CN1181095A - 脱水多聚氨基酸的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是用新的催化剂通过L－天冬氨酸热缩合制备多聚天冬氨酸的方法,该催化剂能缩短反应时间和增加聚合物的分子量。新的催化剂是一种有催化作用的亚甲基膦酸。典型的催化剂是1－羟基亚乙基－1,1－二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)。亚甲基膦酸与氨基酸混合,氨基酸与催化剂的摩尔比的范围大约为1∶1到40∶1。

Description

脱水多聚氨基酸的制备
本发明涉及制备脱水多聚氨基酸并使其水解成多聚氨基酸的方法。具体地说，本发明涉及一种新的催化方法，该方法用较短的反应时间来制备多聚琥珀酰亚胺。
                        发明背景
人们早已知道α氨基酸脱水后生成多聚体的热缩合反应。对这个过程的早期研究涉及前生物多肽的形成理论。为证实这个理论，实验中采用粉末状L-天冬氨酸，通常置于烧瓶的底部，然后在酸的熔点以下加热烧瓶。此反应很慢，要持续数小时。其中一例由Kokufuta等人报道，Bulletin of theChemical Society of Japan Vol.51(5) 1555-1556(1978)，“通过多聚热缩合反应制备脱水多聚天冬氨酸”。对脱水多聚天冬氨酸的结构已有深入研究，如J Kovacs等人报道，J.O.C.S. Vol 26 1084-1091(1961)中的报道
近年来有许多关于多聚氨基酸应用的建议。Neuse等人在DieAngewandte Makronmolekulare Chemie 192，35-50(1991)“作为潜在药物载体的水溶性多聚酰胺”一文中建议这类多聚酰胺可作为潜在的药物载体。它们还被当作防锈剂在天然海水和硫酸钙中进行了测试，如Sarig等人在National Council on Research and Development(NRCD 8-76，SeawaterDesalination 150-157(1977)中报道的。众所周知，多聚天冬氨酸能分散去污剂制剂中的固体颗粒，它作为一种分散剂在许多专利中都有描述，其中有美国专利4,363,497；4,333，844；4,407,722和4,428,749。与一般在去污剂制剂中利用多聚天冬氨酸的方式不同，在澳大利亚专利A-14775/92中报道将多聚酰亚胺加入到洗涤液中经原位水解转化成生物可降解多肽增效剂。并且，据授予Kalota等人的美国专利4,971,724的描述，发现含有多聚氨基酸如天冬氨酸的组合物，在碱性pH条件下离子化，可有效防止水介质中黑色金属的腐蚀。研究人员还制出各种多聚氨基酸衍生物，并通过与分子活性部位相连的基团而赋予其特性。授予Fujimoto等人的美国专利3,846,380就是其中的一个例子。
随着多聚天冬氨酸在去污剂工业的重要性日益增加，有效生产大量的浅色多聚天冬氨酸变得越来越重要了。一种已知的生产浅色多聚天冬氨酸的方法是用磷酸作催化剂。虽然用磷酸作催化剂可改进产品的颜色，但在使用产品前需要除去磷酸。并且颗粒状的L-天冬氨酸在反应期间变得发粘，使得难以在大规模工业反应器中应用。因此需要一种更方便的催化剂，该催化剂不但能缩短反应时间和改进颜色，而且在反应中更易于处理并无需从产品中除去催化剂。
                    发明简述
根据本发明，已发现一种通过L-天冬氨酸的热缩合作用高产率地生产脱水多聚氨基酸的方法，其中用加入催化量的亚甲基膦酸缩短反应时间。众所周知，亚甲基膦酸可用于水处理，特别是用于防锈和多价螯合作用。优选的亚甲基膦酸是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)。其它典型的亚甲基膦酸是氨基三(亚甲基膦酸)，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或其混合物。
更具体地说，本发明包括一种高产率地生产脱水多聚氨基酸的方法，该方法是如下完成的：在温度范围超过大约140℃，存在有效催化量的亚甲基膦酸的条件下，加热L-天冬氨酸，然后再使得到的脱水多聚氨基酸在碱性水介质中水解成多聚天冬氨酸。由于亚甲基膦酸在工业水处理中是有用的防锈剂和多价螯合剂，并可应用于油田化学品和药物中，它们存在于脱水多聚天冬氨酸或多聚天冬氨酸中是可接受的，特别是当产品用于水溶液(如在洗涤剂工业中)时。
                    发明详述
根据本发明，将有催化活性的亚甲基膦酸与L-天冬氨酸在制备脱水多聚氨基酸的热缩合反应前充分混合。充分混合的最方便的方法是在水中将L-天冬氨酸和亚甲基膦酸溶解。然后将溶液混合，干燥，得到干燥的颗粒状L-天冬氨酸，其中亚甲基膦酸被均匀地扩散到干燥物中。用任何众所周知的方法将干燥物热缩合，如在烘箱中，在盘式干燥器中(见美国专利5,319,145和5,315,010)或在旋转干燥器中(见美国专利5,057,597)等使干燥物升温，上述专利在此作为参考。然后使所得的脱水多聚氨基酸用碱性水解转化成多聚氨基酸盐。
一般地说，在L-天冬氨酸中用于催化目的的亚甲基膦酸的最低量典型地是至少大约1摩尔亚甲基膦酸比40摩尔L-天冬氨酸，最高可达摩尔比1∶1。在期望终产物中有较大量的亚甲基膦酸时，可使用较大量的催化剂。例如，若需要的话，HEDP对L-天冬氨酸的摩尔比可达1∶1。
许多亚甲基膦酸可以以商品名Dequest从Monsanto公司(St.Louis，Mo)购得。它们广泛应用于水处理中控制水锈，多价螯合，工业水处理和漂白剂的稳定。上述应用并不因使用本发明中使用的催化剂HEDP而受损害。因此，当多聚天冬氨酸或脱水多聚天冬氨酸用于洗涤剂工业时不必除去HEDP，因为它与多聚天冬氨酸或其盐在一起可起到优化作用。
这样就提供了一种便利的方法，通过不断地向反应器中添加α氨基酸反应物如L-天冬氨酸，以及有效催化量的亚甲基膦酸来生产脱水多聚氨基酸。
                 优选实施方案的描述
除非另有说明，下述实施例中的百分数都是重量百分数。全部分子量都是重均分子量。
                      实施例1
通过将酸溶解于水来制备含有85％的L-天冬氨酸(1.003摩尔)和15％的HEDP(0.1141摩尔)的混合物。混匀后用旋转蒸发器除去水分。干燥后的混合物放在盘中用烘箱加热，初温为153℃，终温为199℃。混合物在该温度范围下持续3小时10分钟。回收得到125克的浅黄色多聚物，分子量是12,499。在38.5克水中加入17.22克此多聚物，再向此溶液中加入4.32克50％的氢氧化钠，得到多聚天冬氨酸钠透明溶液。
                     实施例2
向烧杯中加入133.09克(1摩尔)的L-天冬氨酸，并向此粉末中加入60％水溶液中的38.83克HEDP。由于混合物是非粘性不结块的固体物，所以很容易混合。将混合物转移到不锈钢盘中放入初温为228℃的烘箱中。混合物在烘箱中保持2.5小时，在这段时间中温度变动在165℃到241℃之间。回收得到117.1克黄色多聚琥珀酰亚胺。水解产物的分子量为12,608。
                     实施例3
重复实施例2的方法，只是在与L-天冬氨酸混合的水中不含HEDP。保持烘箱的温度范围为226℃到243℃并将酸保持在烘箱中4.5小时。回收得到96.4克多聚琥珀酰亚胺。水解后的分子量为10,653。
                     实施例4
向烧杯中加入133.31(1.001摩尔)L-天冬氨酸和23.52克(0.0787摩尔)氨基三(亚甲基膦酸)(其商品名为Dequest 2000)和52克水。将混合物混匀然后放入不锈钢盘中并在强制通风烘箱中加热，温度范围是211℃到242℃。反应在2小时17分钟内完成，以得到多聚琥珀酰亚胺。水解产物的分子量为12,508。
                     实施例5
重复实施例4的方法，不同的是将水用亚甲基膦酸取代。反应完成需要3.5小时。水解产物的分子量是10,913。
                     实施例6
向1摩尔L-天冬氨酸中加入到18.79克60％的HEDP溶液。混匀混合物后放入不锈钢盘中。将此盘放入烘箱中保持1小时40分钟，温度范围是226℃到251℃，充分反应后形成多聚琥珀酰亚胺。将此多聚物20.03克放入64.43克含50克50％氢氧化钠的水中，水解后得到的多聚物的分子量是12,210。
                     实施例7
重复实施例6的方法，不同的是盘中只放L-天冬氨酸。完成反应需要2小时20分钟，水解后的多聚物的分子量是11,824。
                     实施例8
重复实施例4的方法，不同的是只将21.64克50％的氨基三(亚甲基膦酸)溶液与1摩尔L-天冬氨酸相混合。将混合物放入烘箱的不锈钢盘中保持1小时45分钟，温度范围是224℃到247℃，使反应完成99.7％。水解后聚合物分子量是12,915。不加催化剂的L-天冬氨酸的对照样品也被聚合，但需要2小时45分钟才完成反应。水解后产物的分子量是11,269。
虽然对本发明已用相当详细的具体实施方案的形式进行了描述，但应理解这种描述仅是例证性的，本发明不仅限于此，因为本领域技术人员很容易根据本发明公开找到替代方法和操作技术。因此，不背离本发明实质的修改也属于本发明范围之内。

Claims (13)

1.一种通过L-天冬氨酸的热聚合生产脱水多聚氨基酸的方法，对方法的改进包括在有效催化量的亚甲基膦酸存在下加热L-天冬氨酸。
2.权利要求1的方法，其中L-天冬氨酸的摩尔比是天冬氨酸对亚甲基膦酸从大约40∶1到1∶1。
3.权利要求2的方法，其进一步包括在碱性溶液中水解脱水多聚氨基酸以生成多聚氨基酸或其盐。
4.权利要求1的方法，其中亚甲基膦酸是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
5.权利要求1的方法，其中亚甲基膦酸是氨基三(亚甲基膦酸)。
6.权利要求1的方法，其中L-天冬氨酸对亚甲基膦酸的摩尔比的范围是从大约1∶1到大约40∶1。
7.权利要求6的方法，其中的比例是大约10∶1。
8.权利要求6的方法，其中L-天冬氨酸对亚甲基膦酸的摩尔比是40∶1。
9.权利要求1的方法，其中亚甲基膦酸选自氨基三(亚甲基膦酸)，亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中L-天冬氨酸是在盘式干燥器中加热的。
11.权利要求10的方法，其中盘式干燥器是旋转盘式干燥器。
12.权利要求10的方法，其中盘式干燥器是间接加热的盘式干燥器。
13.权利要求1的方法，其中L-天冬氨酸是在旋转干燥器中加热的。
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