 침착물에 있어서 그 매우 높은 스케일-저해 효과를 특징으로 하였다. 나아가, 이들은 식기세척제의 클리닝력을 증가시키고, 크로커리로부터 물의 배수를 선호함으로써, 특히 투명한 글래스 및 윤택성 금속 커트러리 아이템을 수득하였다.

하기 표 4 에서, 나이프 및 드링킹 글래스에서의 스케일 형성 (B) 및 스폿팅 (S) 에 관해 부여된 등급매김이 나열되어 있다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 6000 내지 15 000 g/mol 의 중량-평균 분자 중량 (Mw) 을 갖는 폴리아스파르트산의 제조 방법:
(i) 하기의 중축합:
(a) 하기의 존재 하의 아스파르트산
(b) (a) 에서의 아스파르트산의 사용량을 기준으로 1 내지 15 mol% 의 메탄술폰산,
170℃ 내지 230℃ 의 온도에서 1 분 내지 50 시간의 기간 동안;
(ii) 염기를 첨가함으로써의 중축합물의 차후의 가수분해; 및
(iii) (ii) 에서 수득한 폴리아스파르트산의 염을 무기산 또는 산 이온 교환체로 임의 산성화.
제 1 항에 있어서, (a) 에서의 아스파르트산의 사용량을 기준으로 2 내지 13 mol% 의 메탄술폰산을 단계 (i) (b) 에서 사용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 에서의 아스파르트산의 사용량을 기준으로 3 내지 10 mol% 의 메탄술폰산을 단계 (i) (b) 에서 사용하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 의 중축합을 190℃ 내지 220℃ 의 온도에서 수행하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 폴리아스파르트산의 수-평균 분자 중량 (Mn) 에 대한 중량-평균 분자 중량 (Mw) 의 몫이 3 이하인 방법.
제 5 항에 있어서, 몫이 2.5 이하인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 에서 사용되는 염기가 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 에서 사용되는 무기산이 황산 또는 염산인 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아스파르트산.
제 9 항에 따른 폴리아스파르트산, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아스파르트산을 포함하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 조성물이 식기세척 조성물, 세제 조성물 또는 클리닝 조성물인 조성물.
하기를 포함하는 식기세척 조성물:
(a) 1-20 중량% 제 9 항에 따른 폴리아스파르트산;
(b) 0-50 중량% 착물화제;
(c) 0.1-80 중량% 빌더 및/또는 코-빌더;
(d) 0.1-20 중량% 비이온 계면활성제;
(e) 0-30 중량% 표백제, 표백제 활성화제 및 표백제 촉매;
(f) 0-8 중량% 효소; 및
(g) 0-50 중량% 첨가제.
하기를 포함하는 고체 세제 조성물 또는 클리닝 조성물:
(A_F) 0.1 내지 20 중량% 제 9 항에 따른 폴리아스파르트산,
(B_F) 1 내지 50 중량% 계면활성제,
(C_F) 0.1 내지 70 중량% 빌더, 코-빌더 및/또는 착물화제,
(D_F) 0 내지 30 중량% 표백제 시스템, 및
(E_F) 0.1 내지 70 중량% 세제 또는 클리닝 성분.
하기를 포함하는 액체 또는 겔-유사 세제 조성물 및 클리닝 조성물:
(A_L) 0.1 내지 20 중량% 제 9 항에 따른 폴리아스파르트산,
(B_L) 1 내지 80 중량% 계면활성제,
(C_L) 0.1 내지 50 중량% 빌더, 코-빌더 및/또는 착물화제,
(D_L) 0 내지 20 중량% 표백제 시스템,
(E_L) 0.1 내지 60 중량% 세제 또는 클리닝 성분, 및
(F_L) 0 내지 98.7 중량% 물.
스케일(scale) 저해제 및/또는 분산제로서의, 제 9 항에 따른 폴리아스파르트산, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도.
제 15 항에 있어서, 워터-컨덕팅 시스템(water-conducting system) 의 스케일 저해제 및/또는 분산제로서의, 폴리아스파르트산의 용도.
식기세척제, 세제 또는 클리닝제의 첨가제로서의, 제 9 항에 따른 폴리아스파르트산, 또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아스파르트산의 용도.
제 17 항에 있어서, 식기세척제가 식기세척기를 위한 것인 용도.