JPH10147644A - ポリスクシンイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のポリスクシンイミドを短時間に且
つ簡便に製造することができる方法の提供。 【解決手段】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
ン酸とアンモニアとの反応生成物又はこれらの混合物を
重縮合させてポリスクシンイミドを製造する際に、鎖長
延長剤として分子内にオキサゾリン構造を少なくとも二
ケ有する化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスクシンイミ
ドの製造方法に関する。詳しくは、アスパラギン酸等を
鎖長延長剤の存在下に重縮合させて、ポリスクシンイミ
ドを製造する方法に関する。ポシスクシンイミドはポリ
アスパラギン酸の前駆体として有用である。これらのポ
リスクシンイミド及びポリアスパラギン酸は、キレート
剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿
剤、肥料用添加剤等として好適である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスクシンイミドの製造方法と
して、アスパラギン酸とリン酸等の酸触媒を大量に用
い、１７０〜２００℃の加熱下、真空中で重合させる方
法（特公昭４８−２０６３８号公報、米国特許５，１４
２，０６２号明細書）が知られている。一方、架橋によ
り高分子量のポリアスパラギン酸を得る方法として、ア
スパラギン酸とポリアミンとを１２０℃以上の温度で反
応させる方法も知られている（米国特許５，３９１，６
４２号明細書）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大量の
酸触媒を用いる方法の場合、得られるポリスクシンイミ
ドは高分子量であるが、多量の残存触媒の除去が困難と
いう点で効率的でない。また、架橋により高分子量化す
る方法の場合、分子量の向上は効果的とは言えず、ま
た、架橋剤であるポリアミンによりゲル状物質を生じる
可能性がある。本発明の課題は、ポリスクシンイミドの
重合系に添加物を加えることにより、高分子量のポリス
クシンイミドを短時間且つ工業的に製造し得る方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、重合過程のポリスクシ
ンイミド末端にカルボン酸基が残存していることをＮＭ
Ｒ分析により確認し、更に、この末端同士をビスオキサ
ゾリン構造を有する化合物により結合させることによ
り、高分子量のポリスクシンイミドを短時間で簡便に製
造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、アスパラギン酸、マレア
ミド酸、マレイン酸とアンモニアとの反応生成物又はこ
れらの混合物を重縮合させてポリスクシンイミドを製造
する際に、鎖長延長剤として分子内にオキサゾリン構造
を少なくとも二ケ有する化合物を用いることを特徴とす
るポリスクシンイミドの製造方法、にある。以下、本発
明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】

（モノマー）本発明に用いられるモノマーは、重縮合に
より主にポリスクシンイミドを生成するものであれば特
に制限なく使用することができる。具体例としては、例
えばＬ−、Ｄ−、ＤＬ−アスパラギン酸、マレアミド
酸、マレイン酸とアンモニアとの反応生成物又はこれら
の混合物等が挙げられる。

【０００７】これらの中で特に好ましいのは、高分子量
体が得られ易いという点で、アスパラギン酸である。ま
た、アスパラギン酸以外に５０％を越えない範囲で共重
合可能な他のモノマーを用いることもできる。共重合可
能なモノマーとして特に制限はないが、例えば、アスパ
ラギン酸塩、グルタミン酸及びその塩、アラニン、ロイ
シン、リジン等のアミノ酸、グリコール酸、乳酸、３−
ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロ
キシエタノール、マレイン酸、アニリン等のアミノ基又
はカルボン酸基と反応しうる官能基を少なくとも一ケ有
する化合物等が挙げられる。

【０００８】（鎖長延長剤）本発明で使用しうる鎖長延
長剤は、カルボン酸と反応し易いという点から、オキサ
ゾリン構造を少なくとも二ケ有するものであれば特に制
限はない。具体的には、２，２′−ビス（２−オキサゾ
リン）、２，２′−ビス（３−メチル−２−オキサゾリ
ン）、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニル
オキサゾリル））ベンゼン、２，２′−（１，４−フェ
ニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）等
の化合物が挙げられる。これらの中では、生成されるポ
リマーの分子量やカルボン酸との反応性から２，２′−
（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）が
好ましい。

【０００９】これらは単独で、或いは必要に応じて二種
以上の混合物で用いてもよい。添加量については、使用
するモノマーの種類、重合の進捗状況及び目的とするポ
リマーの分子量により適宜選択されるが、通常、モノマ
ー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。予め、重合時間とポリマー末端のカル
ボン酸を定量しておくことが最も好ましい。添加量が
０．０５重量部未満であると鎖長延長剤としての効果が
発揮されない。また、２０重量部を越えると重縮合反応
を阻害する可能性があるので好ましくない。

【００１０】（重合触媒）本発明の方法では、重縮合反
応を促進させるため、触媒を用いることができる。具体
的には、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、
亜リン酸エステル等が挙げられる。使用量として特に制
限はないが、より高分子量のポリスクシンイミドを得る
ために、アスパラギン酸等のモノマー１００重量部に対
し０．００１〜５００重量部、好ましくは０．０１〜５
０重量部、更に好ましくは０．０１〜３０重量部の割合
で使用される。

【００１１】（反応方法）本発明における重縮合反応
は、モノマーを溶媒を用いることなく又はその存在下、
好ましくは触媒の存在下、湿式又は乾式で混合し、加熱
することにより行われる。また、重縮合及び鎖長延長反
応時の圧力は特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいず
れでも良いが、通常は、１０Ｐａ〜１ＭＰａの範囲であ
る。以下に反応溶媒の不存在下での重合（バルク重
合）、溶媒存在下での重合を順に詳述する。

【００１２】〔バルク重合〕 （混合方法）本発明の方法において触媒を用いる場合、
重縮合反応を行う前にモノマーと十分混合しておくのが
好ましい。混合状態が不十分な状態で重縮合を開始させ
ると、一部溶融固化、分子量の低下及び反応時間の増大
等の問題を生じることがある。混合方法としては、溶媒
を使用する湿式混合方法、及び溶媒を使用しない乾式混
合が挙げられる。混合温度としては、ポリスクシンイミ
ドへ重縮合が生じない１５０℃以下であれば特に制限は
ないが、好ましくは常温から１２０℃の温度、混合時間
としては好ましくは０．０１〜５０分の範囲で行われ
る。

【００１３】湿式混合方法の場合、溶媒と触媒を混合
し、次いで各混合物とモノマーを混合することが好まし
い。その際、使用しうる溶媒に特に制限はないが、混合
終了後、留去する必要を考慮して沸点が１５０℃以下、
また用いる触媒と均一に混合できるものが好ましい。溶
媒の使用量は、モノマー１００重量部に対し、通常は
０．１〜３０重量部の範囲で使用される。使用量が０．
１未満であると重縮合反応の速度向上としての効果が少
ない。また、３０を越えると留去に時間を要する点から
好ましくない。乾式混合方法をとる場合、モノマーに触
媒を添加した後、混合装置を用いて混合する。触媒の添
加方法については特に制限はなく、一度に添加しても少
量ずつ添加しても良い。

【００１４】使用できる混合装置としては一般的なミキ
サー、ブレンダー、及びニーダー等が好ましく、攪拌混
練型の大型機器の具体例として、一軸又は二軸の押し出
し機或いは高粘度反応機、ＳＶ−ミキサー、及びコニカ
ルドライヤー（神鋼パンテック社）、ＭＺ−プロセッサ
ー（大川原製作所社）、パドルドライヤー（奈良機械
社）、ＳＣ−プロセッサー及び加圧ニーダー（栗本鐵工
所社）等が挙げられる。

【００１５】（重縮合及び鎖長延長反応）本発明の方法
における重縮合及び鎖長延長反応は、モノマーを直接、
或いは前記の触媒との混合物を反応器中に仕込み、適宜
添加剤を加えて１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３５０℃、更に好ましくは１５０〜２８０℃の加熱下、
攪拌又は混練しながら固相で反応させる。反応温度が１
００℃未満であると、反応が進行しない可能性がある。
また、４００℃を越えて反応を行うと、分解物を生成し
たり、反応効率低下等の可能性がある。

【００１６】ビスオキサゾリン化合物の添加時期は特に
制限はないが、ある程度重縮合が進行しており、生成し
たポリスクシンイミドにカルボン酸末端が残存している
時期が好ましい。ポリスクシンイミドの分子量で示す
と、最終的な目的とする分子量の２０〜８０％の分子量
となった時期に添加するのが好ましい。添加方法として
は、直接、又は溶媒に溶解、或いはスラリー状態でもよ
い。鎖長延長反応の時間は１分〜１００時間、好ましく
は１０分〜５０時間、最も好ましくは、１５〜２０時間
である。また重合反応の実質上の終点は、生成ポリマー
の分子量増加が観察されなくなったときである。後処理
工程は、重合物の用途に合わせて洗浄、再沈等の常法を
適宜選択することができる。

【００１７】上記条件を満足する反応器としては、バッ
チ式又は連続式のどちらでも良く、バッチ式では通常の
反応器、プロシュアミキサー（太平洋機工社）、Ｐｏｌ
ｙｐｈａｓｅ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ
Ｄａｙ社）、ＳＶミキサー、ＭＺ−プロセッサー及びバ
ッチ式ニーダー等が用いられる。連続式では、一軸及び
二軸混練機、パドルドライヤー、ＬＣＲ（Ｌｕｒｇｉ
社）、ＳＣ−プロセッサー、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工
所社）、バイボラック（住友重機社）及びＮ−ＳＣＲ
（三菱重工社）等が具体例として挙げられる。なお、こ
の重合反応は不活性ガス気流下で行うのが好ましい。不
活性ガスとして特に制限はなく、窒素、アルゴン等を用
いることができる。

【００１８】〔反応溶媒を用いる重合〕 （反応溶媒）本発明の方法に使用し得る溶媒は、芳香族
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、及び
エステル類が好ましく、この中でも沸点が１００℃以
上、好ましくは１３０℃以上を有する溶媒が好ましい。
これらの溶媒は単一或いは混合して用いることができ
る。具体的には、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水
素類、クロロトルエン、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素類、アニソール等のエーテル類、酢酸−ｎ−ア
ミル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラ
メチル尿素酸、ジメチルスルホキシド、スルホラン及び
ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶媒
を挙げることができる。

【００１９】これらの中では、適度な沸点を有している
点で、クメン、クロロトルエン、メシチレン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホランが用いら
れる。溶媒は、アスパラギン酸１００重量部に対して、
１〜５０００、好ましくは５〜１０００、更に好ましく
は１０〜２００重量部の割合で使用することができる。

【００２０】（重縮合及び鎖長延長反応）本発明の方法
における重縮合及び鎖長延長反応の温度は、前記モノマ
ー、触媒及び溶媒の混合物を反応器中に仕込み、生成す
る水を取り除きながら、１００〜３５０℃、好ましくは
１３０〜３００℃の範囲で行われる。反応温度が１００
℃未満であると、反応が容易に進行せず好ましくない。
また、３５０℃を越えると、分解物を生成したり、熱効
率が良くない等経済的にも好ましくない。

【００２１】重縮合及び鎖長延長時の圧力に特に制限は
なく、常圧、減圧又は加圧のいずれでも良いが、通常
は、１０Ｐａ〜１ＭＰａの範囲内である。ビスオキサゾ
リン化合物の添加時期は特に制限はないが、ある程度重
縮合が進行しており、ポリスクシンイミドにカルボン酸
末端が残存している時期が好ましい。ポリスクシンイミ
ドの分子量で示すと、最終的な目的とする分子量の２０
〜８０％の分子量となった時期に添加するのが好まし
い。添加方法としては、直接、又は溶媒に溶解、或いは
スラリー状態でもよい。添加量については重合の進捗状
況及びポリマーの目的とする分子量により適宜選択され
る。

【００２２】鎖長延長反応の時間は５分〜３０時間、好
ましくは１０分〜１０時間、最も好ましくは、１０分〜
５時間である。また、重合反応の実質上の終点は、生成
ポリマーの分子量増加が観察されなくなったときであ
る。後処理工程は、重合物の用途に合わせて適宜選択す
ることができる。具体的には、遠心分離により溶媒を取
り除く方法、更に、水又は低沸点溶媒により洗浄する方
法等の常法により行うことができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの
実施例により些かも制限されるものではない。なお、ポ
リスクシンイミドの分子量は、東ソー（株）社製TSKgel
GMHHR-M 、TSKgelG2000HHRカラム及び溶離液に１０ｍＭ
臭化リチウムのジメチルホルムアミドを用いたＧＰＣク
ロマトグラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレ
ン換算値である。

【００２４】実施例１ Ｌ−アスパラギン酸５０ｇを、冷却器、温度計、攪拌機
を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、触
媒としてリン酸５ｇをアセトン２０ｇに溶解させたもの
を加えた。窒素雰囲気下、マントルヒーターを１６５℃
に加熱し、アセトンのみを留去、次いでヒーターを２３
５℃に設定し、重縮合反応を開始した。系内に水の生成
を認めてから１時間攪拌を続けた後、ヒーターを１７５
℃に設定した。２，２′−（１，３−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）１．８ｇ（モノマー１００重量
部に対し３．６重量部）をスルホラン１００重量部に溶
解し、重合系に加え３時間反応させた。メタノールによ
り再沈、洗浄を行い、減圧下で乾燥させた。ポリスクシ
ンイミド３５．５ｇを得た。このポリスクシンイミドの
重量平均分子量は、５０，０００であった。

【００２５】実施例２ 鎖長延長剤を２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）として、実施例１と同様の操作を
行った。ポリスクシンイミド３６．７ｇを得た。このポ
リスクシンイミドの重量平均分子量は、４８，０００で
あった。

【００２６】実施例３ 鎖長延長剤を２，２′−ビス（２−オキサゾリン）１．
２ｇ（モノマー１００重量部に対し２．４重量部）とし
て、実施例１と同様の操作を行った。ポリスクシンイミ
ド３４．８ｇを得た。このポリスクシンイミドの重量平
均分子量は、４８，５００であった。

【００２７】実施例４ 攪拌機、水分離器及び冷却器、温度計を備えた２００ｍ
Ｌ四つ口フラスコに、Ｌ−アスパラギン酸２５ｇ、触媒
としてリン酸５ｇ、反応溶媒としてメシチレン５６ｇと
スルホラン２４ｇを加えた。オイルバスを１９０℃に設
定し、窒素気流下、重縮合反応を開始した。反応系が還
流を始めてから１時間、系から水を取り除きつつ攪拌し
た。この系に２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）０．９ｇ（モノマー１００重量部
に対し３．６重量部）を加え３時間反応させた。メタノ
ールにより再沈、洗浄を行った。減圧下で乾燥させ、ポ
リスクシンイミド３５．５ｇを得た。このポリスクシン
イミドの重量平均分子量は、４９，０００であった。

【００２８】比較例１ 鎖長延長剤を使用しないで、実施例１と同様の操作を行
った。ポリスクシンイミド３６．０ｇを得た。このポリ
スクシンイミドの重量平均分子量は、２９，５００であ
った。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量のポリスクシ
ンイミドを短時間で且つ簡便に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスパラギン酸、マレアミド酸、マレイ
   ン酸とアンモニアとの反応生成物又はこれらの混合物を
   重縮合させてポリスクシンイミドを製造する際に、鎖長
   延長剤として分子内にオキサゾリン構造を少なくとも二
   ケ有する化合物を用いることを特徴とするポリスクシン
   イミドの製造方法。
2. 【請求項２】 前記鎖長延長剤をモノマー１００重量部
   に対して０．０５〜２０重量部用いる請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 前記鎖長延長剤がビス（２−オキサゾリ
   ン）構造を有する化合物である請求項１又は２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 前記鎖長延長剤が２，２′−（１，３−
   フェニル）−ビス（２−オキサゾリン）である請求項１
   ないし３のいずれかに記載の方法。