JPH07165910A - ポリコハク酸イミドの製造方法 - Google Patents

ポリコハク酸イミドの製造方法

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JPH07165910A
JPH07165910A JP6240337A JP24033794A JPH07165910A JP H07165910 A JPH07165910 A JP H07165910A JP 6240337 A JP6240337 A JP 6240337A JP 24033794 A JP24033794 A JP 24033794A JP H07165910 A JPH07165910 A JP H07165910A
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリコハク酸イミドをアスパラギン酸の熱縮
合によって高収率で製造する工業的方法を提供する。 【構成】 アスパラギン酸を、触媒量の二酸化炭素を含
むガスと接触させることを特徴とし、これによって、反
応速度を増大させる。縮合反応中、アスパラギン酸と接
触する気体が約１０体積パーセントの二酸化炭素を含む
場合、ポリマーへの転換は、トレイ乾燥器内で約一時間
以内に事実上完了する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリコハク酸イミドの
製造方法およびその加水分解によってポリアスパラギン
酸又は塩を生成する方法に関する。より詳細には、本発
明は、触媒を導入して酸を迅速に熱縮合反応させる、ア
スパラギン酸からポリコハク酸イミドを製造する新規な
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アル
ファアミノ酸を熱縮合反応させると水を失ってポリマー
を生成することは、以前から知られている。そのような
方法に対する従来の関心は、化学進化(prebiotic) ポリ
ペプチドの生成理論に関するものだった。そのような説
を検証するために、実験で粉末状のＬ−アスパラギン酸
を使用し、通常、フラスコの底に詰め、次いでその酸の
融点より低い温度に加熱していた。そのような反応は緩
慢で、長時間にわたった。このような実験の一例は、コ
クフタ（Kokufuta）等の論文、“Temperature Effect o
n the Molecular Weight and the Optical Purity ofAn
hydropolyaspartic Acid Prepared by Thermal Polycon
densation. ” Bulletin of the Chemical Society of
Japan、Vol.51（5 ）、p.1555-1556 （1978年）に報告
されている。無水ポリアスパラギン酸の構造は、J.O.C.
S.、Vol.26、p.1084-1091 （1961年）記載のジェイ・コ
バクス（J ．Kovacs）等の報告などで十分に研究されて
いる。
【０００３】近年、無水ポリアミノ酸について多くの用
途が提唱されてきた。ネウセ（Neuse ）等の論文“Wate
r-soluble polyamides as potential drug carriers.”
DieAngewandte Makronmolekulare Chemie 192、p.35-50
（1991年）において、前記ポリアミドの潜在的な薬物
担体としての用途が提唱された。さらに、サリグ（Sari
g ）等によりthe National Council on Research and D
evelopment（NRCD 8-76 Seawater Desalination 、150-
157 、1977年）に報告されているように、それらの化合
物は自然の海水および特に硫酸カルシウムに対するスケ
ール抑制剤として試験された。ポリアスパラギン酸が洗
浄剤組成物中で固体粒子を分散させる能力を有すること
は良く知られており、多くの特許に分散剤として記載さ
れている。そのいくつかを挙げると、米国特許第4,363,
497 号、第4,333,844 号、第4,407,722 号、および第4,
428,749 号がある。洗浄剤組成物中にポリアスパラギン
酸を利用する通常の方法とは異なる方法として、ポリア
ミドを洗浄液に加え、その場で加水分解して生物分解性
のポリペプチドビルダーに転換させることが、オースト
ラリア特許A-14775/92に報告されている。さらに、カロ
タ（Kalota）等に付与された米国特許第4,971,724 号に
記載されているように、アスパラギン酸などのポリアミ
ノ酸を含む組成物は、アルカリ性ｐＨでイオン化される
と、水性媒体の存在下で鉄金属の腐食を効果的に阻害す
ることが発見された。さらに分子の反応部位に結合した
基によって属性が付与された種々のポリアミノ酸誘導体
が作られている。その一例は、フジモト（Fujimoto）等
に付与された米国特許第3,846,380 号に開示されてい
る。
【０００４】無水ポリアミノ酸の種々の利用が考えられ
ているため、こうした化合物、特にポリアスパラギン酸
を大量に製造する方法に対する関心が増大してきた。こ
うした関心から、特にカサタ（Cassata ）等に付与され
た米国特許第5,219,986 号など、流動床システムを対象
とするいくつかの最近の特許が生まれた。そのような他
の特許は、コスカン（Koskan）に付与された米国特許第
5,057,597 号およびコスカン（Koskan）等に付与された
米国特許第5,221,733 号である。生成物を大量生産する
工業的方法では、明らかに、連続的製造方法が非常に好
都合である。しかしこれまで、高品質の生成物を生成す
る便利な連続的方法は考案されていない。さらに、前記
の方法のほとんどは、約１０時間にも及ぶ長い反応時間
を要する。
【０００５】触媒を用いることによって、熱縮合方法の
反応速度を増大させる試みが知られているが、そのよう
な試みは、反応速度を増大させるものの、反応終了後の
段階で触媒から生成物を単離する必要があるために、必
ずしも効率を増大させるものではない。その一例が、ピ
ー・ネリ（P.Neri）等の論文、the Journal of Medicin
al Chemistry、1973年、Vol.16, No8 、pp.893-897に報
告されている。この方法では、リン酸を触媒として用い
るが、生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
沈殿させた後、水で数回洗浄する必要がある。ポリコハ
ク酸イミドを生成するための、Ｌ−アスパラギン酸の熱
縮合に対する便利な触媒はこれまで発見されていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アスパ
ラギン酸を、触媒量の二酸化炭素を含有するガスと接触
させることにより、アスパラギン酸の熱縮合によって高
収率でポリコハク酸イミドを製造する方法が発見され
た。反応する酸と接触する大気中にわずか５体積パーセ
ントの二酸化炭素が存在するだけで、ポリコハク酸イミ
ド製造の反応速度を顕著に増大させることが発見され
た。反応器の構造に応じて、二酸化炭素ガスの触媒的効
果は、反応器内の大気中に二酸化炭素を保持すること、
または二酸化炭素パージガスを反応器に通すことによっ
て提供される。
【０００７】トレイ乾燥器を用いた本発明の好適な実施
態様においては、ポリコハク酸イミド製造のためのアス
パラギン酸の熱縮合反応は、一時間以内に９９％完了す
ることが分った。
【０００８】好適な実施態様においては、本発明は、ト
レイ乾燥器中の複数のトレイにアスパラギン酸を連続し
て堆積させ、内部熱源により直接、または前記乾燥器に
加熱ガス流を通すことにより間接的に、約２００℃から
約３５０℃の範囲の温度まで酸を加熱し、ポリコハク酸
イミドを前記乾燥器から連続して回収することによっ
て、高収率で無水ポリアミノ酸を連続して製造する方法
を含む。二酸化炭素が加熱ガス中に１０体積％含まれる
場合、前記乾燥器内の滞留時間は約１時間〜約１．２５
時間の範囲である。
【０００９】代表的なトレイ乾燥器は、米国ニュージャ
ージー州Fort Leeのウィスモント（Wyssmont）カンパニ
ー、インコーポレーテッド社によって製造販売されてい
るものであるが、本明細書に記載した特徴、又は同等の
特徴を有する装置であればどれでも、本発明に従って満
足な結果が得られるだろう。
【００１０】本発明の方法に使用可能なもう一つのトレ
イ乾燥器は、クラウス・マフェ・オブ・フロレンス・ケ
ンタッキー（Krauss Maffe of Florence Kentucky ）が
製造販売しているトレイ乾燥器である。クラウス・マフ
ェのトレイ乾燥器では、加熱トレイが固定されており、
反応物質が、軸線方向に回転するプラウまたはシャベル
によって各プレートを横切って移動する。あるいは、反
応物質は、トレイの内縁部または外縁部のいずれかであ
る高さのトレイから次のトレイへ落下する。反応物質
は、トレイによって直接加熱される。
【００１１】本発明の方法には、どのようなタイプの反
応器も使用できる。代表的な反応器には、スイスのエー
・ジー・オーグスト（A.G.Augst ）社から市販のリスト
リアクタ、および米国ケンタッキー州フロレンスのリト
ルフォード・ブラザーズ・インコーポレイション（the
Littleford Bros.Inc.）から市販の、ＦＭ１３０型ラボ
ラトリーミキサやより大きい製造モデルなどのリトルフ
ォードリアクタがある。
【００１２】リトルフォードのミキサは、流動床状態を
生じるのに十分な攪拌を提供し、生成する粒子の固まり
を破壊し、流動床に追加の剪断力を提供するチョッパを
備えている。このミキサによる攪拌は、反応時間中、粒
子が十分に自由に流動する状態を保持するのに十分であ
る。典型的には、リトルフォードのミキサは、少なくと
も約１８０℃の温度で動作し、アスパラギン酸の重合に
十分な時間、約１８０℃〜約２５０℃以上の範囲の温度
に加熱床を保持することができる。このミキサは、反応
器にパージガス流を通すための設備を備えていることが
望ましい。本発明によれば、ガス流には縮合反応を触媒
するのに十分な量の二酸化炭素を供給し、それによって
アスパラギン酸の重合の完了時間を大幅に短縮する。典
型的には、ミキサを通すガス流は、少なくとも約５体積
％、より一般的には約１０体積％以上の二酸化炭素を含
む。
【００１３】アスパラギン酸が、上記のリストおよびリ
トルフォードの反応器の場合ほど激しく攪拌されないも
のも含めて、他の適切などんな反応器も、本発明の触媒
方法に使用できる。
【００１４】アスパラギン酸反応物質に接触するガス
は、反応速度の増大を提供し効果を上げるために、少な
くとも約５体積％の二酸化炭素を含むものとする。典型
的には、アスパラギン酸反応物質に接触する大気中の二
酸化炭素の量は、約１０体積％〜約２０体積％の範囲で
ある。勿論、当技術分野で知られるように、アスパラギ
ン酸が縮合してポリコハク酸イミドを生成する温度は、
約１９０℃以上であり、より普通には約２２０℃以上で
ある。最も普通には、本発明の触媒反応は、約２２５℃
〜約３００℃の範囲で動作する。
【００１５】アスパラギン酸の熱縮合反応は、攪拌をし
なくても、上記の温度で起こることが知られている。ト
レイ乾燥器は、高温で反応物質の上方に効率的なガス流
システムを提供し、他の既知の場合より反応時間がかな
り短縮されることが分かった。しかしながら、いずれの
熱縮合システムにおいても、アスパラギン酸と接触する
加熱ガスに触媒量の二酸化炭素を添加すると、そのよう
な量の二酸化炭素を添加しない場合より迅速に、ポリコ
ハク酸イミドが生成されることが分かった。
【００１６】トレイ乾燥器の使用は、ポリコハク酸イミ
ドの連続的製造方法を提供することが分かったため、本
発明の最も好適な実施態様である。この方法について添
付図に関連してより詳細に説明する。
【００１７】本発明の方法は、代表的なトレイ乾燥器を
示す図１を参照して説明するのが最良である。図１に
は、供給物質の導入および生成物の回収のための孔を有
する密閉チャンバ３を含むトレイ乾燥器１が示されてい
る。図１において、供給物質は、孔５からトレイ乾燥器
１に導入され、孔７を通って装置から回収される。複数
のトレイ９がチャンバ３内に水平に設置されており、こ
れらのトレイはトレイ９を支持する中央シャフトに通常
１３で示されるようなギヤ列を介して連結された中央動
力源１１によって駆動され、これにより、トレイは循環
的に水平方向に移動する。
【００１８】チャンバ３内の温度は、ブロワ１７に連結
する加熱又は冷却手段１５によって制御される。次い
で、ブロワ１７によって加熱又は冷却手段１５を通して
吹き込まれたガスは、前記チャンバに通じる多数の口を
有する導管１９によってチャンバ３に導かれる。ファン
２１が、回転するトレイ支持体内に軸線方向に配置され
ており、チャンバ３全体にわたってトレイ９内及びトレ
イ９の間に空気を循環させてチャンバ内の温度を比較的
一定に維持する。ガスは、孔２３を通ってチャンバから
流出する。
【００１９】操作に際しては、供給物質が孔５を通って
チャンバ３に導入され、図２により詳細に示す回転トレ
イ９の列の上に落下する。その供給速度によって、トレ
イ上の床の深さが制御される。典型的には、本発明の方
法における床の深さは通常、約７．６cmまでであるが、
約２．５cm〜約５cmの範囲が好都合であることが分かっ
ている。予想されるように、反応時間は床の深さと共に
増加するが、比例関係ではない。すなわち、床の深さが
２．５cmから５cmに増加しても、反応時間は倍増しな
い。床の深さが２．５cmから５cmに増加すると、反応時
間は約１／３増加することが分かっている。
【００２０】図２に示すように、トレイ９の水平列は、
一連のスロット又は開口部２５を有する。トレイは、図
２に矢印で示すように回転する。固定ワイパ棒２７が、
トレイ９に堆積した物質を、隣接する開口部又はスロッ
トから押し出すことによって各トレイ９から除去する。
図２に堆積物２８として示されている未反応(fresh)物
質が、固定ワイパ棒２７のすぐ後方に堆積する。堆積物
を搬送するトレイ９は、固定ならし棒２９の下を通過し
て、トレイ９上の被覆を均等にする。図２には、チャン
バ３内のガス、典型的には空気を連続的に循環させ、ト
レイ９上の物質を、かなり一定した温度範囲にあるチャ
ンバ３内のガスと接触させる、ファン２１が示されてい
る。
【００２１】図１に示すように、一連のトレイ９により
一つのトレイから次のトレイへと順に物質を下降させる
ことによって物質を送り出し、物質が最下部のトレイに
到達したら、乾燥器から最終生成物として排出孔７へ送
り出される。
【００２２】各トレイ９の高さ間隔は変動することがで
き、勿論、チャンバ３内のトレイの数も変えることがで
きる。さらに、トレイの列の回転速度も制御できる。典
型的には、トレイ９の列は、１分から１０分で一回転す
るが、本発明の方法では、通常、３分から６分で一回転
するように設定されている。乾燥装置内での物質の総滞
在時間は、トレイの列の数、各列の間隔及びトレイの回
転速度を調整することによって、制御される。
【００２３】このようにして、孔５から乾燥器１にＬ−
アスパラギン酸のようなアスパラギン酸反応物質を連続
的に供給し、本装置から連続的に重合した物質が排出さ
れるまでトレイ列を次々に前進させることによって、ポ
リコハク酸イミドを生成するための便利で連続的な方法
が提供される。
【００２４】
【実施例】例１ スイス国エー・ジー・オーグスト（A.G.Augst ）のエル
ニ（Aerni ）から市販され、水平軸線上に取り付けられ
た回転翼を備えた攪拌手段を有するリストリアクタを使
用した。反応器内に、Ｌ−アスパラギン酸５００．９ｇ
を入れた。反応器の内部温度は、最初２６０℃に設定
し、反応器に導入してから２時間後に２９０℃に上げ
た。気体が反応器内を通って流れるように、反応器をわ
ずかな真空状態で作動させた。ドライアイスを気化させ
た二酸化炭素を、反応器を通して流されるパージガスと
して反応器に供給した。内部温度を測定し、下記の表Ｉ
に示されるように記録した。さらに、試料又は反応混合
物を一時間ごとに採取し、ポリマーに転換した量及びそ
の分子量を分析した。試料の０．５％溶液について、ア
メリカ公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）のカラー指数を測定し
た。実験結果を、下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】 試料番号 ＡＰＨＡ 内部温度 分子量 反応時間 ポリマー カラー ℃ （時間） 転換％ １ １３ ２３４ ７４７５ １ ７．３９ ２ ６１ ２２７ ８９８０ ２ ２７．９７ ３ １００ ２５０ ９４６０ ３ ５４．３９ ４ １３４ ２５０ ９７４５ ４ ９１．２８ ５ １９８ ２５０ ９９６０ ６ ＞１００．０ ６ ２４２ ２５０ ９８１５ ７ ＞１００ ７ ２６３ ２５１ ９８１５ ８ ＞１００．０。
【００２６】例２ 例１の方法を繰り返したが、反応器を通して循環させる
パージガスとして窒素を使用した。試料を一時間ごとに
採取して分析した結果を下記の表２に示す。
【００２７】
【表２】 試料番号 ＡＰＨＡ 内部温度 分子量 反応時間 ポリマー カラー ℃ （時間） 転換% １ ３５ ３３１ １ ０ ２ ６６ ２２８ ９３６８ ２ ２７．８９ ３ ７４ ２５０ ９７１７ ３ ５０．４５ ４ １５５ ２５０ ９８６１ ４ ６６．８６ ５ １９８ ２５０ １０，１５３ ６ ８８．１９ ６ ２４４ ２５１ ９９３３ ７ １００．０ ７ ２４８ ９８６０ ８ １００．０。
【００２８】例３ 以下の例においては、二つのトレイを有する実験モデル
を用い、図１及び図２に関して上に記載したトレイ乾燥
器の条件を模して、一つのトレイから他のトレイへ循環
的に物質を移送した。反応物質は、図１に示したような
所望の数のトレイレベルに匹敵するように、一方のトレ
イから他方のトレイへ移送された。トレイ乾燥器は、米
国ニュージャージー州フォートリーのワイスモント（Wy
ssmont）社から市販のワイスモントターボ乾燥器を模し
たもので、一つのトレイレベルにつき１kgのＬ−アスパ
ラギン酸をトレイ上に２．５cmの深さで添加して作動さ
せた。合計２８のトレイレベルを用いた。乾燥器を通る
循環空気の温度は、実験中３０５℃に保った。空気の速
度は、１１４．３ｍ／分に保ち、トレイの回転は、一回
転当たり３分に設定した。トレイ上で物質に接触する空
気中の二酸化炭素が合計１０体積パーセントになるよう
な量の二酸化炭素を供給空気に入れた。試料を様々な反
応時間にトレイから採取し、ポリマーへの転換量、ｐ
Ｈ、カラー指数（ＡＰＨＡ）、及び分子量を分析した。
得られたデータを下記の表３に示す。
【００２９】
【表３】 試料番号 時間 分子量 カラー pH ポリマー （分） 転換％ １ ３０ ９４０２ １１２ ９．１７ ５３．６６ ２ ６４ ９３３３ ４７１ ９．８２ ９９．００ ３ ７０ ９２６３ ５６５ ９．２６ ９９．０６ ４ ９０ ８７９２ １０６９ １０．０１ ９９．１６。
【００３０】例４ 例３を繰り返したが、周囲空気を３０５℃に加熱して乾
燥器中を循環させ、乾燥器内で合計４１個のトレイを用
いた。様々な段階で試料を採取し、上記のように分析し
た結果を下記の表４に示す。
【００３１】
【表４】 試料番号 時間 分子量 カラー pH ポリマー （分） 転換％ １ ５０ ９４６６ １１９ ９．０９ ６４．７３ ２ ７０ ９５３８ ２７７ ９．１９ ９３．９０ ３ ９０ ９４６６ ３６７ １０．６０ ９８．６６ ４ １００ ９０５２ ６４５ ９．１６ ９９．５４ ５ １１６ ８６３８ ９８４ ９．０６ １００．００ ６ １３０ ８５２５ １０５２ ９．１２ １００．００。
【００３２】上記の例で得られた生成物を塩基性水溶液
で加水分解すると、ポリマー中に多量のベータ結合と少
量のアルファ結合を有するポリアスパラギン酸のナトリ
ウム塩が形成された。用いた最適の塩基は、水酸化ナト
リウムの１２．７５％溶液であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用されるトレイ乾燥器の横断
面図である。
【図２】図１のトレイ乾燥器の水平面におけるトレイ列
の平面図である。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 高温でアスパラギン酸を熱縮合してポリ
    コハク酸イミドを製造する方法であって、アスパラギン
    酸を、触媒量の二酸化炭素を含有するガスと接触させる
    段階を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 アスパラギン酸が攪拌されていることを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 攪拌が流動床を提供することを特徴とす
    る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 高い位置のトレイから低い位置のトレイ
    に物質を圧送するトレイ乾燥器中の異なる高さにある複
    数のトレイ上に、アスパラギン酸を連続して堆積させる
    段階と、アルファアミノ酸を約２００℃〜約３００℃の
    範囲の温度まで加熱する段階と、無水ポリアミノ酸酸を
    トレイ乾燥器から連続して回収する段階とを含む高収率
    でポリコハク酸イミドを連続製造する方法であって、ア
    スパラギン酸を触媒量の二酸化炭素を含有するガスと接
    触させ、これにより、反応速度を増大させる段階を含む
    ことを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 二酸化炭素が、ガス中に、少なくとも約
    ５体積パーセント存在することを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 ポリコハク酸イミドをアルカリ溶液中で
    加水分解してポリアミノ酸塩を生成する段階をさらに含
    むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記トレイ乾燥器が、トレイが水平面内
    で移動するトレイ乾燥器であり、ガスの二酸化炭素含有
    量が約１０体積パーセントであることを特徴とする請求
    項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記トレイ乾燥器を直接加熱し、二酸化
    炭素を乾燥器に供給することを特徴とする請求項７に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記トレイ乾燥器を、トレイ乾燥器を通
    る加熱ガス流によって間接的に加熱することを特徴とす
    る請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ガスの温度が、約２４０℃〜約３２０
    ℃の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリコハク酸イミドの分子量が、
    約７２００〜約８５００の範囲にあることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記トレイ乾燥器のトレイが、１サイ
    クル毎に約３分〜約１２分の範囲の速度で移動すること
    を特徴とする請求項４に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アスパラギン酸の流動床の深さが、約
    ２．５cm〜約７．６cmの範囲にあることを特徴とする請
    求項４に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アスパラギン酸の流動床の深さが、約
    ２．５cmであることを特徴とする請求項４に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 （ａ）固体粒状のアスパラギン酸を自
    由に流動させることによって構成される攪拌流動床を用
    意する段階と、（ｂ）流動床を少なくとも約１８０℃の
    温度まで加熱し、加熱された流動床を、アスパラギン酸
    の重合および加熱された流動床からの水の脱離に十分な
    時間、約１８０℃〜約２５０℃の範囲の温度に維持し、
    その際に、その時間中、粒子が実質的に自由に流動する
    状態を保持するように十分に攪拌する段階と、（ｃ）流
    動床からポリコハク酸イミドを回収する段階とを含む比
    較的高収率でポリコハク酸イミドを製造する方法であっ
    て、流動床内のアスパラギン酸を触媒量の二酸化炭素と
    接触させ、これにより、反応速度を増大させる段階を含
    むことを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】 ポリコハク酸イミドを加水分解してポ
    リアスパラギン酸を生成する段階をさらに含むことを特
    徴とする請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 二酸化炭素が、アスパラギン酸に接触
    するガスの少なくとも約５パーセントを構成することを
    特徴とする請求項１５に記載の方法。
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