JPH09176312A - ポリアスパラギン酸及びその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の酸触媒を用いポリスクシンイミドを簡
便に製造し、かつ従来法よりも優れたキレ−ト能を有す
るポリアスパラギン酸を得る。 【解決手段】 モノマ−原料１モルに対し０．００１〜
０．４モルの酸触媒との混合物を、加熱下に撹拌または
混錬する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスクシンイミ
ド、ポリアスパラギン酸及び塩の製造方法に関する。本
発明の方法で得られるポリスクシンイミドは、ポリアス
パラギン酸の前駆体として有用であり、これらポリスク
シンイミドとポリアスパラギン酸は、キレート剤、スケ
ール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿剤および肥
料用添加剤として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスクシンイミドの製造方法と
しては、アスパラギン酸またはマレアミド酸を１８０℃
以上の高温下に固相で反応させる方法（米国特許第５，
０５７，５９７号明細書、同第５，２１９，９８６号明
細書、同第５，３１５，０１０号明細書または特開平６
−２０６９３７号公報）、アンモニアと無水マレイン酸
を１２０℃以上の温度下に固相で反応させる方法（米国
特許第４，８３９，４６１号明細書、および同第５，２
９６，５７８号明細書等）、ならびにアスパラギン酸ま
たはマレアミド酸を、ポリエチレングリコール、Ｎ−メ
チルピロリドンまたはスルホラン等の溶媒の存在下、１
２０℃以上の温度下に反応させる方法（特開平６−１４
５３５０号公報または特開平６−２１１９８２号公報
等）等の方法が知られている。また、ポリアスパラギン
酸は、これらの方法によって得られたポリスクシンイミ
ドを加水分解することにより得ている。

【０００３】しかし、これらの方法によって得られたポ
リアスパラギン酸は、いずれも油性物質や水に難溶また
は不溶の無機物質の分散力が低い。加えて、これらの方
法は、ポリマーの原料からの転化率すなわち収率が低
く、これを上げるためには原料を高い温度条件下に長時
間反応させる必要がある。一方、短時間で反応させる方
法としては、アスパラギン酸をリン酸あるいは、ポリリ
ン酸触媒存在下、１００〜２５０℃で固相反応を行う方
法（特公昭４８−２０６３８号公報または米国特許第
５，１４２，０６２号明細書等）が知られている。

【０００４】しかし、これらの方法ではポリスクシンイ
ミドを得るために使用する触媒を多量に用いる必要があ
るために、後処理工程で多量に使用した触媒を除くため
の煩雑な工程が必要であるという問題、および反応に使
用する装置に耐腐食性が要求される等の問題が生じてい
る。さらには、この製造方法においては固相で反応を行
うことから、製造中に重合によりポリマーが固化し、工
業的な製造が困難であるという問題も生じている。

【０００５】本発明は、簡便にかつ高収率でポリスクシ
ンイミドを製造する方法、さらには、優れた金属イオン
キレ−ト能を有するポリアスパラギン酸および塩を製造
する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を行ったところ、マレイン酸とアンモニ
アから得られる生成物および／またはマレアミド酸を原
料にし、少量の酸触媒を用いて加熱下で撹拌または混練
することで、従来法よりも簡便にかつ高収率でポリスク
シンイミドが得られ、かつ該ポリスクシンイミドを加水
分解することによって得られるポリアスパラギン酸およ
び塩は、カルシウムキレート能が優れていることを見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の
要旨は、マレイン酸とアンモニアから得られる生成物お
よび／またはマレアミド酸をモノマーとして用い、モノ
マー原料１モルに対し０．００１〜０．４モルの酸触媒
との混合物を加熱下に撹拌または混練することを特徴と
するポリスクシンイミドの製造法及び該スクシンイミド
を加水分解するポリアスパラギン酸の製造法に存する。

【０００７】以下に本発明の方法を詳述する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の方法に用いられるマレイ
ン酸は、その無水物、部分および完全エステルを含む。
また、アンモニアは、ガスあるいは溶液として用いる。
溶液として用いる場合は、水に溶解させて水酸化アンモ
ニウム水溶液とする方法、メタノール、エタノール等の
アルコール、または他の適当な有機溶媒に溶解させる方
法等が用いられる。マレイン酸とアンモニアの反応は、
常法にしたがって行うことができるが、代表的な例とし
ては、独国特許第３，６２６，６７２号明細書、米国特
許第４，８３９，４６１号明細書、米国特許第５，２８
６，８１０号明細書等が挙げられる。この反応により得
られる生成物は、主にマレイン酸モノアンモニウム塩で
あるが、これ以外にマレイン酸、マレイン酸ジアンモニ
ウム塩、アンモニア、フマル酸、アスパラギン酸、アス
パラギン、イミノジコハク酸、マレアミド酸等の生成物
を含んでいてもよい。

【０００９】また、マレイン酸とアンモニアから得られ
る反応物およびマレアミド酸以外に５０ｍｏｌ％を超え
ない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いることもで
きる。それらの例としては、ａ）アスパラギン酸および
その塩、ｂ）グルタミン酸およびその塩、ｃ）アラニ
ン、ロイシン、リジン等のａ），ｂ）以外のアミノ酸、
ｄ）グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸等のヒド
ロキシカルボン酸、ｅ）２−ヒドロキシエタノール、マ
レイン酸、アニリン等のアミノ基およびまたはカルボキ
シル基と反応し得る官能基を１個以上有する化合物等が
挙げられる。

【００１０】重縮合反応に使用される酸触媒としては、
硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮
合リン酸、無水リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げら
れる。これらの中でも、高収率でポリマーが得られやす
いという点でリン酸類触媒が好ましく用いられる。

【００１１】これらの酸触媒の使用量は、モノマー原料
１モルに対し、０．００１〜０．４モルが好ましく、
０．０１〜０．３モルがさらに好ましく、０．０５〜
０．２５モルが最も好ましい。酸触媒の使用量が０．０
０１モル未満であると、反応の速度向上の効果が少な
く、０．４モルを超えると、反応中に反応物が固化した
状態となり反応を継続できなくなるため好ましくない。

【００１２】本発明の方法において、モノマー原料と酸
触媒は触媒の性能が発揮できる程度以上に混合されてい
ればよく、必ずしも、均質に混合されている必要はない
が、反応を行う前に、均質な状態に混合しておく方が好
ましい。また、混合方法は、特に限定されない。ここで
均質な状態とは、モノマー原料と酸触媒が、見かけ上、
粒度のそろった状態にあり、酸触媒がモノマー原料に部
分的に混合された凝集体を含まない状態を意味する。

【００１３】均質な状態に混合せず反応を行うと、一部
溶融固化、分子量の低下、ポリマ−への転化率の低下等
の問題を生じる。本発明の方法における反応温度は、通
常は１００〜３００℃、好ましくは、１３０〜２５０
℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で行われ
る。反応温度が１００℃未満では、反応が容易に進行せ
ず、また、３００℃を超えると分解生成物が生成するの
で好ましくない。

【００１４】反応時の圧力には特に制限はないが、常圧
または減圧が好ましく、さらに好ましくは減圧である。
また、反応の実質上の終点は、反応中に副生してくる水
の生成がなくなった点であり、反応圧力、反応温度等に
依存するが、通常、反応時間は０．１分〜３００分、好
ましくは０．５分〜３００分、更に好ましくは０．５分
〜２５０分、最も好ましくは０．５分〜１５０分であ
る。

【００１５】上記反応条件を満足するものであれば、反
応器の型としては、バッチ式、連続式のどちらでも良
い。本発明の反応器としては、混合能力、粉砕能力を有
し、デッドスペースが少ないものが好ましく、反応器の
具体例としては、住友重機社製「バイボラック」、三菱
重工社製「ＳＣＲ」、ホソカワミクロン社製「ミクロン
ドライヤ−」、太平洋機工社製「プロ−シェア−ミキサ
−」、栗本鐵工所製「ＫＲＣニ−ダ−」「ＳＣプロセッ
サ−」が挙げられ、このほか２軸混練機等も挙げられ
る。

【００１６】後処理工程は、重合物の用途に合わせて適
宜選択することができる。例えば生成物を水洗してから
乾燥しても良い。本発明の方法における加水分解は、常
法にしたがって行うことができるが、代表的な例として
は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３６１
（１９５８）、 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，１０
８４（１９６１）、米国特許第５，２２１，７３３号明
細書、同国特許第５，２８８，７８３号明細書、特開昭
６０−２０３６３６号明細書等が挙げられる。

【００１７】本発明において、キレ−ト能は、塩化カル
シウムを用いたカルシウムイオン電極法によって測定し
たカルシウムキレート能で示し、例えば、特開平５−５
９１３０及び油化学第３５巻第３号（１９８６年）等に
記載にの方法に準じて測定することができる。具体的に
は、塩化カルシウムおよび塩化カリウムを含む水溶液中
に、試料を計り取り、溶解、攪拌を行った後、溶液中の
カルシウムイオン量をカルシウムイオン電極を有するイ
オンメーターを使用して測定した結果から求めた。この
他に、色素法、濁度法等の測定法によって、カルシウム
キレート能は測定できる。

【００１８】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により些かも制限される
ものではない。

【００１９】

【実施例】ポリスクシンイミドへの転化率は、１０ｇの
反応混合物または生成物を２００ｇのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に４時間攪拌溶解させ、この溶
媒に溶解しないアスパラギン酸モノマーをろ別すること
により除去し下記式より算出した。

【００２０】

【数１】 また、合成したポリスクシンイミドの分子量は、東ソー
（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”＋「Ｔ
ＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラムおよび溶離液
に１０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミドを用い
たＧＰＣクロマトグラフ（示差屈折計）により得られた
ポリスチレン換算値であり、ポリアスパラギン酸及び塩
の分子量は、東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ３
０００ＰＷＸＬ”カラム２本および溶離液に０．４Ｍ硝
酸ナトリウム水溶液を用いたＧＰＣクロマトグラフ（示
差屈折計）により得られたポリエチレングリコール換算
値である。

【００２１】また、カルシウムキレート能としては、ポ
リマー１００ｇ当たりの塩化カルシウム由来のカルシウ
ムイオンの補足能を、例えば特開平５−５９１３０及び
油化学第３５巻第３号（１９８６年）等に記載をもと
に、カルシウムイオン電極を用い、イオンメーターを使
用して測定した。具体的には、５０ｍｌビーカーに、塩
化カルシウムが１．０×１０−３ Ｍ、塩化カリウムが
０．０８Ｍとなるよう調整した水溶液５０ｍｌ中に、試
料１０ｍｇを計り取り溶解させ、攪拌を行った後、溶液
中のカルシウムイオンをカルシウムイオン電極（オリオ
ン社製９３ー２０型）を用い、イオンメーター（オリオ
ン社製Ｍｏｄｅｌ７２０Ａ）を使用して測定し、試料１
００ｇによって封鎖されるカルシウムイオンのｇ数で示
した。

【００２２】製造例１（マレイン酸とアンモニアから得
られる反応物） 冷却器、温度計、攪拌器および滴下ロートを備えた３０
０ｍＬの四口フラスコ内に、無水マレイン酸９８ｇおよ
び水５０ｇを仕込み、７５℃の油浴中３０分加熱した。
続いて油浴を外し、フラスコを氷冷しながら２５％アン
モニア水６８．１ｇを滴下した後、８５℃の油浴中で３
時間攪拌した。反応後、反応混合物を温度８０〜８５
℃、減圧下（２００〜１０ｈＰａ）で水を留去し白色の
固体１３０ｇを得た。

【００２３】実施例１ 撹拌機を備えた５００ｍｌ二口フラスコ内に製造例１で
得たマレイン酸とアンモニアの反応物１００ｇ，８５％
リン酸５ｇ及びアセトン１５０ｇを仕込み 室温で１時
間撹拌した。その後 バス温８０℃でアセトンを実質的
になくなるまで留去して混合物を得た。

【００２４】２００ｍＬのナス型フラスコ内に、上記混
合物１０ｇを仕込み、ロータリーエバポレータで窒素気
流下、２２０℃の油浴中４時間加熱し反応を行わせ、褐
色のポリスクシンイミドの粉末６．９ｇを得た。このポ
リスクシンイミドの転化率は９９％以上であり、ＧＰＣ
測定によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子
量７５００、数平均分子量５０００であった。

【００２５】また、加水分解は、攪拌子を備えた１００
ｃｃのビーカーに上記で得られたポリスクシンイミド３
ｇおよび水を１０ｇ仕込み、氷冷下水酸化ナトリウム
１．４ｇを水２０ｇに溶解した水溶液を加え、その後１
時間攪拌することにより行った。反応後、反応液をメタ
ノール３００ｍｌ中に注ぐことにより晶析し、黄白色の
ポリアスパラギン酸ナトリウム３．５ｇを得た。ＧＰＣ
測定によるポリエチレングリコール換算の分子量は、重
量平均分子量７３００、数平均分子量４８００であり、
カルシウムキレ−ト能は、４．０（Ｃａ＋＋ｇ／１００
ｇポリマー）であった。

【００２６】実施例２ 実施例１で８５％リン酸の量を１０ｇにした以外全く同
様に行い，褐色のポリスクシンイミドの粉末６．８ｇを
得た。このポリスクシンイミドの転化率は９９％以上で
あり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子量は、
重量平均分子量８０００、数平均分子量６０００であっ
た。

【００２７】また、加水分解を実施例１と同様に行い、
黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム３．５ｇを得
た。ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算の分
子量は、重量平均分子量７９００、数平均分子量６００
０であり、カルシウムキレ−ト能は，４．２（Ｃａ＋＋
ｇ／１００ｇポリマー）であった。 実施例３ 実施例１でマレイン酸とアンモニアの反応物をマレアミ
ド酸にした以外全く同様に行い，褐色のポリスクシンイ
ミドの粉末８．３ｇを得た。

【００２８】このポリスクシンイミドの転化率は９９％
以上であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子
量は、重量平均分子量７６００、数平均分子量５０００
であった。また、加水分解を実施例１と同様に行い、黄
白色のポリアスパラギン酸ナトリウム３．６ｇを得た。
ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算の分子量
は、重量平均分子量７６００、数平均分子量４９００で
あり、カルシウムキレ−ト能は、４．２（Ｃａ＋＋ｇ／
１００ｇポリマー）であった。 実施例４ 撹拌機を備えた５００ｍｌ二口フラスコ内に参考例で得
たマレイン酸とアンモニアの反応物１００ｇ，８５％リ
ン酸５ｇ及びアセトン１５０ｇを仕込み、室温で１時間
撹拌した。その後、バス温８０℃でアセトンを実質的に
なくなるまで留去して混合物を得た。

【００２９】上記混合物５０ｇをラボプラストミル混練
機（東洋精機製作所社製）を用い、反応温度２３０℃、
回転数６０ｒｐｍにて２時間反応を行わせ、褐色のポリ
スクシンイミド３２．０ｇを得た。このポリスクシンイ
ミドの転化率は９９％以上であり、ＧＰＣ測定によるポ
リスチレン換算の分子量は、重量平均分子量６５００、
数平均分子量３８００であった。

【００３０】また、加水分解を実施例１と同様に行い、
黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム３．６ｇを得
た。ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算の分
子量は、重量平均分子量６４００、数平均分子量３８０
０であり、カルシウムキレ−ト能は、４．０（Ｃａ＋＋
ｇ／１００ｇポリマー）であった。 比較例１ ２００ｍＬのナス型フラスコ内に、製造例１で得られた
マレイン酸とアンモニアの混合物１０ｇを仕込み、ロー
タリーエバポレータで窒素気流下、２２０℃の油浴中４
時間加熱し重縮合反応を行わせ、褐色のポリスクシンイ
ミドの粉末６．９ｇを得た。

【００３１】このポリスクシンイミドの転化率は９９％
以上であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の分子
量は、重量平均分子量６５００、数平均分子量４４００
であった。また、加水分解を実施例１と同様に行い、黄
白色のポリアスパラギン酸ナトリウム３．５ｇを得た。
ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算の分子量
は、重量平均分子量６３００、数平均分子量４０００で
あり、カルシウムキレ−ト能は，３．２（Ｃａ＋＋ｇ／
１００ｇポリマー）であった。

【００３２】比較例２ ２００ｍＬのナス型フラスコ内に、マレアミド酸１０ｇ
を仕込み、ロータリーエバポレータで窒素気流下、２２
０℃の油浴中４時間加熱し重縮合反応を行わせ、褐色の
ポリスクシンイミドの粉末８，２ｇを得た。このポリス
クシンイミドの転化率は９９％以上であり、ＧＰＣ測定
によるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量６
８００、数平均分子量４９００であった。

【００３３】また、加水分解を実施例１と同様に行い、
黄白色のポリアスパラギン酸ナトリウム３．５ｇを得
た。ＧＰＣ測定によるポリエチレングリコール換算の分
子量は、重量平均分子量６７００、数平均分子量４７０
０であり、カルシウムキレ−ト能は、３．４（Ｃａ＋＋
ｇ／１００ｇポリマー）であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によると、少量の酸触媒を
用いて、簡便な操作でポリスクシンイミドを得ることが
でき、かつ、該ポリスクシンイミドを加水分解すること
により、従来よりも高いキレート能を有するポリアスパ
ラギン酸及びその塩を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マレイン酸とアンモニアから得られる生
   成物および／またはマレアミド酸をモノマーとして用
   い、モノマー原料１モルに対し０．００１〜０．４モル
   の酸触媒との混合物を加熱下に撹拌または混練すること
   を特徴とするポリスクシンイミドの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリスクシンイミドを加
   水分解することを特徴とするポリアスパラギン酸および
   塩の製造方法。