JPH09176313A

JPH09176313A - ポリスクシンイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH09176313A
Application number: JP33890095A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tomita; 雅之冨田; Takeshi Nakato; 毅中藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】微粉の少ないポリスクシンイミドを簡便かつ
高収率に製造する。【解決手段】マレイン酸とアンモニアから得られる生
成物、マレアミド酸および／またはアスパラギン酸を、
減圧下で加熱重縮合反応させポリスクシンイミドを得る
方法において、撹拌可能な非流動床型反応器を用いて、
ポリスクシンイミドを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスクシンイミ
ドの製造方法に関する。本発明の方法で得られるポリス
クシンイミドは、ポリアスパラギン酸の前駆体として有
用であり、これらのポリスクシンイミドとポリアスパラ
ギン酸は、キレート剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダ
ー、分散剤、保湿剤および肥料用添加剤として有用なも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、固相反応によるポリスクシンイミ
ドの製造方法としては、アスパラギン酸またはマレアミ
ド酸を１８０℃以上の高温下に固相で反応させる方法
（米国特許第５，０５７，５９７号明細書）、流動床で
の反応（同第５，２１９，９８６号明細書）、プレート
ドライヤーによる反応（同第５，３１５，０１０号明細
書または特開平６−２０６９３７号公報等）、アンモニ
アと無水マレイン酸を１２０℃以上の温度下に固相で反
応させる方法（米国特許第４，８３９，４６１号明細
書、および同第５，２９６，５７８号明細書等）等が知
られている。また、ポリアスパラギン酸は、これらの方
法によって得られたポリスクシンイミドを加水分解する
ことにより得ている。

【０００３】しかし、これらの方法では、ポリスクシン
イミドの転化率が低く、ポリスクシンイミドを高収率で
得るためには高温、長時間を必要とする。一方、これら
の短所を改良するために、減圧下でアスパラギン酸を反
応させる方法（米国特許第５，２１９，９８６号明細
書）が提案されている。この方法は、上記の方法より
も、より低温、短時間の反応でポリスクシンイミドを得
ることが出来るが、機械的撹拌による流動床を用いてい
るため、装置自体が大きい上、反応中にアスパラギン酸
及びその反応物の微粉が生じる。このことにより、集塵
機等の設備に負担がかかる上、反応後の生成物等の取り
扱いも煩雑になり、工業的に好ましい方法とは言い難
い。

【０００４】本発明は、簡便にかつ高収率で工業的に可
能なポリスクシンイミドを製造する方法を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を行ったところ、マレイン酸とアンモニ
アから得られる生成物、マレアミド酸および／またはア
スパラギン酸を、減圧下で反応させるに当たり、撹拌可
能な非流動床型反応器を用いることにより、簡便にかつ
高収率で微粉の少ないポリスクシンイミドが製造できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、マレイン酸とアンモニアから得ら
れる生成物、マレアミド酸および／またはアスパラギン
酸を、減圧下で加熱重縮合反応させ、ポリスクシンイミ
ドを得る方法において、撹拌可能な非流動床型反応器を
用いることを特徴とするポリスクシンイミドの製造方法
に存する。

【０００６】以下に本発明の方法を詳述する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられるマレイ
ン酸は、その無水物、部分および完全エステルを含む。
また、アンモニアは、ガスあるいは溶液として用いる。
溶液として用いる場合は、水に溶解させて水酸化アンモ
ニウム水溶液とする方法、メタノール、エタノール等の
アルコール、または他の適当な有機溶媒に溶解させる方
法等が用いられる。マレイン酸とアンモニアの反応は、
常法にしたがって行うことができるが、代表的な例とし
ては、独国特許第３，６２６，６７２号明細書、米国特
許第４，８３９，４６１号明細書、米国特許第５，２８
６，８１０号明細書等が挙げられる。この反応により得
られる生成物は、主にマレイン酸モノアンモニウム塩で
あるが、これ以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニ
ウム塩、アンモニア、フマル酸、アスパラギン酸、アス
パラギン、イミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物
を含んでいてもよい。

【０００８】マレアミド酸は、例えばマレイン酸モノア
ンモニウム塩またはジアンモニウム塩を加熱することに
より得ることができる。本発明の方法に用いられるアス
パラギン酸としては、Ｌ−，Ｄ−およびＤＬ−アスパラ
ギン酸を使用することが出来る。モノマ−としては、特
に、得られるポリマ−の分子量等の点からアスパラギン
酸が好ましい。

【０００９】また、マレイン酸とアンモニアから得られ
る反応物、マレアミド酸およびアスパラギン酸以外に５
０ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合可能な他のモノマー
を用いることもできる。それらの例としては、ａ）アス
パラギン酸およびその塩、ｂ）グルタミン酸およびその
塩ｃ）アラニン、ロイシン、リジン等のａ），ｂ）以外
のアミノ酸、ｄ）グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ
酪酸等のヒドロキシカルボン酸、ｅ）２−ヒドロキシエ
タノール、マレイン酸、アニリン等のアミノ基およびま
たはカルボキシル基と反応し得る官能基を１個以上有す
る化合物等が挙げられる。これらの共重合可能なモノマ
−は単独でも，２種以上混合して用いても良い。

【００１０】本発明において、流動床型反応器とは、粉
体を流動させる、すなわち粉体粒子を反応器内で浮遊し
た状態にさせる反応器をいい、その装置として、気体を
使用して流動させる装置と、鍬型の撹拌翼を回転させる
こと等により機械的に流動させる装置の２種を示す。本
発明の方法における非流動床型反応器とは、上記以外の
撹拌可能な反応器をいい、例えば、混練機やミキサーが
該反応器に入りうる。また、プレートドライヤーのよう
な撹拌不可能な反応器の場合は、反応が不均一になるた
め好ましくない。本発明の反応器は、上記非流動床型反
応器であり、減圧可能な装置である。

【００１１】また間接加熱型の反応器とは、加熱をする
にあたり、熱媒を反応器のジャケット等に通すことによ
り加熱を行う方法のとれる反応器である。反応時の圧力
は減圧であり，減圧度は高いほど効率的に反応を行うこ
とが出来る。反応時間は１０分〜１０００分、好ましく
は３０分〜９００分、更に好ましくは６０分〜８００
分、最も好ましくは１２０〜７００分である。また、反
応の実質上の終点は、反応中に副生してくる水の生成が
なくなった点である。

【００１２】上記条件を満足する反応器であれば、反応
器の型としては、バッチ式及び連続式のどちらでも良い
が、高い減圧度を達成するためにはバッチ式の方が好ま
しい。反応器の具体例としては、「ナウタミキサ−」
（ホソカワミクロン社製）、「コニカルブレンダ−」、
「バイボラック」（以上、住友重機社製）、「Ｎ−ＳＣ
Ｒ」、「ＳＣＲ」（以上、三菱重工社製）、格子翼重合
機、眼鏡翼重合機（以上、日立社製）、「ＳＣプロセッ
サ−」（栗本鐵工所製）、「マルチフィン」、「パドル
ドライヤ−」（以上、奈良機械社製）、「ＯＲＰ」、
「ＣＲＰ」（以上、ＬＩＳＴ社製）等が挙げられる。

【００１３】また、反応時にマレイン酸とアンモニアか
ら得られる反応物、マレアミド酸および／またはアスパ
ラギン酸とともに、溶媒を添加してもよい。溶媒種は特
に限定されないが、好ましくは、スルホラン、Ｎ，Ｎー
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しい。反応時に、リン酸等の酸触媒を加えてもよいが、
触媒を用いることにより重合物の装置への付着等が発生
するため、好ましくは、触媒を用いないか又は各々の装
置で付着の生じない量を用いるべきである。

【００１４】後処理工程は、重合物の用途に合わせて適
宜選択することができる。例えば生成物を水洗してから
乾燥しても良い。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により些かも制限されるも
のではない。尚、アスパラギン酸からポリスクシンイミ
ドへの転化率は、１０ｇの反応混合物または生成物を２
００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に４
時間攪拌溶解させ、この溶媒に溶解しないアスパラギン
酸をろ別することにより除去し下記式より算出した。

【００１６】

【式１】また、合成したポリスクシンイミドの分子量は東ソー
（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”＋「Ｔ
ＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムおよび溶離液
に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミドを用い
たＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得られた
ポリスチレン換算値である。

【００１７】また、平均粒径は、ＳｙｍｐａｔｅｃＨ
ｅｒｏ＆Ｒｏｄｏｓ社製「ＬａｓｅｒＤｉｆｆｒａｃｔ
ｉｏｎＡｎａｌｙｓｅｒ」で測定した。実施例１窒素ガス雰囲気下、平均粒径１０１μｍのＬ-アスパラ
ギン酸２．０ｋｇを、機何容量７．７Ｌの横型二軸混練
機（住友重機械工業（株）社製「バイボラック」）に導
入した。撹拌下、装置を真空ポンプで減圧にし、ジャケ
ットを２５０℃に昇温した。減圧度は５０ｍｍＨｇであ
った。生成する水を除去しつつ、７時間反応を行った。
その結果，黄色のポリスクシンイミドの粉末１．３ｋｇ
を得た。

【００１８】このポリスクシンイミドの転化率は９９％
以上であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子
量は、重量平均分子量１１０００、数平均分子量５００
０であった。また、その平均粒径は、３２μｍであっ
た。実施例２実施例１でジャケット温度を２２０℃にした以外は全く
同様に行い、ピンク色のポリスクシンイミドの粉末１．
３２ｋｇを得た。

【００１９】このポリスクシンイミドの転化率は９９％
以上であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子
量は、重量平均分子量８０００、数平均分子量４０００
であった。また、その平均粒径は、３５μｍであった。比較例実施例１で使用した反応器と機何容量５Ｌの機械式流動
床乾燥機（太平洋機工（株）社製「プローシェアーミキ
サＷＢ−５型」）との粉砕能力の比較をＬ−アスパラ
ギン酸及び実施例２で得られたポリスクシンイミドを用
いて行った。比較例１実施例１でジャケット温度を室温にした以外は全く同様
に行った結果、得られたＬ−アスパラギン酸の平均粒径
は、９７μｍであった。比較例２実施例２で得たポリスクシンイミド１．３ｋｇを、再
度、実施例２で使用した横型２軸混練機を用いて、常
圧、室温で３時間攪拌を行った。その結果、得られたポ
リスクシンイミドの平均粒径は３４μｍであった。比較例３平均粒径１０１μｍのＬ−アスパラギン酸１．５ｋｇ
を、機何容量５Ｌの機械式流動床乾燥機（太平洋機工
（株）社製「プローシェアーミキサＷＢ−５型」）に
導入した。撹拌下、チョッパーは作動させずに、装置を
真空ポンプで減圧にし、ジャケットを室温で７時間し
た。減圧度は７０ｍｍＨｇであった。その結果、得られ
たＬ−アスパラギン酸の平均粒径は６７μｍであった。比較例４平均粒径１０１μｍのＬ-アスパラギン酸１．５ｋｇ
を、比較例３で使用した機械式流動床乾燥機を用いて、
撹拌下、チョッパーを３０００ｒｐｍで回転させて、装
置を真空ポンプで減圧にし、ジャケットを室温で７時間
した。減圧度は７０ｍｍＨｇであった。その結果、得ら
れたＬ−アスパラギン酸の平均粒径は３８μｍであっ
た。比較例５実施例２で得たポリスクシンイミド１．３ｋｇを再度、
比較例３で使用した機械式流動床乾燥機を用いて、チョ
ッパーは作動させずに、常圧、３時間攪拌を行った。そ
の結果、得られたポリスクシンイミドの平均粒径は２５
μｍであった。各比較例の結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】この結果より、本発明の製造方法によると、原料・生成
物ともに、装置自体による粉砕がなく、微粉が生じにく
いことがわかった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便にかつ高収
率で微粉の少ないポリスクシンイミドを得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイン酸とアンモニアから得られる生
成物、マレアミド酸および／またはアスパラギン酸を、
減圧下で加熱重縮合反応させ、ポリスクシンイミドを得
る方法において、撹拌可能な非流動床型反応器を用いる
ことを特徴とするポリスクシンイミドの製造方法。
【請求項２】請求項１の反応器が間接加熱型であるポ
リスクシンイミドの製造方法。