JPH0931196A

JPH0931196A - ポリスクシンイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH0931196A
Application number: JP18712995A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Kuramochi; まゆみ蔵持; Takeshi Nakato; 毅中藤; Masayuki Tomita; 雅之冨田; Hiroyoshi Kakiuchi; 博賀垣内
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1995-07-24
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】アスパラギン酸を重縮合反応させてポリスク
シンイミドを製造する方法において、横型混練機を使用
することを特徴とするポリスクシンイミドの製造方法【効果】本発明の方法によればポリスクシンイミドを
工業的に効率よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスクシンイミド及
びそれらの共重合体を製造する方法に関する。ポリスク
シンイミド類は、加水分解されて対応するポリアミノ酸
を生成し、肥料、スケール抑制剤、洗浄剤、顔料及び鉱
物分散剤、ならびにボイラー及び冷却塔用の水添加剤等
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリスクシンイミドの工業的な合成法と
しては、米国特許第５，１１６，５１３号明細書、同第
５，２１９，９８６号明細書、同第５，３１５，０１０
号明細書または特開平６−２０６９３７号公報等に開示
されている。これらの製造法は、アスパラギン酸または
マレアミド酸を１８０℃以上の高温下に、流動床型乾燥
装置、回転棚式乾燥装置、あるいはプレートドライヤー
等を用いて固相で反応させる方法である。

【０００３】また、特開平６−２４８０７５号公報で
は、無水マレイン酸誘導体から、押し出し機中で、特に
１２０〜２００℃の温度でポリスクシンイミドを製造す
る方法を開示している。しかしながらこれらの方法によ
るポリスクシンイミドは、転化率が低いか、もしくは高
温での長い加工時間を必要としており、さらには比較的
低分子量であるため、ポリマーとしての性能を発揮する
には不充分である。また、触媒を用いて重合する場合、
反応物の凝集固化が起こり、装置を定常的に運転できな
い等の問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来技術の問題点を解決した、ポリスクシンイミドの
工業的製造方法の提供を目的としてなされたものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アスパラギン酸を重縮
合反応させる際に適当な混練機を用いれば、ポリスクシ
ンイミドを工業的に効率良く製造し得ることを見い出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
アスパラギン酸を重縮合反応させてポリスクシンイミド
を製造する方法において、横型混練機を使用することを
特徴とするポリスクシンイミドの製造方法を提供するも
のである。

【０００６】以下に、本発明の方法を詳述する。（アスパラギン酸）本発明の方法において、アスパラギ
ン酸としては、Ｌ−、Ｄ−及びＤＬ−アスパラギン酸を
使用することができる。また、アスパラギン酸以外に、
５０ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合可能な他のモノマ
ーを用いることもできる。共重合可能なモノマーとして
特に制限はないが、例えば、ａ）アスパラギン酸塩；
ｂ）グルタミン酸及びその塩；ｃ）アラニン、ロイシ
ン、リジン等のａ）、ｂ）以外のアミノ酸；ｄ）グリコ
ール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカル
ボン酸；ｅ）２−ヒドロキシエタノール、マレイン酸、
アニリン等のアミノ基およびカルボン酸と反応し得る官
能基を一個以上有する化合物等が挙げられる。

【０００７】（触媒）本発明の方法は、無触媒または触
媒の存在下で行うことができ、好ましくは触媒の存在下
で行う。使用し得る触媒としては、酸触媒が好ましく、
具体的には、塩酸、硫酸、無水硫酸等の鉱酸類；リン
酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸および無水リ
ン酸等のリン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸およびト
リフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類が好ましい。
これらの中で、生成するポリスクシンイミドの性質の点
から、リン酸類触媒が特に好ましい。

【０００８】酸触媒を用いる場合、その使用量は、アス
パラギン酸１ｍｏｌに対し、通常は０．００１〜０．３
ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０２５ｍｏｌ、特に
好ましくは０．０１〜０．２ｍｏｌの範囲内で使用され
る。酸触媒の使用量が０．００１ｍｏｌ未満であると重
縮合反応の速度向上としての効果が減少する。また、
０．３ｍｏｌを超えると、重縮合時に反応物が固化した
状態となり、攪拌に大きな負担がかかる。

【０００９】（触媒の混合法）本発明における重縮合反
応を酸触媒の存在下で行う場合、アスパラギン酸と酸触
媒とが均質な状態になっていることが好ましい。ここで
均質な状態とは、アスパラギン酸と酸触媒の混合物が見
かけ上粒度の揃った状態にあり、酸触媒がアスパラギン
酸に部分的に混合された凝集体を含まない状態を意味す
る。均質な状態に混合せずに重縮合反応を行うと、一部
溶融固化、分子量の低下及び反応終了後の残存アスパラ
ギン酸の増大を生じる。

【００１０】混合方法としては、溶媒を使用する湿式混
合方法及び機器を使用する乾式混合方法が挙げられる。
混合温度としては、通常０〜９５℃、好ましくは室温〜
８０℃である。混合時間としては、通常０．５〜６００
分、好ましくは１〜３００分の範囲内で混合される。湿
式混合方法を用いる場合、使用し得る溶媒としては、重
縮合反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限はな
く、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプ
ロピル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン
等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類が挙げられる。溶媒の使用量として
は、通常アスパラギン酸１００重量部に対して、１０〜
５００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲内
である。これらの溶媒は混合終了後留去する必要がある
ので、沸点が１５０℃以下、また反応系に触媒を均一に
分散できるよう、触媒が溶解する溶媒を用いるのが好ま
しい。

【００１１】乾式混合方法を用いる場合、アスパラギン
酸に酸触媒を添加した後、機器を用いて混合する。アス
パラギン酸への酸触媒の添加方法は特に制限はなく、一
度に添加しても、小量ずつ逐次添加しても、噴霧しても
よい。使用し得る機器としては、撹拌機、混練機及び混
和機が好ましく、一般的なミル、ミキサー、ブレンダー
及びニーダー等が用いられ、大型機器の具体例として
は、例えば、神鋼パンテック（株）社製「ＳＶ−ミキサ
ー」、「コニカルドライヤー」、大川原製作所（株）社
製「ＭＺ−プロセッサー」；（株）奈良機械製作所社製
「パドルドライヤー」；（株）栗本鐵工所社製「ＳＣプ
ロセッサー」、「加圧ニーダー」及び（株）カワタ社製
「スーパーミキサー」等のヘンシェルミキサー等が用い
られる。

【００１２】（横型混練機）本発明の方法で使用する横
型混練機は、複数の横方向の回転軸とこの各回転軸に取
り付けられた多段状の攪拌翼とを有する横型混練機であ
れば通常の装置をそのまま用いることができる。各攪拌
翼の形状については特に制限はないが、円板を切欠いた
形状、櫂型、馬蹄型、矩形型、またはこれらを複数組み
合わせた形状が好ましい。本発明においては、重合時、
硬い固形物が生成する場合があり、横型混練機はセルフ
クリーニングし得ることが好ましい。固形物を取り除く
ために、２本の横方向の回転軸とこの各回転軸に取り付
けられた多段状の攪拌翼および各攪拌翼を連続に結ぶ掻
き取り棒を有し、各回転軸の回転速度が異なる横型二軸
混練機の使用が好ましい。横型二軸混練機では、攪拌翼
と、その攪拌翼外周を連結する掻き取り棒の作用によっ
て生成する固形物を粉砕し、回転軸および攪拌翼に反応
混合物が付着することが少ない。具体的には、例えば、
住友重機社製「バイボラック」；三菱重工社製「ＳＣ
Ｒ」、「Ｎ−ＳＣＲ」、「ＨＶＲ」；日立社製「格子翼
重合機」、「眼鏡翼重合機」；奈良機械社製「パドルド
ライヤー」；栗本鐵工所社製「ＳＣプロセッサー」；Ｌ
ＩＳＴ社製「ＯＲＰ」、「ＣＲＰ」；Ｌｕｒｇｉ社製
「自己洗浄型高粘度用反応器」等が挙げられる。これら
の中で、住友重機社製「バイボラック」が、二本の水平
回転軸の回転速度差により相対周速差が生じるので混合
特性に優れ、重縮合反応時間を短くすることができると
いう点で好ましい。

【００１３】（重縮合反応）本発明における重縮合反応
は、前記混合物を横型混練機を用いて、加熱下、通常１
００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内
で攪拌または混練しながら固相で行う。反応は、連続
式、回分式、連続と回分との組み合わせのいずれの方法
でも良く、連続式の場合、平均滞留時間が通常０．５〜
６００分、好ましくは１〜３６０分、さらに好ましくは
１〜１８０分の範囲内で行う。反応は常圧で行っても良
いが、反応時間を短縮させるといった観点から、減圧下
で行うのが好ましい。

【００１４】反応温度が１００℃未満および平均滞留時
間が０．５分未満であると、反応の進行が困難になる。
また、３５０℃を超える反応温度、６００分を超える平
均滞留時間で反応を行うと、分解生成物を生じたり、反
応時間が長くなる。なお、この重縮合反応は不活性気流
下で行うのが好ましく、使用される不活性ガスとして
は、窒素、アルゴン等特に制限はない。以下、本発明を
実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。

【００１５】

【実施例】本発明により得られたポリスクシンイミドの
分析は下記の測定方法で行った。１）重量平均分子量東ソー（株）社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫ
ｇｅｌＧ２０００ＨＨＲカラム、および溶離液として１
０ｍＭＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミドを用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフ（示差屈折計）
により得られたポリスチレン換算値である。

【００１６】２）ポリマーへの転化率反応生成物のアスパラギン酸含有率を液体クロマトグラ
フによって測定し、下記式により転化率を計算した。

【数１】転化率（％）＝１００−反応生成物のアスパラ
ギン酸含有率

【００１７】実施例１窒素ガス雰囲気下、Ｌ−アスパラギン酸（２．０ｋｇ）
と、リン酸（２００ｇ）とアセトン１．５Ｌとの混合溶
液とを、幾何容量７．７Ｌの横型二軸混練機（住友重機
械工業（株）社製「バイボラック」；２個の水平回転軸
とこの各水平回転軸に取り付けられた多段上で円盤を切
欠いた形状の攪拌翼とを有し、２個の水平回転軸の比が
２である横型二軸混練機）に導入した。ジャケットを１
３０℃に昇温し５０分間攪拌状態を保ちつつ、アセトン
を留去した。さらに５０分間で２８０℃に昇温し、この
ときから３時間脱水重合を行った。その結果、褐色の粉
末１．０２ｋｇを得た。このポリスクシンイミドの重量
平均分子量は１９，０００、ポリマーへの転化率は９
９．９％以上であった。

【００１８】実施例２重縮合時の温度を２４０℃に設定して実施例１と同様の
操作を行った。淡褐色の粉末１．０６ｋｇを得た。得ら
れたポリスクシンイミドの重量平均分子量は１８，５０
０、ポリマーへの転化率は９７．２％であった。

【００１９】実施例３重縮合時の反応槽の温度を２４０℃、リン酸量を１００
ｇとして、実施例１と同様の操作を行った。淡褐色の粉
末１．０５ｋｇを得た。得られたポリスクシンイミドの
重量平均分子量は１４，９００、ポリマーへの転化率は
７５．３％であった。

【００２０】比較例１マレイン酸モノアミド（ｍｐ．１６６℃）２ｋｇをモノ
マーとして実施例１と同様に操作を行った。粉末１５．
６ｇを得た。得られたポリスクシンイミドの重量平均分
子量は３，５００、ポリマーへの転化率は６０％であっ
た。

【００２１】比較例２冷却器、温度計、窒素導入管、及びいかり型攪拌機を備
えた四つ口セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、Ｌ−
アスパラギン酸１００ｇとアセトン５０ｍｌに溶解した
リン酸１０ｇとを仕込み、室温で１時間攪拌した。その
後、８０℃に昇温し、アセトンが実質的になくなるまで
留去した。マントルヒーターを２４０℃に設定し、重縮
合反応を開始した。内温が１６０℃付近で水の生成が確
認されたが、これから１５分後、反応物は、硬い固形分
を生成して攪拌できなくなった。この時点で生成された
ポリマーの分子量は６，７００、転化率は３１．９％で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者垣内博賀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アスパラギン酸を重縮合反応させてポリ
スクシンイミドを製造する方法において、横型混練機を
使用することを特徴とするポリスクシンイミドの製造方
法。
【請求項２】重縮合反応を酸触媒の存在下で行うこと
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】横型混練機が、二本の横方向の回転軸を
有し、各軸の回転速度が異なる横型二軸混練機であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。