BR112016005592B1

BR112016005592B1 - Método para produzir ácidos poliaspárticos

Info

Publication number: BR112016005592B1
Application number: BR112016005592-6A
Authority: BR
Inventors: Jürgen Detering; Gazi TÜRKOGLU; Dietrich Fehringer
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2021-08-24
Also published as: KR20160058139A; CN105555836A; EP3046949A1; MX2016003441A; RU2673812C2; EP3046949B1; US10233286B2; CN105555836B; RU2016114685A; ES2746223T3; BR112016005592A2; JP6639399B2; CA2922734A1; US20160229956A1; JP2016532763A; WO2015036344A1

Abstract

método para produzir ácidos poliaspárticos, ácido poliaspártico, composição, e, uso do ácido poliaspártico a presente invenção se refere aos métodos para produzir ácidos poliaspárticos com um peso molecular médio mássico (mw) de 6000 a 15000 g/mol. a invenção também se refere aos ácidos poliaspárticos que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção, para uma composição que contém os ácidos poliaspárticos, e ao uso dos mesmos como inibidores de crosta, dispersantes e como um aditivo nos agentes de lavagem de louça, detergentes ou agente de limpeza.

Description

[01] A presente invenção se refere a métodos para produzir ácidos poliaspárticos com um peso molecular médio mássico (Mw) de 6000 a 15 000 g/mol. A presente invenção também se refere a ácidos poliaspárticos que podem ser obtidos pelo método de acordo com a invenção, composição compreendendo os ácidos poliaspárticos, e também o uso do mesmo como inibidores de crosta, dispersantes e como aditivo em agentes de lavagem de louça, detergentes ou agentes de limpeza.

[02] Polímeros que podem ser obtidos pela polimerização radical de monômeros que contêm grupo carboxila por muitos anos foram importantes constituintes de agentes de lavagem de louça de máquina que contém fosfato e livre de fosfato. Por meio do seu efeito de inibição de crosta e dispersão de sujeira, eles proveem uma contribuição considerável para o desempenho de limpeza e rinsagem de agentes de máquina de lavagem de louça. Por exemplo, eles garantem que nenhum depósito de sal dos íons de cálcio e magnésio que formam a dureza permanecem nos pratos lavados. Homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico frequentemente são usados para este propósito.

[03] Tais polímeros também são usados nos detergentes líquidos e sólidos. Durante o processo de lavagem, eles suportam ativamente o desempenho de lavagem dos surfactantes e evitam o envelhecimento da lavagem devido as suas propriedades de dispersão de sujeira. Em adição, eles atuam como inibidores de crosta, isto é, eles inibem a deposição indesejada de sais inorgânicos insolúveis (por exemplo, carbonatos insolúveis e silicatos) no tecido têxtil.

[04] Adicionalmente, tais polímeros também são usados em sistemas de condução de água como agentes para evitar depósitos de mineral, tais como sulfato de cálcio e sulfato de magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de cálcio e sulfato de bário e fosfato de cálcio, nas superfícies de transferência de calor ou em tubulações. Sistemas de condução de água aqui incluem, inter alia, sistemas de água de alimentação de refervedor e resfriamento e água de processo industrial. Estes polímeros também são usados como inibidores de crosta em dessalinização de água do mar por destilação e por processos de membrana tais como osmose reversa ou eletrodiálise.

[05] Uma desvantagem destes polímeros que podem ser obtidos pela polimerização radical de monômeros que contêm grupo carboxila é que eles não são biodegradáveis sob condições aeróbias, tais como prevalecem em uma planta de tratamento de água comunal, por exemplo.

[06] Devido ao crescente perigo ambiental, a demanda por alternativas poliméricas biodegradáveis a policarboxilatos com base no ácido acrílico, portanto é crescente. Polímeros biodegradáveis disponíveis no mercado até hoje, tais como ácidos poliaspárticos ou inulina carboximetilada, se provaram comercialmente viáveis apenas com dificuldade. As razões são coletadas: custos excessivos devido aos métodos de produção complexos e/ou materiais de partida caros ou nenhuma flexibilidade, ou flexibilidade baixa da síntese de polímero. Por exemplo, os métodos praticados até hoje para produzir ácido poliaspártico, em contraste com os métodos para produzir ácidos poliacrílicos, não permitem grandes variações com relação à estrutura, peso molecular e grau de neutralização. O ácido poliaspártico é obtido na forma neutralizada como o sal de sódio. Dependendo do processo de produção, os pesos moleculares ficam entre 2000 a 3000 g/mol ou entre 5000 a 6000 g/mol. O ajuste da estrutura de polímero ou do peso molecular para requisitos de aplicação específica pelas alterações de processo específicas não é possível ou apenas até um grau muito limitado.

[07] WO 2011/001170 descreve composições de limpeza para lavagem de louça em máquina compreendendo ácido poliaspártico, um surfactante não iônico líquido e pelo menos um surfactante não iônico sólido, apesar do preparo do ácido poliaspártico não ser descrito.

[08] Composições de limpeza e detergentes são descritas em WO 2009/095645 como inibidores de crosta, que compreendem ácidos poliaspárticos subsequentemente modificados, tendo ácido poliaspártico como estrutura. Os ácidos poliaspárticos modificados são obtidos reagindo ácido poliaspártico ou polisuccinimida com copolímeros de bloco de PO/PE, polietilenoimina ou trifosfato de adenosina. Com relação ao seu peso molecular, tal estrutura de ácido poliaspártico não pode ser ajustada ou pode ser ajustada apenas com dificuldade.

[09] WO 1996/10025 descreve o preparo de ácido poliaspártico a partir de ácido aspártico e ácido metanosulfônico usando bases específicas em baixas temperaturas, em que um rendimento de produto de cerca de 25% é alcançado.

[10] US 5.457.176 descreve o preparo de ácido poliaspártico a partir de ácido aspártico e grandes quantidades de ácido metanosulfônico em altas temperaturas, em que grandes quantidades de ácido metanosulfônico também permanecem no produto. Taxas de conversão e rendimento não são descritas.

[11] Portanto é um objetivo da presente invenção para prover um método para produzir polímeros, que(1) podem ser usados como aditivo nas composições de limpeza, nas composições de lavagem tais como composições de lavagem de louça, em particular como aditivo para composições de limpeza livres de fosfato e composições de lavagem para lavagem de louça em máquina, e como aditivo para detergentes líquidos e sólidos, e para os propósitos de inibição de crosta e/ou dispersão em sistemas de condução de água,(2) são ajustáveis na sua estrutura de polímero e no seu peso molecular de uma maneira prontamente disponível,(3) possuem um alto rendimento de produto, e (4) são biodegradáveis.

[12] Este objetivo foi alcançado pela presente invenção de acordo com as reivindicações e a descrição e exemplos que seguem.

[13] A presente invenção se refere, portanto aos métodos para produzir ácidos poliaspárticos com um peso molecular médio mássico (Mw) de 6000 a 15 000 g/mol, compreendendo as seguintes etapas:(i) policondensação de(a) ácido aspártico na presença de(b) 1 a 15% em mol, preferivelmente 2 a 13% em mol, particularmente preferivelmente 3 a 10% em mol de ácido metanosulfônico, com base na quantidade de ácido aspártico usado em (a),em uma temperatura de 170°C a 230°C por um período de tempo de 1 minuto a 50 horas;(ii) subsequente hidrólise dos policondensados com a adição de uma base; e(iii) acidificação opcional dos sais de ácido poliaspártico obtido em (ii) com ácidos minerais, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido hidroclorídrico.

[14] A etapa opcional (iii) de acidificação do sal de ácido poliaspártico no método de acordo com a invenção serve para obter o ácido poliaspártico na forma ácida e pode ser realizada de uma maneira conhecida para o perito na técnica e como é mostrado aqui por meio de exemplo. No caso que apenas o sal de ácido poliaspártico é desejado, por exemplo, como intermediário, etapa (iii) no contexto da presente invenção pode ser omitida. Se, no contexto da presente invenção, ácido poliaspártico está em questão, isto também compreende de maneira apropriada seus correspondentes sais que podem ser obtidos ou são obtidos de acordo com a etapa (ii) do processo de preparo de acordo com a invenção e que são reconhecidos pelo perito na técnica.

[15] Foi descoberto no contexto da presente invenção, surpreendentemente, o ajuste do peso molecular médio mássico (Mw) de ácido poliaspártico a ser produzido é dependente da quantidade de ácido metanosulfônico usado e a temperatura aplicada na policondensação, em que a temperatura ótima de maneira a obter ácidos poliaspárticos com um peso molecular relativamente alto (> 6000 g/mol, ou > 10 000 g/mol) é entre 170°C e 230°C. Maiores ou menores temperaturas resultam em menores pesos moleculares médios mássicos e/ou um menor rendimento de produto, mesmo quando usando maiores quantidades de catalisador (ácido metanosulfônico). Em maiores temperaturas, também existe um risco de uma decomposição térmica crescente do ácido metanosulfônico com impactos negativos no rendimento, grau de conversão e ajuste de peso molecular. O uso de grandes quantidades de ácido metanosulfônico em geral tem a vantagem de que quantidades relevantes de ácido metanosulfônico então permanecem no produto, o que por sua vez pode limitar a aplicabilidade do produto.

[16] As temperaturas especificadas no contexto da presente invenção se referem à temperatura de reação, a menos que seja declarado de outra forma. Em uma modalidade do processo de preparo de acordo com a invenção, a policondensação (i) é realizada em uma temperatura de 180°C a 220°C, por exemplo, em uma temperatura de 200°C a 220°C.

[17] O ácido aspártico (a) usado em uma etapa de policondensação (1) no processo de preparo de acordo com a invenção pode ser tanto ácido L- aspártico quanto ácido D-aspártico e ácido DL-aspártico. Preferência é dada ao uso de ácido L-aspártico.

[18] A quantidade de ácido metanosulfônico (b) usada em uma etapa de policondensação (i) no método de acordo com a invenção está em referência com a quantidade de ácido aspártico (a) usada, a menos que seja declarado de outra forma. De acordo com a invenção, 1 a 15% em mol de ácido metanosulfônico são usados. O que significa dizer que se, por exemplo, 10 mol de ácido aspártico (a) são usados na policondensação (i), 0,1 a 1,5 mol de ácido metanosulfônico (b) são usados. Preferivelmente 2 a 13% em mol, particularmente preferivelmente 3 a 10% em mol de ácido metanosulfônico (b) são usados, com base na quantidade de ácido aspártico (a) usada (em mol).

[19] No contexto da presente invenção, ácido metanosulfônico pode ser usado na forma dos seus sais. Sais de ácido metanosulfônico que podem ser obtidos, por exemplo, por neutralização completa ou parcial de ácido metanosulfônico com hidróxidos de metal alcalino ou hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio, aminas alifáticas primárias, secundárias ou terciárias ou aminas aromáticas heterocíclicas tais como piridina, imidazol ou 1 a metilimidazol. As aminas alifáticas secundárias ou terciárias neste caso também podem estar na forma cíclica, por exemplo, piperidina.

[20] A policondensação (i) do processo de preparo de acordo com a invenção ocorre por 1 minuto a 50 horas, preferivelmente 30 minutos a 20 horas e particularmente preferivelmente 1 hora a 15 horas.

[21] No contexto da presente invenção, o quociente do peso molecular médio mássico (Mw) ao peso molecular médio numérico (Mn) de ácido poliaspártico produzido pode ser, por exemplo, no máximo 3, preferivelmente no máximo 2,8, particularmente preferivelmente no máximo 2,5. A distribuição de peso molecular do ácido poliaspártico produzido de acordo com a invenção pode ser determinada, inter alia, por cromatografia de permeação de gel (GPC), como é conhecido para o perito na técnica. As massas moleculares Mw e Mn especificadas no contexto da presente invenção se referem aos sais de sódio dos ácidos poliaspárticos produzidos, que foram liberados a partir do ácido metanosulfônico usado como é conhecido para o perito na técnica e descrito aqui. Isto pode ser alcançado, por exemplo, por lavagem anterior das poliaspartimidas formadas em uma etapa de policondensação com água e subsequente hidrólise, por exemplo, com solução aquosa de hidróxido de sódio.

[22] As massas moleculares Mw e Mn especificadas no contexto da presente invenção podem ser calculadas, inter alia, com o auxílio de uma curva de calibração, que pode ser gerado usando padrões de poliacrilato de sódio distribuídos de maneira estreita a partir do Serviço Padrão de Polímero tendo pesos moleculares de M = 1250 g/mol a M = 130 500 g/mol, como é conhecido para o perito na técnica e como é mostrado nos exemplos. Em adição, acrilato de Na tendo um peso molecular de M = 96 e um PEG padrão com M = 620, que é sinônimo com PAA de Na M = 150, pode ser medido, inter alia, para a calibração.

[23] A base usada na etapa (ii) do método de acordo com a invenção em princípio pode ser qualquer base adequada para um perito na técnica. Tais bases compreendem, inter alia, bases de metal alcalino e metal alcalino terroso tais como solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio ou hidróxido de bário; carbonatos tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio; amônia e aminas primárias, secundárias ou terciárias; outras bases tendo grupos amino primários, secundários ou terciários. Em uma modalidade da presente invenção, a base usada na etapa (ii) do método de acordo com a invenção é selecionada a partir do grupo que consiste de solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia e hidróxido de amônio. No contexto da presente invenção, preferência é dada para a solução aquosa de hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio.

[24] O ácido mineral usado na etapa opcional (iii) do método de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, ácido sulfúrico ou ácido hidroclorídrico. No entanto, qualquer outro ácido também é possível, o que é aparente para o perito na técnica como adequado para a acidificação do sal de ácido poliaspártico para obter a correspondente forma ácida. A forma ácida do ácido poliaspártico também pode ser obtida pelo tratamento com um trocador de íon acídico tal como Amberlite IR 120 (forma de hidrogênio), permitindo que a solução aquosa de sal de Na (ou a solução de outro sal apropriado) de ácido poliaspártico escoe através de uma coluna empacotada com o trocador de íon acídico, por exemplo.

[25] A produção dos ácidos poliaspárticos a ser usados de acordo com a invenção em geral é realizada através da policondensação de ácido aspártico com 1 a 15% em mol de ácido metanosulfônico (medido com base na quantidade de ácido aspártico usado) e a subsequente hidrólise dos policondensados pela adição de uma base como descrito aqui acima e mostrada abaixo. Na sequência, a produção dos ácidos poliaspárticos a ser usados de acordo com a invenção é descrita por meio de exemplo. Esta descrição de preparo não deve ser entendida como limitante com relação aos ácidos poliaspárticos a ser usados de acordo com a invenção. Os ácidos poliaspárticos a ser usados de acordo com a invenção compreendem, em adição a aqueles que são produzidos de acordo com a seguinte descrição de preparo, também aqueles que podem ser produzidos pelo seguinte método. Os ácidos poliaspárticos a ser usados de acordo com a invenção podem ser produzidos, por exemplo, por policondensação de ácido aspártico e 1 a 15% em mol de ácido metanosulfônico como descrito aqui. A policondensação pode ser realizada em temperaturas de 170°C a 230°C, preferivelmente em 190°C a 220°C, por exemplo, em 200°C a 220°C. A condensação (o tratamento térmico) é preferivelmente realizado sob vácuo ou sob uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, N2 ou argônio). A condensação também pode ser realizada em pressão elevada ou em uma corrente de gás, por exemplo, dióxido de carbono, ar, oxigênio ou vapor. Dependendo das condições de reação selecionadas, os tempos de reação para a condensação em geral estão entre 1 minuto e 50 horas. A quantidade de ácido metanosulfônico necessária para a policondensação de ácido aspártico pode ser adicionada de vários modos. Por exemplo, a policondensação pode ser realizada na fase sólida por exemplo, preparando primeiramente uma solução aquosa ou suspensão de ácido aspártico e ácido metanosulfônico e evaporando a solução até a secura. Neste caso, uma condensação já pode começar. Adicionalmente, ácido metanosulfônico ou uma solução aquosa de ácido metanosulfônico também pode ser adicionada à mistura de reação em várias porções ou continuamente por um período de tempo definido ou distribuído por todo o curso da condensação. Adequados como aparelho de reação para a condensação, por exemplo, são bandas de aquecimento, amassadores, misturadores, secadores de pá, secadores de fase rígidos, extrusoras, fornos de tubo rotativo e outros dispositivos que podem ser aquecidos em que a condensação de sólidos pode ser realizada com a remoção de água da reação. Aparelhos convectivos tais como reatores de leito fluidizado, por exemplo, também são adequados para a condensação. Policondensados tendo baixos pesos moleculares também podem ser produzidos em vasos vedados estanques à pressão em que a água de reação presente não é removida ou é apenas parcialmente removida. A policondensação também pode ser realizada nos aparelhos em que a energia térmica necessária é fornecida principalmente por radiação de uma frequência definida (por exemplo, infravermelho, alta frequência, micro-ondas).

[26] Na policondensação térmica de ácido aspártico com ácido metanosulfônico, o policondensado em geral ocorre na forma de poliaspartimidas insolúveis em água. As pequenas quantidades de ácido metanosulfônico usado podem permanecer no produto sem produzir desvantagens na aplicabilidade. Se for desejado, no entanto, os policondensados de ácido aspártico podem ser purificados por ácido metanosulfônico, por exemplo, cominutando a poliaspartimida insolúvel em água e extraindo com água em temperaturas de 10 a 100°C. Neste caso, o ácido metanosulfônico usado é lavado. Ácido aspártico não reagido pode ser removido extraindo com ácido hidroclorídrico 1N.

[27] Os ácidos poliaspárticos (ou sais dos mesmos como descritos acima) preferivelmente são obtidos a partir dos policondensados transformando em pasta fluida o policondensado em água e hidrolisando em temperaturas preferivelmente na faixa de 0°C a 90°C com a adição de uma base adequada descrita aqui e neutralização. A hidrólise e a neutralização preferivelmente ocorrem em pHs de 8 a 10. No contexto da invenção, também é vantajoso acoplar a condensação e a hidrólise entre si em termos do aparelho, por exemplo, realizando a hidrólise no mesmo vaso/reator/aparelho que a condensação precedente.

[28] A presente invenção também compreende adicionalmente ácido poliaspártico (ou os sais como mencionados acima) que é obtido ou que pode ser obtido pelo método de acordo com a invenção.

[29] Os ácidos poliaspárticos ou sais dos mesmos a ser usados ou que são produzidos/preparáveis de acordo com a invenção, podem ser usados como uma solução aquosa ou na forma sólida, por exemplo, na forma em pó ou na forma granulada. Como é conhecido para o perito na técnica, a forma em pó ou granulada pode ser obtida, por exemplo, por secagem por pulverização, granulação por pulverização, granulação por granulação em leito fluidizado, secagem em tambor ou secagem por congelamento da solução aquosa dos ácidos poliaspárticos ou sais da mesma.

[30] Os ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção são caracterizados por, inter alia, sua inibição de crosta muito boa e seu efeito de dispersão, e especificamente com relação tanto aos depósitos inorgânicos quanto orgânicos. Em particular, eles inibem depósitos de carbonato de cálcio e carbonato de magnésio e fosfatos de cálcio e magnésio e fosfonatos. Em adição, eles evitam depósitos que se originam a partir dos constituintes de sujeira de um licor de rinsagem, por exemplo, depósitos de amido, gordura e proteína.

[31] A presente invenção, portanto, também se refere ao de ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção como inibidores de crosta ou dispersantes. Os ácidos poliaspárticos aqui podem ser usados tanto como aditivo em agentes de limpeza, agentes de lavagem de louça (particularmente agentes de máquina de lavagem de louça) quanto detergentes e também como inibidores de crosta ou dispersantes em sistemas de condução de água como mostrado e descrito aqui.

[32] A presente invenção também se refere às composições - particularmente composições de limpeza, composições de lavagem de louça e composições detergentes - compreendendo ácidos poliaspárticos que são preparáveis ou que pode ser obtido pelo método de acordo com a invenção. Uma modalidade da presente invenção se refere em particular a composições de lavagem de louça para lavagem de louça em máquina compreendendo os ácidos poliaspárticos como descritos aqui.

[33] Tais composições compreendem, em adição aos ácidos poliaspárticos da invenção, constituintes adicionais tais como solventes, surfactantes ou agentes de complexação. Os ácidos poliaspárticos da invenção podem ser incorporados diretamente nas formulações (misturas) nas suas várias formas de administração pelos métodos conhecidos para o perito na técnica. A ser mencionado por meio de exemplo neste caso estão as formulações sólidas tais como formulações em pó, em tablete, semelhante a gel e líquidas. A composições de lavagem de louça de máquina de acordo com a invenção, e as outras composições detergentes e de lavagem de louça, de limpeza, podem ser providas como líquido, como gel ou na forma sólida, monofásica ou com múltiplas fases, como tabletes ou na forma de outras unidades de dosagem, empacotadas ou não empacotadas. Neste contexto, os ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção podem ser usados tanto em sistemas de produto de múltiplos componentes (uso separado de detergente, auxiliadores de rinsagem e sal de regeneração), e em tais agentes de lavagem de louça em que as funções de detergente, auxiliador de reagente e sal de regeneração são combinados em um produto (por exemplo, produtos 3 em 1, produtos 6 em 1, produtos 9 em 1, produtos tudo em um).

[34] A presente invenção, portanto, compreende composições adicionais compreendendo o ácido poliaspártico preparadas ou preparáveis de acordo com o método de acordo com a invenção. Uma modalidade neste caso toma a forma de composições de lavagem de louça, particularmente aquelas que são adequadas para lavagem de louça em máquina (ADW).

[35] Composições de lavagem de louça de acordo com a invenção compreendem, por exemplo(a) 1 a 20% em peso, preferivelmente 1 a 15% em peso, particularmente preferivelmente 2 a 12% em peso do ácido poliaspártico preparado ou preparável de acordo com a invenção e descrito aqui;(b) 0 a 50% em peso de agentes de complexação;(c) 0,1 a 80% em peso de construtores e/ou co-construtores;(d) 0,1 a 20% em peso de surfactantes não iônicos;(e) 0 a 30% em peso de alvejante, ativadores de alvejante e catalisadores de alvejante;(f) 0 a 8% em peso de enzimas; e(g) 0 a 50% em peso de aditivos.

[36] Agentes de complexação (b) que podem ser usados são, por exemplo: ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminatetra-acético, ácido dietilenotriaminapentaacético, ácido hidroxietiletilenodiaminatriacético, ácido metilglicinadiacético, ácido glutâmico ácido diacético, ácido iminodisuccínico, hidroxi-iminodisuccínico, etilenodiaminadisuccínico, ácido aspártico diacético succínico, e também sais dos mesmos em cada caso. Agentes de complexação (b) preferidos são metilglicinadiacético succínico e glutâmico succínico diacético succínico e sais dos mesmos. Agentes de complexação (b) particularmente preferidos são ácido metilglicinadiacético e sais dos mesmos. Preferência é dada a 3 a 50% em peso de agentes de complexação (b) de acordo com a invenção.

[37] Os construtores e/ou co-construtores (c) usados podem ser, em particular, substâncias solúveis em água ou insolúveis em água das quais a tarefa principal consiste de ligar íons de cálcio e magnésio. Estes podem ser ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e também sais dos mesmos tais como citratos de metal alcalino, em particular citrato de trisódio anidro ou trisódio citrato di-hidrato, succinatos de metal alcalino, malonatos de metal alcalino, sulfonatos de ácido graxo, oxidisuccinato, alquil ou alquenil disuccinatos, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartrato monosuccinato, tartrato disuccinato, tartrato monoacetato, tartrato diacetato e ácido a-hidroxi propiônico.

[38] Uma classe de substância adicional com propriedades de co- construtor, que podem estar presentes nos agentes de limpeza de acordo com a invenção, são os fosfonatos. Estes são em particular hidroxialcano fosfonatos ou aminoalcano fosfonatos. Dentre os hidroxialcano fosfonatos, 1- hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) é de significância particular como co- construtor. Isto é preferivelmente usado como o sal de sódio, onde o sal de dissódio reage de maneira neutra e o sal de tetrasódio reage como um alcalino (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adequados preferivelmente são etilenodiamina tetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriamina pentametilenofosfonato (DTPMP) e também homólogos superiores dos mesmos. Eles preferivelmente são usados na forma de reação de maneira neutra dos sais de sódio, por exemplo, como sal de hexasódio de EDTMP ou como sal de heptasódio e octasódio de DTPMP. O construtor usado neste caso preferivelmente é da classe dos fosfonatos, preferivelmente HEDP. Aminoalcano fosfonatos adicionalmente possuem uma capacidade de ligação de metal pesado pronunciada. De maneira apropriada, é preferível usar aminoalcano fosfonatos, particularmente DTPMP, ou misturas de fosfonatos mencionadas, particularmente se os agentes também compreendem alvejante.

[39] Silicatos podem ser usados, inter alia, como construtores. Silicatos cristalinos na forma de camadas podem estar presentes com a fórmula geral NaMSixO2x+1 yH2O, onde M é sódio ou hidrogênio, x é um número de 1,9 a 22, preferivelmente 1,9 a 4, apesar de valores particularmente preferidos para x serem 2, 3 ou 4 e y é um número de 0 a 33, preferivelmente 0 a 20. Em adição, silicatos de sódio amorfos podem ser usados tendo uma razão de SiO2 : Na2O de 1 a 3,5, preferivelmente 1,6 a 3 e em particular 2 a 2,8.

[40] Adicionalmente, no contexto da composição de lavagem de louça de acordo com a invenção, construtores e/ou co-construtores (c) usados podem ser carbonatos e carbonatos de hidrogênio, dentre os quais os sais de metal alcalino, particularmente sais de sódio, são preferidos.

[41] Adicionalmente, os co-construtores usados podem ser homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico preferivelmente tendo uma massa molar média mássica de 2000 a 50 000 g/mol. Comonômeros adequados em particular são ácidos dicarboxílicos insaturados por etileno tal como ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico e também anidridos dos mesmos tais como anidrido maleico. Também são adequados comonômeros contendo grupos ácido sulfônico tais como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico, ácido alil sulfônico e ácido metanosulfônico. Comonômeros hidrofóbicos também são adequados tais como, por exemplo, isobuteno, di-isobuteno, estireno, alfa-olefinas com 10 ou mais átomos de carbono. Monômeros hidrofílicos tendo funções de hidroxila ou grupos de óxido de alquileno também podem ser usados como comonômeros. Exemplos incluem: alil álcool e isoprenol e também alcoxilatos dos mesmos e metoxipolietileno glicol (met)acrilato.

[42] No contexto da composição de lavagem de louça de acordo com a invenção, quantidades preferidas de construtores e/ou co-construtores são de 5 a 80% em peso, particularmente preferivelmente 10 a 75% em peso, 15 a 70% em peso ou 15 a 65% em peso.

[43] No contexto da composição de lavagem de louça de acordo com a invenção, surfactantes não iônicos (d) usados podem ser, por exemplo, surfactantes não iônicos fracamente espumantes ou que espumam pouco. Estes podem estar presentes em proporções de 0,1 a 20% em peso, preferivelmente 0,1 a 15% em peso, particularmente preferivelmente 0,25 a 10% em peso ou 0,5 a 10% em peso. Surfactantes não iônicos adequados compreendem, inter alia, surfactantes de uma fórmula geral (I)R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3 (I),em que R1 é um resíduo de alquil linear ou ramificado tendo 8 a 22 átomos de carbono,cada um de R2 e R3 independentemente é hidrogênio ou um resíduo de alquil linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono ou H, onde R2 preferivelmente é metil, ecada um de a e b independentemente é de 0 a 300. Preferivelmente, a = 1 a 100 e b = 0 a 30.

[44] Também são adequados no contexto da presente invençãosurfactantes de formula (II)R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5 (II),onde R4 é um resíduo de hidrocarboneto alifático linear ou ramificado tendo 4 a 22 átomos de carbono ou misturas do mesmo,R5 é um resíduo de hidrocarboneto linear ou ramificado tendo2 a 26 átomos de carbono ou se refere às misturas do mesmo, c e e possuem valores entre 0 e 40, ed é um valor de pelo menos 15.

[45] Também são adequados no contexto da presente invenção surfactantes de formula (III)R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9(III), em que R6 é um resíduo de alquil ramificado ou não ramificado tendo 8 a 16 átomos de carbono,cada um de R7, R8 independentemente é H ou um resíduo de alquil ramificado ou não ramificado tendo 1 a 5 átomos de carbono,R9 é um resíduo de alquil não ramificado tendo 5 a 17 átomos de carbono,cada um de f, h independentemente é um número de 1 a 5, e g é um número de 13 a 35.

[46] Os surfactantes das fórmulas (I), (II) e (III) podem ser tanto copolímeros aleatórios quanto copolímeros de bloco; eles são preferivelmente copolímeros de bloco.

[47] Adicionalmente, no contexto da presente invenção, copolímeros de dois blocos e copolímeros de múltiplos blocos construídos a partir de óxido de etileno e óxido de propileno são usados, que estão comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome Pluronic® (BASF SE) ou Tetronic® (BASF Corporation). Adicionalmente, produtos de reação de ésteres de sorbitana com óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser usados. Óxidos de amina ou alquil glicosídeos também são adequados. Uma visão geral de surfactantes não iônicos adequados é divulgada em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[48] Misturas de diferentes surfactantes não iônicos também podem estar presentes. As composições de lavagem de louça de acordo com a invenção podem compreender adicionalmente surfactantes aniônicos ou zwitterionicos, preferivelmente em uma mistura com surfactantes não iônicos. Surfactantes aniônicos ou zwitterionicos adequados são da mesma forma especificados em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[49] Alvejante e ativadores de alvejante (e) usados no contexto das composições de lavagem de louça de acordo com a invenção podem ser representativos conhecidos para o perito na técnica. Alvejantes são subdivididos em alvejantes de oxigênio e alvejantes de cloro. Alvejantes de oxigênio usados são perboratos de metal alcalino e hidratos dos mesmos, e também percarbonatos de metal alcalino. Alvejantes preferidos neste contexto são perborato de sódio na forma de mono-hidrato ou tetra-hidrato, percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio. Da mesma forma úteis como alvejantes de oxigênio são persulfatos e peróxido de hidrogênio. Alvejantes de oxigênio típicos também são perácidos orgânicos tais como ácido perbenzoico, ácido peroxi-alfa-naftoico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido 1,12- diperoxidodecanedioico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxoisoftalico ou ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico. Em adição, os seguintes alvejantes de oxigênio também podem ser usados na composição de lavagem de louça: ácidos peroxi catiônicos, que são descritos nos pedidos de patente US 5.422.028, US 5.294.362 e US 5.292.447, e ácidos sulfonilperoxi, que são descritos no pedido de patente US 5.039.447. Alvejantes de oxigênio podem ser usados em geral em quantidades de 0,1 a 30% em peso, preferivelmente de 1 a 20% em peso, particularmente preferivelmente de 3 a 15% em peso, com base na composição de lavagem de louça global.

[50] Alvejantes que contêm cloro e a combinação de alvejantes que contêm cloro com alvejantes de peróxido também podem ser usados no contexto das composições de lavagem de louça de acordo com a invenção. Alvejantes que contêm cloro conhecidos são, por exemplo, 1,3-dicloro-5,5- dimetil-hidantoina, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, KN'-diclorobenz.oil ureia, p-tolueno sulfonadicloroamida ou tricloroetilamina. Alvejantes que contêm cloro preferidos neste caso são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, di-cloro-isocianurato de potássio ou di-cloro-isocianurato de sódio. Alvejantes que contêm cloro podem ser usados neste contexto em quantidades de 0,1 a 30% em peso, preferivelmente 0,1 a 20% em peso, preferivelmente 0,2 a 10% em peso, particularmente preferivelmente 0,3 a 8% em peso, com base na composição de lavagem de louça global.

[51] Em adição, pequenas quantidades de estabilizantes de alvejante, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos ou sais de magnésio, podem ser adicionados.

[52] Ativadores de alvejante no contexto da presente invenção podem ser compostos que, sob condições de per-hidrólise, originam ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, em particular 2 a 4 átomos de carbono, e/ou ácido perbenzoico substituído. Neste caso, compostos adequados compreendem, inter alia, um ou mais grupos N ou O-acil e/ou grupos benzoil opcionalmente substituídos, por exemplo, substâncias a partir da classe dos anidridos, ésteres, imidas, imidazols acilados ou oximas. Exemplos são tetra-acetiletilenodiamina (TAED), tetra-acetilmetilenodiamina (TAMD), tetra-acetilglicoluril (TAGU), tetra-acetil-hexilenodiamina (TAHD), N-acilimidas tais como N- nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados tais como n- nonanoil- ou isononanoiloxibenzenosulfonato (n- ou iso-NOBS), penta- acetilglicose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) ou anidrido isatoico (ISA). Também adequados como ativadores de alvejante são quatos de nitrila tais como sais de N-metilmorfolinio acetonitrila (sais de MMA) ou sais de trimetilamônio acetonitrila (sais de TMAQ). Ativadores de alvejante preferidos adequados são a partir do grupo que consiste de alquilenodiaminas aciladas de maneira múltipla, particularmente preferivelmente TAED, N-acilimidas, particularmente preferivelmente NOSI, sulfonatos de fenol acilados, particularmente preferivelmente n- ou isoNOBS, MMA e TMAQ. Ativadores de alvejante podem ser usados no contexto da presente invenção em quantidades de 0,1 a 30% em peso, preferivelmente 0,1 a 10% em peso, preferivelmente 1 a 9% em peso, particularmente preferivelmente 1,5 a 8% em peso, com base na composição de lavagem de louça global.

[53] Em adição aos ativadores de alvejante convencionais ou no lugar dos mesmos, os catalisadores de alvejante assim chamados também podem ser incorporados em partículas de auxílio de rinsagem. Estas substâncias são sais de metal de transição que aprimoram o efeito alvejante ou complexos de metal de transição tais como complexos de salen ou complexos de carbonil de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio. Também adequados como catalisadores de alvejante são complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com ligantes de tripé que contém nitrogênio e também complexos de amina de cobalto, ferro, cobre e rutênio.

[54] As composições de lavagem de louça de acordo com a invenção podem compreender 0 a 8% em peso de enzimas como componente (f). Se as composições de lavagem de louça compreendem enzimas, elas compreendem estas preferivelmente em quantidades de 0,1 a 8% em peso. Enzimas podem ser adicionadas aos agentes de lavagem de louça de maneira a aumentar o desempenho de limpeza ou garantir a mesma qualidade de desempenho de limpeza sob condições mais suaves (por exemplo, em baixas temperaturas). As enzimas podem ser usadas na forma livre ou em uma forma quimicamente ou fisicamente imobilizada em um suporte ou na forma encapsulada. As enzimas usadas mais frequentemente neste contexto incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Em adição, também é possível, por exemplo, usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases. Preferência é dada ao uso de amilases e proteases de acordo com a invenção.

[55] No contexto das composições de lavagem de louça de acordo com a invenção, os aditivos (g) usados podem ser, por exemplo, surfactantes aniônicos ou zwitterionicos, portadores alcalinos, dispersantes poliméricos, inibidores de corrosão, desespumantes, corantes, fragrâncias, enchedores, desintegrantes de tablete, solventes orgânicos, auxiliadores de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes ou água. Os suportes alcalinos usados podem ser, por exemplo, em adição aos carbonatos de metal alcalino ou amônio já mencionados como substâncias construtoras, carbonatos de metal alcalino ou amônio de hidrogênio e amônio ou metal alcalino sesquicarbonatos, também amônio ou hidróxidos de metal alcalino, amônio ou metal alcalino silicatos e amônio ou metal alcalino metasilicatos e também misturas das substâncias mencionadas anteriormente.

[56] Os inibidores de corrosão usados podem ser, inter alia, protetores de prata a partir do grupo de triazols, os benzotriazols, os bisbenzotriazols, os aminotriazols, os alquilaminotriazols e os sais de metal de transição ou complexos.

[57] Para evitar a corrosão do vidro, que é notável como nebulosidade, iridescência, manchas e linhas nos vidros, inibidores de corrosão de vidro preferivelmente são usados. Inibidores de corrosão de vidro preferidos são, por exemplo, sais e complexos de magnésio, zinco e bismuto.

[58] Óleos de parafina e óleos de silicone podem ser usados opcionalmente de acordo com a invenção como desespumantes e para proteger superfícies de metal e plásticos. Desespumantes são usados preferivelmente em proporções de 0,001% em peso a 5% em peso. Em adição, corantes, por exemplo, azul patente, conservantes, por exemplo, Kathon CG, perfumes e outras fragrâncias podem ser adicionadas à formulação de limpeza da invenção.

[59] No contexto das composições de lavagem de louça de acordo com a invenção, um enchedor adequado é, por exemplo, sulfato de sódio.

[60] No contexto da presente invenção, possíveis aditivos adicionais incluem polímeros catiônicos e anfóteros.

[61] Em uma modalidade, a composição de lavagem de louça de acordo com a invenção é livre de fosfato. O termo "livre de fosfato" neste contexto também compreende tais composições de lavagem de louça que essencialmente não compreendem fosfato, isto é fosfato em quantidades tecnicamente ineficazes. Em particular, este compreende composições tendo menos do que 1,0% em peso, preferivelmente menos do que 0,5% em peso fosfato, com base na composição total.

[62] A presente invenção compreende adicionalmente o uso de ácido poliaspártico produzido ou que pode ser preparado de acordo com a invenção ou composições compreendendo este como aditivo em agentes de lavagem de louça, particularmente em agentes de lavagem de louça para lavagem de louça em máquina (ADW).

[63] A presente invenção se refere adicionalmente ao uso de ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção como aprimoradores de energia de lavagem, inibidores de envelhecimento e inibidores de crosta nas composições detergentes e composições de limpeza (por exemplo, como aditivos para detergentes e agentes de limpeza para têxteis, auxiliadores de lavagem, agentes de tratamento de pós lavagem).

[64] A presente invenção se refere adicionalmente às composições de limpeza e composições detergentes compreendendo ácidos poliaspárticos que podem ser preparados de acordo com a invenção. As composições de limpeza e detergentes, em que os ácidos poliaspárticos de acordo com a invenção podem ser usados, pode estar na forma de pó, grânulos, tabletes, pastas, gel ou líquido. Exemplos dos mesmos são detergentes de carga pesada, detergentes de ação suave, detergentes de cor, detergentes de lã, detergentes de cortina de rede, detergentes modulares, tabletes de lavagem, sabões em barra, sais de mancha, amidos de lavagem de roupa e enrijecedores e auxiliadores de ferro. Eles compreendem pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente entre 0,1 e 10% em peso e particularmente preferivelmente 0,2 a 5% em peso de ácidos poliaspárticos que podem ser preparados de acordo com a invenção. As composições devem ser adaptadas de acordo com o seu uso intencionado em termos da sua composição do tipo de têxteis a ser lavados ou as superfícies a ser limpas. Eles compreendem ingredientes de limpeza e detergentes convencionais, como correspondem com a técnica anterior. Exemplos representativos de tais ingredientes de limpeza e detergentes e composições são descritos abaixo.

[65] A presente invenção se refere adicionalmente às composições de limpeza e detergentes como gel ou líquido compreendendo(AL) 0,1 a 20% em peso de pelo menos um ácido poliaspártico descrito aqui e a ser usado de acordo com a invenção,(BL) 1 a 80% em peso de surfactantes,(CL) 0,1 a 50% em peso de construtores, co-construtores e/ou agentes de complexação,(DL) 0 a 20% em peso de sistema de alvejante,(EL) 0,1 a 60% em peso de ingredientes de limpeza ou detergentes, isto é outros ingredientes costumeiros tais como portadores alcalinos, desespumantes, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, portadores de perfume, inibidores de envelhecimento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, solventes orgânicos, solubilizantes, modificadores de pH, hidrotopos, espessantes, modificadores de reologia e/ou alcanolaminas, e (FL) 0 a 98,7% em peso de água.

[66] A soma total de (AL) a (FL) é 100% em peso.

[67] As razões quantitativas dos componentes individuais são ajustadas por um perito na técnica dependendo no campo de uso particular da composição de limpeza e detergente semelhante a gel e líquido.

[68] A presente invenção se refere adicionalmente às composições de limpeza e detergentes sólidos compreendendo(AF) 0,1 a 20% em peso de pelo menos um ácido poliaspártico descrito aqui e a ser usado de acordo com a invenção,(BF) 1 a 50% em peso de surfactantes,(CF) 0,1 a 70% em peso de construtores, co-construtores e/ou agentes de complexação,(DF) 0 a 30% em peso de sistema de alvejante, e(EF) 0,1 a 70% em peso de ingredientes de limpeza ou detergentes, isto é outros ingredientes costumeiros tais como modificadores (por exemplo, sulfato de sódio), desespumantes, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, portadores de perfume, inibidores de envelhecimento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, promotores de dissolução, desintegrantes, auxiliadores de processo e/ou água.

[69] A soma de componentes (AF) a (EF) é 100% em peso.

[70] As composições de limpeza e detergentes sólidas podem estar presentes, por exemplo, na forma de pó, grânulos, extrusados de tabletes.

[71] As razões quantitativas dos componentes individuais são ajustadas por um perito na técnica dependendo do campo de uso particular da composição de limpeza e detergente sólida.

[72] No contexto da presente invenção, os surfactantes (BL ou BF) usados podem ser, por exemplo, surfactantes não iônicos (Niosurfactantes, NIS). Os surfactantes não iônicos usados são preferivelmente alcoxilados, vantajosamente etoxilados, em particular álcoois primários tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono e, na média, 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de álcool, em que o resíduo de álcool pode ser linear ou preferivelmente 2-metil-ramificado e/ou pode compreender resíduos ramificados com metil e lineares em uma mistura, como estão costumeiramente presentes em resíduos de oxo álcool. Em particular, no entanto, preferência é dada aos etoxilatos de álcool com resíduos lineares ou ramificados a partir de álcoois de origem natural ou petroquímica tendo 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, a partir de álcool de coco, álcool de palma, álcool graxo de sebo ou oleil álcool, e, na média, 2 a 8 EO por mol de álcool. Os álcoois etoxilados preferidos incluem, por exemplo, C12 a C14- alcoóis com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO, C9-C11-álcool com 7 EO, C13-C15- alcoóis com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO, C12 a C18-alcoóis com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO e misturas destes, tais como misturas de C12 a C14-álcool com 3 EO e C12 a C18-álcool com 7 EO, 2 propil-heptanol com 3 a 9 EO. Misturas de etoxilatos de álcool de cadeia curta (por exemplo, 2 a propil- heptanol x 7 EO) e etoxilatos de álcool de cadeia longa (por exemplo, C16,18 x 7 EO). Os graus declarados de etoxilação são valores médios estatísticos (médio numérico, Mn) que podem ser um inteiro ou uma fração para um produto especificado. Etoxilatos de álcool preferidos possuem uma distribuição homologa estreitada (etoxilatos de faixa estreita, NRE). Em adição a estes surfactantes não iônicos, álcoois graxos com mais do que 12 EO também podem ser usados. Exemplos dos mesmos são álcool graxo de sebo com 14 EO, 25 EO, 30 EO ou 40 EO. Também é possível usar surfactantes não iônicos que compreendem grupos de óxido de etileno (EO) e grupos de óxido de propileno (PO) juntos na molécula. Neste contexto, é possível usar copolímeros de bloco tendo unidades de bloco de EO-PO ou unidades de bloco de PO-EO, mas também copolímeros de EO-PO-EO ou copolímeros de PO-EO-PO. É claro que também é possível usar surfactantes não iônicos alcoxilados mistos em que unidades de EO e PO não são distribuídas no sentido do bloco, mas de maneira aleatória. Tais produtos que podem ser obtidos pela ação simultânea de óxido de etileno e óxido de propileno nos álcoois graxos.

[73] Em adição, como surfactantes não iônicos adicionais de acordo com a invenção, também é possível usar alquil glicosídeos da fórmula geral (V)R10O(G)i (V)em que R10 é uma cadeia linear primária ou ramificada por metil, em particular resíduo alifático ramificado por 2-metil tendo 8 a 22, preferivelmente 12 a 18 átomos de carbono, e G é uma unidade de glicosídeo tendo 5 ou 6 átomos de carbono, preferivelmente glicose. O grau de oligomerização i, que indica a distribuição de monoglicosídeos e oligoglicosídeos, é qualquer número desejado entre 1 e 10; preferivelmente i é de 1,2 a 1,4.

[74] No contexto da presente invenção, uma classe adicionalmente preferivelmente usada são surfactantes não iônicos, que são usados tanto como o surfactante não iônico único quanto em combinação com outros surfactantes não iônicos, são alcoxilados, preferivelmente alquil ésteres de ácido graxo etoxilados ou etoxilados e propoxilados, preferivelmente tendo 1 a 4 átomos de carbono na cadeia de alquil, em particular metil ésteres de ácido graxo, como são descritos, por exemplo, no pedido de patente Japonês JP 58/217598 ou que são preferivelmente preparados pelo processo descrito no pedido de patente internacional WO 90/13533. Surfactantes não iônicos do tipo de óxido amina, por exemplo, óxido N-cocoalquil-N,N-dimetilamina e óxido de N-sebo-alquil-N,N-di-hidroxietilamina, e as alcanolamidas de ácido graxo também podem ser adequadas neste contexto. A quantidade (o peso) destes surfactantes não iônicos preferivelmente não é mais do que aquele dos álcoois graxos etoxilados, especialmente não mais do que metade dos mesmos.

[75] Surfactantes adequados adicionais (BL ou BF) são poli-hidroxi amidas de ácido graxo de acordo com a invenção da fórmula (VI)

onde R11C(=O) é um resíduo de acil alifático tendo 6 a 22 átomos de carbono, R12 é hidrogênio, um resíduo de alquil ou hidroxialquil tendo 1 a 4 átomos de carbono e R13 é um resíduo de poli-hidroxialquil linear ou ramificado tendo 3 a 10 átomos de carbono e 3 a 10 grupos hidroxila. As poli-hidroxi amidas de ácido graxo são substâncias conhecidas que tipicamente podem ser obtidas pela aminação redutora de um açúcar redutor com amônia, uma alquilamina ou uma alcanolamina e subsequente acilação com um ácido graxo, um alquil éster de ácido graxo ou um cloreto de ácido graxo. O grupo das poli-hidroxi amidas de ácido graxo também inclui compostos da fórmula (VII) neste context

em que R14 é um resíduo de alquil ou alquenil linear ou ramificado tendo 7 a 12 átomos de carbono, R15 é um resíduo de alquileno cíclico, linear ou ramificado tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um resíduo de arileno tendo 6 a 8 átomos de carbono e R16 é um resíduo de alquil cíclico, linear ou ramificado ou um resíduo de aril ou um resíduo de oxialquil tendo 1 a 8 átomos de carbono, onde resíduos de C1 a C4-alquil ou fenil são preferidos, e R17 é um resíduo de linear poli-hidroxialquil a que cadeia de alquil é substituída com pelo menos dois grupos hidroxila, ou alcoxilada, preferivelmente etoxilada ou propoxilada, derivados deste resíduo. R17 preferivelmente são obtidos por aminação redutiva de um açúcar, por exemplo, glicose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose ou xilose. Os compostos substituídos por N-alcoxi- ou N-ariloxi então podem ser convertidos para a poli-hidroxi amida de ácido graxo desejada, por exemplo, de acordo com WO 95/07331 pela reação com metil ésteres de ácido graxo na presença de um alcóxido como um catalisador.

[76] Surfactantes (BL ou BF) também podem ser surfactants aniônicos (anionsurfactantes) de acordo com a invenção. No contexto da presente invenção, os surfactantes aniônicos usados podem ser aqueles do tipo sulfonato e sulfato, por exemplo. Surfactantes adequados do tipo sulfonato são preferivelmente C9-C13-alquilbenzenosulfonatos, olefinasulfonatos, isto é, misturas de alceno- e hidroxialcanosulfonatos, e também disulfonatos, como são obtidos, por exemplo, a partir de C12 a C18-monoolefinas com terminal ou ligação dupla interna por sulfonação com trióxido de enxofre gasoso e subsequente hidrólise ácida ou alcalina dos produtos de sulfonação. Também são adequados alcano sulfonatos que são obtidos a partir de C12 a C18-alcanos, por exemplo, por sulfocloração ou sulfoxidação com subsequente hidrólise ou neutralização. Da mesma forma, os ésteres de α- sulfo ácido graxos (éster sulfonatos), por exemplo, os α-sulfonato metil ésteres de coco hidrogenado, palmiste ou ácidos graxos de sebo, também são adequados. Surfactantes aniônicos adequados adicionais de acordo com a invenção são ésteres de glicerol de ácido graxo sulfatados. Ésteres de glicerol de ácido graxo devem ser entendidos como sendo, inter alia, mono-, di- e triésteres, e misturas do mesmo, como são obtidos no preparo pela esterificação de um monoglicerol com 1 a 3 mol de ácido graxo ou durante a transesterificação de triglicerídeos com 0,3 a 2 mol de glicerol. Ésteres de glicerol de ácido graxo sulfatados preferidos aqui são os produtos de sulfação de ácidos graxos saturados tendo 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo, de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido behênico.

[77] Os alquenil sulfatos são preferivelmente o metal alcalino e em particular os sais de sódio do ácido sulfúrico metade ésteres de f C12 a C18- alcoóis graxos, por exemplo, de álcool graxo de coco, álcool graxo de sebo, lauril álcool, miristil álcool, cetil álcool ou estearil álcool ou de C10 a C20 a oxo álcoois e estes semi-ésteres de álcoois secundários destes comprimentos de cadeia. Adicionalmente, preferência é dada ao alqu(en)il sulfatos do comprimento de cadeia especificado que compreendem um resíduo de alquil de cadeia linear com base em petroquímicos, sintético que possuem um comportamento de degradação análogo para os compostos apropriados com base nas matérias-primas químicas graxas. A partir do ponto de vista da lavagem, os C12 a C16-alquil sulfatos e C12 a C15-alquil sulfatos e também C14-C15-alquil sulfatos são preferidos. 2,3-Alquil sulfatos, que são preparados, por exemplo, de acordo com as especificações de patente dos EUA 3.234.258 ou 5.075.041 e podem ser obtidas como produtos comerciais a partir de Shell Oil Company sob o nome DAN®, também são surfactantes aniônicos adequados. Os monoésteres de ácido sulfúrico dos C7-C21-alcoóis de cadeia linear ou ramificada etoxilados com 1 a 6 mol de óxido de etileno, tal como 2-metil-ramificado C9-C11-alcoóis com na média 3,5 mol de óxido de etileno (EO) ou C12 a C18-alcoóis graxos com 1 a 4 EO, inter alia, também são adequados. Por conta do seu comportamento com alta formação de espuma, eles são usados nos agentes de limpeza apenas em quantidades relativamente pequenas, por exemplo, em quantidades de 1 a 5% em peso. No contexto da presente invenção, surfactantes aniônicos adequados adicionais também são os sais de ácido alquilsulfosuccínico, que também são referidos como sulfosuccinatos ou como ésteres de ácido sulfosuccínico e que constituem monoésteres e/ou diésteres de ácido sulfosuccínico com álcoois, preferivelmente álcoois graxos e em particular álcoois graxos etoxilados. Sulfosuccinatos preferidos compreendem resíduos de C8-C18-álcool graxo ou misturas do mesmo. Particularmente sulfosuccinatos preferidos compreendem um resíduo de álcool graxo derivado a partir de álcoois graxos etoxilados. Neste conjunto, preferência particular por sua vez é dada aos sulfosuccinatos em que resíduos de álcool graxo são derivados a partir de álcoois graxos etoxilados com uma distribuição homologa estreita. Da mesma forma também é possível usar um ácido alqu(en)il succínico tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono na cadeia de alqu(en)il ou sais dos mesmos.

[78] Surfactantes aniônicos particularmente preferidos são sabões. Sabões de ácido graxo saturados e insaturados, tais como os sais de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erucico (hidrogenado) e ácido behênico, e também misturas de sabão derivadas em particular a partir de ácidos graxos naturais, por exemplo, coco, palmiste, óleo de oliva ou ácidos graxos de sebo, são adequados.

[79] Os surfactantes aniônicos incluindo os sabões podem estar presentes de acordo com a invenção na forma dos seus sais de sódio, potássio ou amônio, e também como sais solúveis de bases orgânicas, tais como mono, di- ou trietanolamina. Preferivelmente, os surfactantes aniônicos estão presentes na forma de seus sais de sódio ou potássio, em particular na forma dos sais de sódio.

[80] No contexto da presente invenção, os surfactantes (BL ou BF) usados também podem ser surfactantes catiônicos. Surfactantes catiônicos particularmente adequados que podem ser mencionados aqui, por exemplo, são:- C7-C25-alquilaminas;- sais de N,N-dimetil-N-(hidroxi-C7-C25-alquil)amônio;- compostos de mono- e di(C7-C25-alquil)dimetilamônio quaternizados com agentes de alquilação;- quatos de éster, em particular mono-, di- e trialcanolaminas esterificadas quaternárias que são esterificadas com C8-C22 a ácidos carboxílicos; - quatos de imidazolina, em particular sais de 1-alquilimidazolinio das fórmulas VIII ou IX

onde cada uma das variáveis é definida como na sequência: R18C1 a C25-alquil ou C2 a C25-alquenil;R19 C1 a C4-alquil ou hidroxi-C1 a C4-alquil;R20 C1 a C4-alquil, hidroxi-C1 a C4-alquil ou um resíduo de R1-(CO)-R21-(CH2)j- (R21:-O- ou -NH-; j: 2 ou 3),onde pelo menos um resíduo de R18 é um C7-C22-alquil.

[81] No contexto da presente invenção, os surfactantes (BL ou BF) também podem ser surfactantes anfóteros. Surfactantes anfóteros adequados aqui são, por exemplo, alquilbetaínas, alquilamidabetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos e compostos de imidazolínio anfóteros.

[82] O conteúdo de surfactantes nas composições de limpeza e detergentes semelhantes a gel e líquido de acordo com a invenção preferivelmente é 2 a 75% em peso e em particular 5 a 65% em peso, com base em cada caso da composição total.

[83] O conteúdo de surfactantes nas composições de limpeza e detergentes sólidas de acordo com a invenção preferivelmente é 2 a 40% em peso e em particular 5 a 35% em peso, com base em cada caso da composição total.

[84] No contexto da presente invenção, adequados como construtores, co-construtores e/ou agentes de complexação (CL - CF), inter alia, estão construtores inorgânicos tais como:- alumosilicatos cristalinos e amorfos com propriedades detroca de íons, tais como em particular zeólitas: vários tipos de zeólitas são adequados, especialmente zeólitas A, X, B, P, MAP e HS na forma de sódio das mesmas, ou nas formas em que Na foi parcialmente trocado com outros cátions tais como Li, K, Ca, Mg ou amônio.- silicatos cristalinos, tais como em particular dissilicatos esilicatos de lâmina, por exemplo, δ- e β-Na2Si2O5. Os silicatos podem ser usados na forma de seu metal alcalino, sais de amônio ou metal alcalino terroso, preferência sendo dada aos silicatos de Na, Li e Mg;- silicatos amorfos, tais como metasilicato de sódio e dissilicato amorfo;- carbonatos e carbonatos de hidrogênio: Estes podem serusados na forma de seu metal alcalino, sais de amônio ou metal alcalino terroso. Preferência é dada aos carbonatos de Na, Li e Mg e carbonatos de hidrogênio, em particular carbonato de sódio e/ou carbonato de sódio hidrogênio; e- polifosfatos, tais como pentasódio trifosfato.

[85] No contexto da presente invenção, são adequados como co- construtores e agentes de complexação (CL ou CF), inter alia:- ácidos carboxílicos de baixo peso molecular tal como ácidocítrico, ácido cítrico modificado de maneira hidrofóbica, por exemplo, ácido agárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucônico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido imidodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido propanotricarboxilico, ácido butanotetracarboxilico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácidos alquil- e alquenilsuccínicos e ácidos aminopolicarboxílicos, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácido β- alaninediacético, ácido etilenodiaminatetra-acético, ácido serinadiacético, ácido isoserinadiacético, ácido N-(2-hidroxietil)iminoacético, ácido etilenodiaminadisuccínico, ácido glutâmico ácido diacético e ácido metil- e etilglicinadiacético ou sais de metal alcalino dos mesmos;- ácidos carboxílicos oligoméricos e poliméricos, tais como homopolímeros de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico com comonômeros que contêm grupo ácido sulfônico tais como ácido 2- acrilamido-2-metilpropano sulfônico (AMPS), ácido alil sulfônico e ácido vinil sulfônico, ácidos oligomaleicos, copolímeros de ácido maleico com ácido acrílico, ácido metacrílico ou C2 a C22 a olefinas, por exemplo, isobuteno ou α-olefinas de cadeia longa, vinil-C1 a C8-alquil éteres, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres (met)acrílicos de C1 a C8-alcoóis e estireno. Preferência é dada aos homopolímeros de ácido acrílico e copolímeros de ácido acrílico com ácido maleico ou AMPS. Os ácidos carboxílicos poliméricos e oligoméricos são usados na forma ácida ou como o sal de sódio.- ácidos fosfônicos tais como 1-hidroxietileno(1,1- ácido difosfônico), aminotri(ácido metilenofosfônico), etilenodiaminatetra(ácido metilenofosfônico) e dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico) e sais de metal alcalino dos mesmos.

[86] São adequados como alvejantes (DL ou DF) de acordo com a invenção, inter alia: perborato de sódio tetra-hidrato, perborato de sódio mono-hidrato, percarbonato de sódio, peroxipirofosfatos, citrato perhidratos e também sais de perácido ou perácidos tais como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, ftaloiminoperácido ou ácido diperdodecanedioico. De maneira a lavar em temperaturas de 60°C e para alcançar um efeito alvejante aprimorado, ativadores de alvejante de acordo com a invenção podem ser incorporados nos detergentes ou agentes de limpeza. Ativadores de alvejante usados podem ser, por exemplo, compostos que, sob condições de per- hidrólise, originam ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, em particular 2 a 4 átomos de carbono, e/ou opcionalmente ácido perbenzoico substituído. Substâncias adequadas são, inter alia, que suportam grupos O-acil e/ou N-acil do número de átomo de carbono especificado e/ou grupos benzoil opcionalmente substituídos. De acordo com a invenção, multiplicar alquilenodiaminas aciladas são preferidos, em particular tetra-acetiletilenodiamina (TAED), derivados de triazina acilados, particularmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurils acilados, em particular tetra-acetilglicoluril (TAGU)1 N-acilimidas, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, particularmente n-nonanoil- ou isononanoiloxibenzenosulfonato (n- ou iso-NOBS), anidridos carboxílicos, particularmente anidrido ftálico, álcoois poli-hídricos acilados, em particular triacetina, etileno glicol diacetato e 2,5-diacetoxi-2,5- di-hidrofurano. Em adição aos ativadores de alvejante convencionais ou no lugar dos mesmos, assim chamados catalisadores de alvejante também podem ser incorporados de acordo com a invenção como constituintes (DL) no detergente líquido ou no agente de limpeza. Estas substâncias são sais de metal de transição que aprimoram o alvejante ou complexos de metal de transição tal como complexos de salen ou complexos de carbonil de Mn, Fe, Co, Ru ou Mo. Também adequados como catalisadores de alvejante são complexos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V e Cu com ligantes de tripé que contém nitrogênio e também complexos de amina de Co, Fe, Cu e Ru.

[87] Ingredientes costumeiros para a limpeza ou composições detergentes (EL ou EF) são conhecidos do perito na técnica e compreendem, por exemplo, portadores alcalinos, desespumantes, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, portadores de perfume, inibidores de envelhecimento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, solventes orgânicos, solubilizantes, modificadores de pH, hidrotopos, espessantes, modificadores de reologia e/ou alcanolaminas para composições detergentes ou de limpeza semelhantes a gel ou líquido (EL), ou modificadores (por exemplo, sulfato de sódio), desespumantes, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, portadores de perfume, inibidores de envelhecimento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, promotores de dissolução, desintegrantes, auxiliadores de processo e/ou água para composições detergentes de limpeza sólidas (EF).

[88] Enzimas adequadas (EL ou EF) de acordo com a invenção em particular são aquelas a partir de classes de hidrolases, tais como as proteases, esterases, lipases ou enzimas lipolíticas, amilases, celulases e outras glicosil hidrolases e misturas das ditas enzimas. Todas estas hidrolases contribuem durante a lavagem para a remoção de manchas tais como manchas que contém proteína, gordura ou amido e envelhecimento. Celulases e outras glicosil hidrolases além disso podem contribuir para a retenção de cor e para aumentar a maciez do têxtil removendo rejeitos e microfibrilas. Oxireductases também podem ser usadas para o alvejante ou para a inibição da transferência de cor. De adequação particularmente boa são ingredientes enzimáticos ativos obtidos a partir de cepas de bactéria ou fungo tais como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus e Humicola insolens. Preferência é dada ao uso de proteases do tipo de subtilisina e em particular proteases que são obtidas a partir de Bacillus lentus. Aqui, misturas de enzima, por exemplo, de protease e amilase ou protease e lipase ou enzimas lipolíticas ou protease e celulase ou de celulase e lipase ou enzimas lipolíticas ou de protease, amilase e lipase ou enzimas lipolíticas ou protease, lipase ou enzimas lipolíticas e celulase, mas em particular protease e/ou misturas que contêm lipase ou misturas com enzimas lipolíticas são de interesse particular. Exemplos de tais enzimas lipolíticas são cutinases conhecidas. Peroxidases ou oxidases também podem ser usadas neste caso. As amilases adequadas incluem especialmente α-amilases, isoamilases, pululanases e pectinases. Celulases usadas são preferivelmente celobiohidrolases, endoglucanases e β- glucosidases, que também são chamadas de celobiases, ou misturas destes. Como diferentes tipos de celulase diferem por suas atividades de CMCase e avicelase, é possível estabelecer as atividades desejadas por meio de misturas selecionadas das celulases.

[89] As enzimas de acordo com a invenção podem ser absorvidas em substâncias de portador de maneira a proteger as mesmas da ruptura prematura. A fração das enzimas, misturas de enzima ou grânulos de enzima pode ser, por exemplo, de cerca de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente 0,12 a cerca de 2,5% em peso, com base na formulação total.

[90] Inibidores de envelhecimento adequados (EL ou EF) são, por exemplo, carboximetilcelulose, polímeros de enxerto de acetato de vinila em polietileno glicol, e alcoxilatos de polietilenimina.

[91] Como espessantes (EL), os assim chamados espessantes associativos podem ser usados. Exemplos adequados de espessantes são conhecidos do perito na técnica e são descritos, inter alia, em WO 2009/019225 A2, EP 013 836 ou WO 2006/016035.

[92] No contexto da presente invenção, branqueadores ópticos (assim chamado "branqueadores") (EL ou EF) podem ser adicionados aos detergentes líquidos ou agentes de limpeza de maneira a eliminar envelhecimento e o amarelamento dos têxteis de tecido tratado. Estas substâncias se anexam às fibras e trazem um brilho e efeito quase alvejante através da conversão de ultravioleta invisível em luz de onda mais longa visível, onde a luz ultravioleta absorvida a partir da luz do sol é emitida como fluorescência de brilho pálida e produz branco puro com a sombra amarela de roupa lavada cinzenta e/ou amarelada. Compostos adequados se originam, por exemplo, das classes de substância de ácidos 4,4'-diamino-2,2'- estilbenodisulfônico (ácidos flavônicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metilumbelliferonas, coumarinas, di-hidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, naftalimidas, sistemas de benzoxazol, benzisoxazol e benzimidazol, e os derivados de pireno substituídos por heterociclos. Os branqueadores ópticos comumente são usados em quantidades entre 0,03 e 0,3% em peso, com base na composição acabada.

[93] Inibidores de transferência de cor acabados (EL ou EF) de acordo com a invenção são, por exemplo, homopolímeros, copolímeros e polímeros de enxerto de 1-vinilpirrolidona, 1-vinilimidazol ou 4-vinilpiridina N-óxido. Homopolímeros e copolímeros de 4-vinilpiridina reagidos com ácido cloroacético também são adequados como inibidores de transferência de cor.

[94] Ingredientes de detergente de outra forma são conhecidos em geral. Descrições detalhadas podem ser encontradas, por exemplo, em WO 99/06524 e WO 99/04313; em Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, Nova Iorque, 1997, pp. 272 a 304. Descrições detalhadas adicionais de ingredientes de detergente e agente de limpeza são encontradas, por exemplo, em: Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Mostramell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; ou Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, (Detergents: chemistry, environment, sustainability), Günter Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Agosto de 2010.

[95] Como foi encontrado no contexto da presente invenção, o ácido poliaspártico produzido ou preparável de acordo com a invenção descrito aqui é muito bem adequado como inibidor de crosta de carbonato de cálcio. A presente invenção, portanto, compreende adicionalmente o uso de ácidos poliaspárticos produzidos ou preparáveis de acordo com a invenção ou composições compreendendo estes como inibidores de crosta, preferivelmente como inibidores de crosta de carbonato de cálcio.

[96] A invenção se refere adicionalmente ao uso de ácidos poliaspárticos de acordo com a invenção ou misturas do mesmo como inibidores de crosta ou dispersantes em sistemas de condução de água. Sistemas de condução de água em que ácidos poliaspárticos, preparáveis pelo método de acordo com a invenção, podem ser usados em princípio todos os sistemas que entram em contato permanentemente ou periodicamente com água tal como água do mar, água salobra, água de rio, água residual urbana ou industrial ou água de processo industrial tal como água de refrigeração e em que a formação de crosta pode ocorrer.

[97] Sistemas de condução de água em que os polímeros de acordo com a invenção podem ser usados são, em particular, plantas de dessalinização de água do mar, plantas de dessalinização de água salobra, sistemas de água de refrigeração e sistemas de água de alimentação de refervedor, refervedores, aquecedores, aquecedores de fluxo contínuo, armazenadores de água quente, torres de refrigeração, circuitos de água de refrigeração e outra água de processos industriais. As plantas de dessalinização podem ser de uma natureza térmica ou com base em processos de membrana tal como osmose reversa ou eletrodiálise.

[98] Em geral, os polímeros de acordo com a invenção são adicionados aos sistemas de condução de água em quantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l. A dosagem ótima é determinada pelos requisitos da respectiva aplicação ou de acordo com as condições de operação do processo relevante. Por exemplo, na dessalinização térmica de água do mar, os polímeros preferivelmente são usados em concentrações de 0,5 mg/l a 10 mg/l. Concentrações de polímero de até 100 mg/l são usadas nos circuitos de refrigeração industrial ou sistemas de água de alimentação de caldeira. Análises de água geralmente são realizadas de maneira a determinar a fração de sais de formação de crosta e assim a dosagem ótima.

[99] Formulações também podem ser adicionadas aos sistemas de condução de água que podem compreender, em adição aos polímeros de acordo com a invenção e dependendo dos requisitos, inter alia, fosfonatos, polifosfatos, sais de zinco, sais de molibdato, inibidores de corrosão orgânicos tais como benzotriazol, toliltriazol, benzimidazol ou etinil carbinol alcoxilatos, biocidas, agentes de complexação e/ou surfactantes. Exemplos de fosfonatos são ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico (HEDP), ácido 2- fosfonobutano-1,2,4-tricarboxilico (PBTC), ácido aminotrimetilenofosfônico (ATMP) dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico) (DTPMP) e etilenodiaminatetra(ácido metilenofosfônico) (EDTMP), que são usados em cada caso na forma ácida ou sódio sais dos mesmos.

[100] Os seguintes exemplos servem para ilustrar a presente invenção e não devem ser entendidos como limitantes.

Exemplos Exemplo 1 Preparo de ácidos poliaspárticos Polímeros 1 a 6 e C2:

[101] 133,10 g de ácido L-aspártico, 30 g de água e a quantidade de ácido metanosulfônico especificada na Tabela 1 foram carregados inicialmente um reator de capacidade de 2 l equipado com agitador e sensor de temperatura. A mistura de reação foi aquecida até a condensação temperatura de 210°C a 220°C com agitação sob uma corrente gentil de nitrogênio e condensada nesta temperatura por 6 horas com remoção simultânea de água por destilação. Após a reação estar completa, a poliaspartimida obtida foi cominutada e resfriada. De maneira a preparar a solução aquosa de sal de sódio de ácido poliaspártico, 100 g de poliaspartimida formada pela etapa de condensação foram dispersos em 100 g de água, a mistura foi aquecida até 70°C e solução aquosa 50% de hidróxido de sódio suficiente foi adicionada nesta temperatura de forma que o pH estava na faixa de 7 a 9. O pó disperso em água dissolvido gradualmente e uma solução aquosa clara do sal de sódio de ácido poliaspártico foi obtida. O conteúdo residual de ácido aspártico não reagido foi determinado por espectroscopia de 1H-NMR. Este foi menor do que 0,5% em peso com base no ácido aspártico usado. Tabela 1: Ácidos poliaspárticos

Polímero C1:

[102] 133,10 g de ácido L-aspártico foram policondensados em uma temperatura de 210 a 220°C por 2 h em um evaporador rotativo. A poliaspartimida resultante foi hidrolisada para originar uma solução aquosa de sal de sódio de ácido poliaspártico de uma maneira análoga ao polímero 1 a 6 e C2. O peso molecular médio mássico Mw foi de 5400 g/mol.

Polímero C3:

[103] Ácido poliaspártico foi preparado de acordo com a descrição de Exemplo 5 a partir de US 5.457.176. A quantidade de MeSO3H (3 g) usada foi de 15,4% em mol com base na quantidade de ácido L-aspártico (27 g) usada, a razão molar L-Asp : MeSO3H assim foi de 6,5:1. A policondensação foi realizada em 240°C como descrito no Exemplo 5 de US 5.457.176 e precisou ser interrompido repetidamente de maneira a cominutar a massa sólida formada. O produto resultante foi sujeitado a um teste de inibição de CaCO3 como descrito aqui, ver a Tabela 2b.

Exemplo 2 Determinação do peso molecular (Mw e Mn)

[104] O peso molecular médio mássico ou médio numérico (Mw eMn) dos exemplos foi determinado por GPC (cromatografia de permeação de gel) sob as seguintes condições:

[105] Para determinar o peso molecular, uma pequena quantidade de poliaspartimida formada em uma etapa de policondensação foi tomada e lavada repetidamente com água de maneira a remover o ácido metanosulfônico usado. O pó lavado então foi hidrolisado como descrito com solução aquosa de hidróxido de sódio (isto é o pó lavado foi disperso em água, a mistura foi aquecida até 70°C e solução aquosa de hidróxido de sódio 50% suficiente foi adicionada nesta temperatura de forma que o pH estava na faixa de 7 a 9. O pó disperso em água dissolvido gradualmente e uma solução aquosa do sal de sódio clara de ácido poliaspártico foi obtida). Soluções de amostra foram filtradas através de Sartorius Minisart RC 25 (0,2 μm). A calibração foi realizada usando padrões de Na-PAA distribuídos de maneira estreita a partir de Serviço Padrão de Polímero com pesos moleculares de M = 1250 g/mol a M = 130 500 g/mol. Em adição, acrilato de Na tendo um peso molecular de M = 96 e um PEG padrão com M = 620, que é sinônimo com PAA de Na com M = 150, foi usado. Valores foram desta faixa de eluição foram extrapolados. O limite de avaliação foi de 122 g/mol.

Exemplo 3 Teste de inibição de carbonato de cálcio

[106] Uma solução de NaHCO3, MgSO4, CaCl2 e polímero foi agitado a 70°C por 2 h em um banho de água. Após a filtração da solução ainda quente através de um filtro de Milex de 0,45 μm, o conteúdo de Ca do filtrado foi determinado de maneira complexométrica ou por meio de um eletrodo seletivo de Ca2+ e determinado como% em comparação antes/após a inibição CaCO3 (ver a fórmula 1).

Formula 1 Inibição de CaCO3 (%) = [(mg (Ca2+) após 24 h – mg (Ca2+) valor de molde após 24 h) / (mg (Ca2+) valor zero- mg (Ca2+) valor de molde após 24 h)] x 100Tabela 2a: Inibição de CaCO3 em 3 mg/l de polímero

Tabela 2b: Inibição de CaCO3 em 1,5 mg/l polímero

Exemplo 4 Teste de máquina de lavagem de louça

[107] Os polímeros foram testados na seguinte formulação livre de fosfato PF1.Tabela 3: Formulação de teste de agente de lavagem 1 (PF1)

Valores em% em peso com base na quantidade total de todos os componentes

[108] As seguintes condições experimentais foram observadas:Lavadora de louça: Miele G 1222 SCLPrograma: 65°C (com pré-rinsagem)Louça: 3 facas (facas de níquel cromo Karina, SolexGermany GmbH, D-75239 Eisingen)3 copos de beber Amsterdam com 0,2 l3 PRATOS DE CAFÉ DA MANHÃ "OCEAN BLUE" (MELAMINA)3 pratos de porcelana FLAT RIMMED PLATES com 19 CMArranjo: Facas no cesto de talheres, copos na cesta superior, pratos nacesta inferiorAgente de lavagem de louça: 18 gAdição de sujeira: 50 g de sujidade de lastro é descongeladocom a formulação adicionada após a pré-rinsagem, composição ver abaixo Temperatura de lavagem: 65°CDureza da Água: 21° dH (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35Ciclos de lavagem 15; 1 h de pausa entre cada ciclo (10 min deporta fechada, 50 min de porta aberta)Avaliação: Visualmente após 15 ciclos

[109] A Luca foi avaliada após 15 ciclos em uma câmara escurecida com luz através de uma placa de abertura usando uma escala de graduação a partir de 10 (muito bom) a 1 (muito ruim). Classificações foram de 1 a 10 para detectar (muito pontos intensivos = 1 até nenhum ponto = 10) e para o dimensionamento (1 = crosta muito intensa, 10 = sem crosta)Composição da sujidade de lastro:Amido: 0,5% de amido de batata, 2,5% de molho de carneGordura: 10,2% de margarinaProteína: 5,1% de gema de ovo, 5,1% de leiteOutros: 2,5% de ketchup de tomate, 2,5% de mostarda,0,1% de ácido benzoico, 71,5% água

Resultado:

[110] As formulações com ácido poliaspártico modificado de acordo com a invenção foram caracterizadas particularmente pelo seu efeito de inibição de crosta muito alto com relação aos depósitos inorgânicos e orgânicos em vidro e facas. Adicionalmente, eles aumentam a energia de limpeza do agente de lavagem de louça e favorece a drenagem de água a partir da louça tal que vidros particularmente claros e itens de talher de metal brilhantes foram obtidos.

[111] Na Tabela 4 abaixo, as marcações adicionadas para a formação de crosta (B) e manchas (S) em facas e copos são listados. Tabela 4: Resultado de Teste para a formulação de teste de lavagem de louça (PF1)

Claims

1. Método para produzir ácidos poliaspárticos com um peso molecular médio mássico (Mw) de 6000 a 15 000 g/mol, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:(i) policondensação de(a) ácido aspártico na presença de(b) 1 a 15% em mol de ácido metanosulfônico, com base na quantidade de ácido aspártico usado em (a) em uma temperatura de 170°C a 230°C por um período de tempo de 1 minuto a 50 horas;(ii) subsequente hidrólise dos policondensados com a adição de uma base; e(iii) acidificação opcional do sal de ácido poliaspártico obtido em (ii) com ácidos minerais ou trocadores de íon acídico.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 2 a 13% em mol de ácido metanosulfônico são usados na etapa (i) (b), com base na quantidade de ácido aspártico usado em (a).

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que 3 a 10% em mol de ácido metanosulfônico são usados na etapa (i) (b), com base na quantidade de ácido aspártico usado em (a).

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a policondensação na etapa (i) é realizada em uma temperatura de 190°C a 220°C.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o quociente de peso molecular médio mássico (Mw) um peso molecular médio numérico (Mn) de ácido poliaspártico produzido não é maior do que 3.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o quociente não é maior do que 2,5.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a base usada na etapa (ii) é selecionada a partir do grupo que consiste de solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de potássio de sódio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia e hidróxido de amônio.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral usado na etapa (iii) é ácido sulfúrico ou ácido hidroclorídrico.