JP2837818B2 - ポリイミド又はその生物分解性ポリペプチド加水分解生成物の製造方法 - Google Patents

ポリイミド又はその生物分解性ポリペプチド加水分解生成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明の主題は、ポリイミド、
特にポリスクシンイミド、又は自然の力で少なくとも８
０％生物分解性の（即ち生物によって分解され得る又は
略して生物分解可能な）そのポリペプチド加水分解生成
物の製造方法にある。本発明はまた、こうして得られる
ポリイミド又はポリペプチド加水分解生成物の洗剤組成
物における使用、並びに前記ポリイミド又はその加水分
解生成物をビルダー又は補助ビルダーとして含有する洗
剤組成物に関するものでもある。
【０００２】
【従来の技術】アミノ酸、特にアスパラギン酸の熱重縮
合によってポリイミドを得ることは周知であり、それに
ついてのポリペプチド加水分解生成物が自然の環境中で
約７５％の生物分解性を持つことが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、ここに、
ポリペプチド加水分解生成物が少なくとも８０％、好ま
しくは少なくとも８５％の生物分解性を有するポリイミ
ド、特にアスパラギン酸から誘導されるポリイミドを得
ることを可能にする方法を見出した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種のアミノ酸の熱重縮合及び随意としての続いての加水
分解によってポリイミド又はその少なくとも８０％、好
ましくは少なくとも８５％生物分解性のポリペプチド加
水分解生成物を製造する方法に関するものであり、この
方法は、 ・硫酸、硝酸、亜燐酸、亜硫酸、弗化水素酸、珪酸及び
スルホン酸、５０個以下、好ましくは２５個以下の炭素
原子を有する有機スルホン酸、非カルボキシル強酸官能
基を持つアミノ酸、有機ホスホン酸、並びに５以下、好
ましくは３以下のｐＫa を有する有機カルボン酸； ・これらの酸の先駆体； ・これらの酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異な
るアミノ酸との塩（ここで、用語「用いられるアミノ
酸」とは、前記の熱重縮合に付されるアミノ酸を意味す
る）； ・これらの酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異な
る少なくとも１種のアミノ酸の重縮合から誘導されるポ
リイミドとの塩； ・塩酸及びその先駆体； ・塩酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異なるアミ
ノ酸との塩（但し、これは、重縮合されるべきアミノ酸
がグルタミン酸以外のものである場合にのみ利用可能で
ある）； ・塩酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異なる少な
くとも１種のアミノ酸の重縮合から誘導されるポリイミ
ドとの塩； ・硫酸、燐酸若しくは亜燐酸の酸性塩又はその先駆体； ・無水燐酸又はポリ燐酸以外の燐酸先駆体； 並びに ・ルイス酸 から選択される少なくとも１種の『酸系触媒』が酸系触
媒／アミノ酸のモル比として少なくとも０．００１、好
ましくは０．００５〜１０の範囲、特に好ましくは０．
０１〜５の範囲の割合で存在する下で熱重縮合工程を実
施することを特徴とする。
【０００５】酸先駆体又は酸性塩先駆体とは、重縮合操
作条件下で前記の酸又は酸性塩の少なくとも１種を生成
する任意の化合物を意味するものとする。この酸又は酸
性塩の生成は、温度によって得られることもあり、ま
た、その場で生成する水の作用によって得られることも
ある。
【０００６】酸系触媒のモル数の規定に当たっては、
酸、酸性塩又はその先駆体の場合にはプロトンを、アミ
ノ酸又はポリイミドの塩の場合にはＮＨ3 +官能基を、そ
してルイス酸の場合には分子を考慮対象物としてこのモ
ル数を決定する。アミノ酸のモル数の規定に当たって
は、分子を考慮対象物としてこのモル数を決定する。
【０００７】本明細書においては、酸、酸若しくは酸性
塩先駆体、ルイス酸及び、触媒として前記したアミノ酸
から誘導されたものではない酸塩を単に『酸』というこ
とがある。『アミノ酸塩』又は『アスパラギン酸塩』と
は、無機酸又は有機酸とアミノ酸又はアスパラギン酸と
から誘導される塩を意味するものとする。『ポリイミド
の塩』とは、無機又は有機酸と、アミノ酸の重縮合から
誘導されるポリイミドとから誘導される塩を意味するも
のとする。
【０００８】本発明の方法を実施するために用いること
ができるアミノ酸の例としては、アスパラギン酸若しく
はグルタミン酸、アスパラギン酸とグルタミン酸との任
意の割合の混合物、又はアスパラギン酸及び（若しく
は）グルタミン酸と他のアミノ酸との混合物（例えば１
５重量％まで、好ましくは５重量％未満のグリシン、ア
ラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルア
ラニン、メチオニン、ヒスチジン、プロリン、リシン、
セリン、トレオニン、システイン等との混合物）を挙げ
ることができる。
【０００９】アスパラギン酸が好ましいアミノ酸であ
る。アミノ酸の塩を用いる場合、これはアスパラギン酸
の塩であるのが好ましい。
【００１０】用いることができる酸系触媒の例として
は、次のものを挙げることができる： ・メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオ
ルメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、システイン酸（スルホン酸官能
基を持つアミノ酸）等のようなスルホン酸； ・無水若しくは水和硫酸、発煙硫酸、カリウム、リチウ
ム、ナトリウム若しくは第４級アンモニウムの酸性硫酸
塩、ＳＯ3 等； ・硫酸アンモニウム； ・中性アルカリ金属硫酸塩と硫酸との、又は中性アルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属硫酸塩と燐酸若しくは
ピロ燐酸との酸／中性塩のモル比として０．５／１〜１
０／１、好ましくは１／１〜３／１程度の混合物； ・カリウム、ナトリウム、リチウム又は第４級アンモニ
ウムの燐酸水素塩； ・ＨＣｌ、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＯＣｌ3 、塩化シア
ヌル； ・ＳｉＣｌ4 、ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 等のハロシラン類； ・サリチル酸、クロル酢酸等； ・ホスホメチルグリシン、エチルホスホン酸等のホスホ
ン酸； ・アスパラギン酸塩酸塩（これは、重縮合されるべきア
ミノ酸がグルタミン酸以外のものである場合に利用可能
である）、アスパラギン酸と硫酸、メタンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等の酸との塩； ・ポリスクシンイミド塩酸塩（ポリアンヒドロアスパラ
ギン酸塩酸塩）等； ・ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 、ＺｎＣｌ2 。
【００１１】熱重縮合操作は、約１００〜２５０℃の範
囲の温度、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲の温度
において実施することができる。この操作は、選択した
１つの温度において実施することもでき、また、予め設
定した温度分布に従った温度において実施することもで
きる。
【００１２】この熱重縮合操作は、塊状（bulk）で（溶
媒なしで）又は溶媒中で、大気圧下、加圧下（好ましく
は２０バールまでの加圧下）又は真空下（好ましくは１
ミリバールより大きい圧力下）で実施することができ
る。
【００１３】従って、塊状での操作は、例えば次のよう
にして実施することができる： ・アミノ酸に『酸』、『アミノ酸塩』又は『ポリイミド
の塩』を添加する。この『酸』、『アミノ酸塩』又は
『ポリイミドの塩』は、加熱又は常温（冷）条件下で、
大気圧又は加圧下で、そして固体状又は液状で導入する
ことができる； ・酸系触媒が重縮合温度において充分に揮発性であるな
らば、アミノ酸を随意に不活性ガスで希釈された気体の
形の『酸』で処理する。
【００１４】また、熱重縮合操作は、例えば次のように
して、溶媒中で実施することもできる： ・溶媒中にアミノ酸を懸濁させ、これに『酸』、『アミ
ノ酸塩』又は『ポリイミドの塩』を添加する。『酸』、
『アミノ酸塩』又は『ポリイミドの塩』は、加熱又は常
温（冷）条件下で、大気圧又は加圧下で、そして固体、
液体又は気体（随意に不活性ガスで希釈されたもの）の
形で導入することができる； ・溶媒中に『酸』、『アミノ酸塩』又は『ポリイミドの
塩』を懸濁又は溶解させ、これにアミノ酸を添加する。
【００１５】用いることができる溶媒の例としては、酸
系触媒に対して不活性であり且つ反応温度と同等又はそ
れ以上の沸点を有するもの、例えばフタル酸ジブチル、
ジフェニルエーテル、デカリン、テトラリン、ｏ−クレ
ゾール等を挙げることができる。
【００１６】塊状で又は溶媒中での熱重縮合操作の別法
は、アミノ酸／酸系触媒混合物の代わりに『アミノ酸
塩』を反応の唯一の成分として用いることから成る。従
って、この『アミノ酸塩』は、塊状で又は溶媒中に懸濁
させて存在させる。
【００１７】重縮合操作を塊状で、重縮合操作の全体を
通じて反応媒体を微粉の又は粉砕されやすい形に保って
実施するのが特に有利である。この場合、重縮合操作
は、単純な装置を用い、媒体が塊になることなく、比較
的少量の固体状又は液状酸系触媒の存在下で、工業的に
実施することができる。
【００１８】用いられる酸系触媒の量を制限したせいで
アミノ酸の転化率が低くなるのを回避する手段は、重縮
合操作に付される微粉状媒体中に酸系触媒を均一に分散
させて成る。
【００１９】用いることができる触媒の量は、触媒の性
状に依存する。酸系触媒が酸性塩又は酸性塩先駆体から
成る場合には、酸系触媒／アミノ酸のモル比は約０．０
０１〜０．１５の範囲、好ましくは約０．００５〜０．
１５の範囲であるのが好適である。酸系触媒が酸性塩又
は酸性塩先駆体以外のものである場合には、酸系触媒／
アミノ酸のモル比は約０．００１〜０．０５の範囲、好
ましくは約０．００５〜０．０５の範囲であるのが好適
である。
【００２０】触媒を微粉状媒体中に分散させることがで
きる可能性としての実施態様の例としては、次のような
ものが挙げられる： ・アミノ酸と固体状又は液状の酸系触媒との混合物と水
又は他の任意の揮発性液状希釈剤とのペーストを形成さ
せ、真空下又は大気圧下で蒸発させることによって水又
は希釈剤を除去し、次いで得られた塊状物を粉砕する； ・アミノ酸及び固体状又は液状の酸系触媒を水又は他の
任意のアミノ酸及び触媒用の溶剤（好ましくは加熱され
た状態のもの）中に溶解させ、次いで得られた溶液を噴
霧する： ・固体状又は液状の酸系触媒を水又は他の任意の触媒用
の溶剤中に含有させた溶液中にアミノ酸を含有させた懸
濁液を噴霧する； ・固体状又は液状の酸系触媒を水又は他の任意の触媒用
の溶剤中に含有させた溶液をアミノ酸の流動床上で蒸発
させる； ・アミノ酸と固体状の酸系触媒との混合物を共粉砕又は
微粉砕する； ・アスパラギン酸を特に有機酸又は無機酸とアスパラギ
ン酸アンモニウムとを反応させることによって製造し、
このアスパラギン酸の沈殿形成の操作の際に固体状酸系
触媒を結晶化させることによって導入する。
【００２１】本発明の方法に従って得られたポリイミド
は、必要ならば、分離し、ろ過し、精製し、乾燥させる
ことができる。酸系触媒及び媒体の種類・性状に応じ
て、必要ならば、水で洗浄し又は酸系触媒の溶剤であっ
てしかしポリイミドの溶剤ではないもので洗浄すること
によって触媒をポリイミドから分離することができる。
ポリイミドは、非プロトン系極性溶媒（ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）によ
って溶解させ、次いでこのポリアミド用の溶剤ではない
化合物（水、エーテル、エタノール、アセトン等）を用
いて再沈殿させることによって精製することができる。
【００２２】得られたポリイミドは、分離したものも分
離していないものも共に、加水分解、好ましくは塩基性
試薬（アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩等）を添加
することによって加水分解することができる。この加水
分解は、必要ならば水の存在下で、均質又は二相媒体中
で行なうことができる。アスパラギン酸から誘導される
ポリスクシンイミドの場合には、こうして得られる加水
分解生成物はポリアスパラギン酸塩（例えばナトリウム
塩）から成る。例えば、アルカリ加水分解によって上で
得られた塩を有機又は無機酸（特にＨＣｌ）を用いて中
和することによって、加水分解生成物の酸形のものが得
られる。アスパラギン酸から誘導されたポリスクシンイ
ミドの場合には、こうして得られる加水分解生成物は、
ポリアスパラギン酸から成る。
【００２３】本発明において加水分解生成物とは、生成
したポリイミドの部分的又は完全な加水分解（水の作用
による）によって得られる生成物を言うものとする。こ
の加水分解は、イミド環の開環によって、一方でアミド
官能基の形成を、他方でカルボン酸官能基（ポリペプチ
ド系酸）又はカルボン酸塩（ポリペプチド系塩）の形成
をもたらす。
【００２４】本発明の方法に従って製造されるポリイミ
ド又はそのポリペプチド加水分解生成物は、特に洗剤の
分野において用いることができる。
【００２５】従って、本発明の主題は、 ・前記の方法に従って得られるポリイミドのような、洗
浄媒体中での加水分解によって少なくとも８０％、好ま
しくは少なくとも８５％生物分解性であるポリペプチド
ビルダーを生成することができるポリイミド、又は ・該ポリイミドの加水分解生成物であって少なくとも８
０％、好ましくは少なくとも８５％生物分解性であるポ
リペプチド系酸又はその塩の形を取る前記加水分解生成
物を含有する洗剤組成物にもある。
【００２６】『ビルダー』とは、洗剤組成物中の界面活
性剤の性能を向上させる任意の成分を意味するものと理
解される。一般的に、ビルダーは次のような多くの機能
を有する： ・陰イオン系界面活性剤が沈殿してしまうのを防止する
ために、洗浄媒体中の望ましくないイオン、特にアルカ
リ土類金属（カルシウム及びマグネシウム）イオンを封
鎖し、錯化し又は沈殿させることによって確実に除去す
る。 ・予備のアルカリ性及びイオン強度提供物となる。 ・抽出された汚れを懸濁状に保持する。 ・洗浄物に無機物が付着する（incrustation）のを防止
する。
【００２７】特にアスパラギン酸の重縮合によって得ら
れ、洗浄媒体中での加水分解によってポリペプチドビル
ダーを生成することができるポリイミドを含有する洗剤
組成物又はポリペプチド系ポリアミノ酸ビルダーを含有
する洗剤組成物が、すでに知られている（ヨーロッパ特
許公開第５１１０３７号及び同第４５４１２６号）。こ
れらの組成物中に用いられる、アスパラギン酸の重縮合
によって得られたポリスクシンイミド加水分解生成物
は、自然環境中で一般的に７５％以下の生物分解性を有
するだけであるということが観察されている（ヨーロッ
パ特許公開第５１１０３７号）。
【００２８】本発明に従う洗剤組成物は、優れた一次及
び二次洗浄特性を有する。本発明において洗剤組成物と
は、衣類洗濯用の洗剤、食器洗い用の洗剤又は他の任意
の家庭用の洗剤を示す。『洗浄浴』又は『洗浄媒体』
は、洗浄サイクルの間に洗濯機中に存在する洗剤（洗剤
組成物）の水溶液を意味するものとする。存在させる洗
剤の量は製造業者によって推薦される量であり、一般的
に２０ｇ／リットルより少なく、かかる溶液のｐＨは９
より大きい。
【００２９】本発明は、少なくとも１種のアミノ酸の熱
重縮合及び随意としての続いての加水分解によって得ら
れるポリイミドであって該ポリイミド１ｇにつき０〜５
×１０-4モルの範囲の電荷密度ＣＯＯ- を有し且つ洗浄
浴中でポリイミド又は該ポリイミドのポリペプチド加水
分解生成物１ｇにつき少なくとも１０-3モルの電荷密度
ＣＯＯ- を得ることができる前記ポリイミドを含有する
洗剤組成物に関し、この組成物は、前記ポリイミドが、 ・硫酸、硝酸、亜燐酸、亜硫酸、弗化水素酸、珪酸及び
スルホン酸、５０個以下、好ましくは２５個以下の炭素
原子を有する有機スルホン酸、非カルボキシル強酸官能
基を持つアミノ酸、有機ホスホン酸、並びに５以下、好
ましくは３以下のｐＫa を有する有機カルボン酸； ・これらの酸の先駆体； ・これらの酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異な
るアミノ酸との塩（ここで、用語「用いられるアミノ
酸」とは前記の通りであり、前記の熱重縮合に付される
アミノ酸を意味する）； ・これらの酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異な
る少なくとも１種のアミノ酸の重縮合から誘導されるポ
リイミドとの塩； ・塩酸及びその先駆体； ・塩酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異なるアミ
ノ酸との塩（これは、重縮合されるべきアミノ酸がグル
タミン酸以外のものである場合にのみ利用可能であ
る）； ・塩酸と、用いられるアミノ酸と同一の又は異なる少な
くとも１種のアミノ酸の重縮合から誘導されるポリイミ
ドとの塩； ・硫酸、燐酸若しくは亜燐酸の酸性塩又はその先駆体； ・無水燐酸又はポリ燐酸以外の燐酸先駆体； 並びに ・ルイス酸 から選択される少なくとも１種の『酸系触媒』が酸系触
媒／アミノ酸のモル比として少なくとも０．００１、好
ましくは０．００５〜１０の範囲、特に好ましくは０．
０１〜５の範囲の割合で存在する下で少なくとも１種の
アミノ酸の熱重縮合を実施することによって得られたも
のであることを特徴とする。
【００３０】用いることができるアミノ酸及び酸触媒の
性状及び例並びに重縮合操作の操作条件は、前記した通
りである。
【００３１】本発明の組成物中に用いられるポリイミド
又はその加水分解生成物は、２０００〜１０7 程度の重
量平均分子量を有することができ、一般的には３５００
〜６００００程度の重量平均分子量を有する。
【００３２】本発明の主題を構成する洗剤組成物中に用
いられるポリイミド又は該ポリイミドの加水分解生成物
の量は、洗剤組成物の重量を基準として０．２〜８０重
量％の範囲であることができ、２〜２０重量％の範囲で
あるのが好ましい。
【００３３】このポリイミド又はポリイミド加水分解生
成物に加えて、少なくとも１種の界面活性剤を前記洗剤
組成物の重量を基準として２〜５０重量％、好ましくは
６〜３０重量％の範囲の量で洗剤組成物中に存在させ
る。
【００３４】本発明の主題を形成する洗剤組成物中に用
いられる界面活性剤の例としては、次のものを挙げるこ
とができる： ・石鹸タイプ及びアルカリ金属タイプ（Ｃ8 〜Ｃ24脂肪
酸のアルカリ金属塩）、アルカリ金属スルホン酸塩タイ
プ（Ｃ8 〜Ｃ13アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ12〜
Ｃ16アルキルスルホネート、硫酸化Ｃ6 〜Ｃ16脂肪族ア
ルコール、硫酸化Ｃ8 〜Ｃ13アルキルフェノール）、ア
ルカリ金属スルホスクシネートタイプ（Ｃ12〜Ｃ16アル
キルスルホスクシネート）等の陰イオン系界面活性剤； ・ポリオキシエチレン化Ｃ6 〜Ｃ12アルキルフェノー
ル、オキシエチレン化Ｃ8〜Ｃ22脂肪族アルコール、エ
チレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマ
ー又は随意にポリオキシエチレン化されたカルボン酸ア
ミドタイプ等の非イオン系界面活性剤； ・アルキルジメチルベタインタイプ等の両性界面活性
剤； ・アルキルトリメチルアンモニウム又はアルキルジメチ
ルエチルアンモニウムブロミド又はクロリド等の陽イオ
ン系界面活性剤。
【００３５】さらに、粉末形態の洗剤又は洗濯用製品を
得るために、様々な成分を本発明の洗剤組成物中に存在
させることもできる。
【００３６】従って、前記の洗剤組成物中に次のものを
追加的に存在させることができる。 −以下のタイプのビルダー： ・処方物の総重量の２５％未満の割合の燐酸塩 ・処方物の総重量の約４０％までのゼオライト ・処方物の総重量の約８０％までの炭酸ナトリウム ・処方物の総重量の約４０％までの珪酸塩又は珪酸ナト
リウムと炭酸ナトリウムとの共粒体 ・処方物の総重量の約１０％までのニトリロ酢酸 ・処方物の総重量の約２０％までのくえん酸又は酒石酸 （ビルダーの総量は、洗剤組成物の総重量の約０．２〜
８０％、好ましくは２０〜４５％に相当する）； −洗剤組成物の総重量の約３０％までの過硼酸塩、クロ
ロイソシアネート又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセ
チルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）タイプの漂白剤； −洗剤組成物の総重量の約５％までの範囲の量のカルボ
キシメチルセルロース若しくはメチルセルロースタイプ
又は約６００〜５０００の分子量を有するポリエチレン
グリコールから誘導され、２５／７５〜９０／１０、好
ましくは５０／５０〜９０／１０のポリエチレンテレフ
タレート／ポリオキシエチレンテレフタレートのモル比
を有するポリエチレンテレフタレート／ポリオキシエチ
レンテレフタレートコポリマータイプの再付着防止剤
（agents anti-redeposition）； −洗剤組成物の総重量の約１０％までの範囲の量のアク
リル酸／無水マレイン酸コポリマータイプの付着防止剤
（agents anti-incrustation）； −洗剤組成物の総重量の約５０％までの範囲の量の硫酸
ナトリウム型の充填剤。
【００３７】本発明の主題を形成する洗剤組成物は、一
次洗剤又は二次洗剤のいずれかとして有効である。
【００３８】さらに、こうして製造されるポリイミド又
はその加水分解生成物を導入することは、この化合物が
洗濯機を出た時及び自然の環境の中に放出された時に本
発明の洗剤組成物が全体的な（少なくとも８０％、好ま
しくは少なくとも８５％の）且つ容易な生物分解性を有
することを確実にする。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は指標としてのものであり、本
発明の範囲及び技術思想を限定するものではない。
【００４０】これらの実施例において与えられる粘度指
数（ＶＩ）は、SCHOTT AVS 350細管粘度計を用い、２５
℃の温度において０．５Ｎ水酸化ナトリウム中にポリス
クシンイミド（ＰＳＩ）を０．００２ｇ／ミリリットル
の濃度を与えるような量で溶解させたものから測定し
た。
【００４１】これらの実施例において、加水分解生成物
の生物分解性は、ＡＦＮＯＲ規格Ｔ９０−３１２（１９
８４年１０月１５日のＩＳＯ国際規格７８２７に従う）
に従って測定した。
【００４２】試験は、次のものを用いて実施した。 ・フランス国ローヌ地方のサンジェルマン・オ・モンド
ール（Saint Germain auMont d'Or）の公営プラントの
入口水のろ過によって得られる接種物 ・１ミリリットル当たりに４×１０5 の細菌を含有する
試験媒体 ・試験媒体が約４０ミリリットル／ｇの濃度の有機炭素
を含有するような量の被検化合物。
【００４３】生物分解速度は、河川水中に排出される条
件下で時間の関数として測定した。この測定のための被
検試料は、製造されるポリスクシンイミドを約６％の濃
度及び約９〜１１のｐＨのポリアスパラギン酸ナトリウ
ム溶液が得られるまで希水酸化ナトリウム溶液によって
加水分解することによって、得た。
【００４４】生物分解性のレベルは、次の２つのパラメ
ーターによって特徴付けられる： ・最大生物分解速度（ＭＲＢ） ・最大生物分解速度の１０％の生物分解速度から９０％
の生物分解速度に達するまでに要する時間（ｔ
10-90 ）。
【００４５】ハンターラブ（HUNTER Lab）法に従う色の
測定 ポリスクシンイミド粉体又はその加水分解生成物の色
は、ACS SPECTRO-SENSORII 分光比色計を用いた測定に
よって決定した。測定条件は次の通りである。 ・光源：Ｄ６５ ・観察角度：２° 次の３つの値を測定した。 ・Ｌ：輝度。これは、０（黒）から１００（白）まで変
化する。 ・ａ：赤対緑の色合い。ａが正（＋）の値の時は赤色の
傾向があることを示し、負（−）の値の時は緑色の傾向
があることを示す。 ・ｂ：黄対青の色合い。ｂが正（＋）の値の時は黄色の
傾向があることを示し、負（−）の値の時は青色の傾向
があることを示す。
【００４６】これらの値は、次の式に従った測定から計
算される。 Ｌ＝１００（Ｙ／Ｙ0 ）1/2 ａ＝Ｋa （Ｘ／Ｘ0 −Ｙ／Ｙ0 ）／（Ｙ／Ｙ0 ）1/2 ｂ＝Ｋb （Ｙ／Ｙ0 −Ｚ／Ｚ0 ）／（Ｙ／Ｙ0 ）1/2 ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、試料について得られた３原色
に対応する三刺激値であり、Ｘ0 、Ｙ0 及びＺ0 は、用
いる光源の完全拡散体についての三刺激値であり、Ｋa
及びＫb は、用いる光源の係数である。
【００４７】アスパラギン酸の酸性塩の製造 以下の実施例において用いたアスパラギン酸の酸性塩
は、次の出発物質から製造した。
【表１】 表中の略号は、次の意味を持つ。 ＡＡ＝Ｌ−アスパラギン酸｛ヒェミー・リンツ（Chemie
Linz)｝ ＰＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸 得られるアスパラギン酸硫酸塩（酢酸エチル中に不溶）
は、ろ過し、次いで真空乾燥することによって分離し
た。得られるアスパラギン酸スルホン酸塩（水溶性）
は、真空下で蒸発させ、次いで真空乾燥することによっ
て分離した。得られるアスパラギン酸塩酸塩は、凍結乾
燥によって分離した。
【００４８】例１ １００ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに次のもの
を導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツから入手）
５ｇ（３．７６×１０-2モル）； ・メタンスルホン酸 ０．３６０ｇ（３．７６×１０-3
モル）； ・フタル酸ジブチル ２５ミリリットル。 これら反応成分を、次の温度分布に従って水ポンプ真空
下で１８０℃（油浴温度）に加熱する。 ・４５分かけて２５℃から１８０℃に昇温； ・１８０℃に１時間２０分の温度保持（１２０００Ｐａ
において）。 得られる懸濁液をろ過する。生成物を粉砕し、最初にエ
ーテルで洗浄し、次いで１００ミリリットルずつの水で
５回洗浄する。クリーム色の粉末が得られ、これをＰ2
Ｏ5 を用いて真空下で乾燥させる。ＰＳＩ２．２６ｇが
回収された（収率６２％）。この生成物は７．８１ミリ
リットル／ｇの粘度指数を有していた。このポリスクシ
ンイミドを前記のようにして加水分解した。この加水分
解生成物の生物分解性は次の通りだった。 ・ＭＲＢ＝９８％ ・ｔ10-90 ＝１３日
【００４９】例２ ２５０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコにＬ−アス
パラギン酸塩酸塩２０．３２ｇを導入する。この反応器
を窒素を用いて不活性雰囲気下に置き、次いで次の温度
分布（油浴温度）に従って室温から漸次２４０℃に加熱
する。 ・２０℃から１５０℃まで毎分１．５℃の速度で昇温； ・１５０℃に１時間の温度保持； ・次いで２４０℃まで毎分２℃の速度で昇温； ・最後に２４０℃に３０分間の温度保持。 反応混合物を室温まで冷却する。ＰＳＩ１１．９２ｇが
得られた。この生成物は１０．５０ミリリットル／ｇの
粘度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝８５．６ ・ａ＝１．４６ ・ｂ＝１９．６７ このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝９１％ ・ｔ10-90 ＝８日
【００５０】例３〜１８ 密封していないSCHOTT（商標名）管（スクリュー式反応
器）に次のものを導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツ） ５ｇ； ・第１表に示した酸系触媒 ０．５ｇ。 これら反応成分を次の温度分布に従って２００℃に加熱
する。 ・２０分かけて２５℃から２００℃に昇温； ・２００℃に４時間の温度保持。 生成物を水１リットル中に注ぎ、ろ過し、次いでデシケ
ーター内で真空下で４０℃において乾燥させた。得られ
た結果を第１表に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】例１９〜２８ 酸系触媒の量及び一定温度に保持する時間を第２表に示
した特徴に従って変えて、例３〜１８に記載した操作を
繰り返した。得られた結果を第２表に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】例２９ １００ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに次のもの
を導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツから入手）
５ｇ（３．７６×１０-2モル）； ・アスパラギン酸塩酸塩 ５ｇ（３×１０-2モル）； ・次いで、粉体を混合した後に、デカリン ５０ミリリ
ットル。 これら反応成分を、次の温度分布に従って大気圧下で２
００℃（油浴温度）に加熱する。 ・１０分かけて２５℃から２００℃に昇温； ・２００℃に４時間の温度保持。 得られる懸濁液をろ過する。生成物をデカリンですす
ぎ、５０ミリリットルずつのエーテルで２回洗浄する。
明黄色粉末が得られ、これを加熱したデシケーター内で
乾燥させる。ＰＳＩ７．２ｇが回収された（収率１００
％）。この生成物は７．３５ミリリットル／ｇの粘度指
数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９０．４ ・ａ＝−１．６ ・ｂ＝１６．４
【００５５】例３０ 馬蹄形撹拌機を備えた２リットルの反応器に次のものを
導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸 ５００ｇ； ・ＫＨＳＯ4 ５５．５ｇ。 大気圧下で２００℃の浴温度において７時間重縮合操作
を実施する。得られる生成物を６リットルずつの水で６
回洗浄し、次いで真空下で乾燥させる（７０℃、６００
０Ｐａにおいて４４時間）。ＰＳＩ３１０ｇが回収され
た（収率８５％）。この生成物は１０．８９ミリリット
ル／ｇの粘度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９２．１ ・ａ＝１．０ ・ｂ＝８．８ このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝９０％ ・ｔ10-90 ＝７日
【００５６】例３１ ２５０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに次のもの
を導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸 ５０．０ ｇ； ・ＮａＨＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ５．９４ｇ。 大気圧下で２００℃の浴温度において５時間重縮合操作
を実施する。得られる生成物を４リットルずつの水で２
回洗浄し、次いで真空下で乾燥させる（９０℃、６００
０Ｐａにおいて１６時間）。ＰＳＩ２７．４ｇが回収さ
れた（収率７５％）。この生成物は９．７８ミリリット
ル／ｇの粘度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９３．１ ・ａ＝１．０ ・ｂ＝７．４ このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝８５％ ・ｔ10-90 ＝５日
【００５７】例３２ ２５０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに次のもの
を導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸 ５０．０ｇ； ・ＫＨＳＯ4 ５．５６ｇ。 真空下（６０００Ｐａ）で２００℃の浴温度において５
時間重縮合操作を実施する。得られる生成物を２リット
ルずつの水で３回洗浄し、次いで真空下で乾燥させる
（９０℃、６０００Ｐａにおいて２４時間）。ＰＳＩ２
５．１ｇが回収された（収率６９％）。この生成物は１
１．４０ミリリットル／ｇの粘度指数及び次のハンター
色を有していた。 ・Ｌ＝８９．８ ・ａ＝１．３ ・ｂ＝１０．９
【００５８】例３３ 櫂形撹拌機を備えた２５０ミリリットルの丸底フラスコ
にＬ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツ）３３．３ｇ
を導入する。撹拌し、気体状ＨＣｌを２５リットル／時
間の流速で導入しながら１９０℃に加熱する。この導入
は１５分間続ける。加熱時間は次の通りである（ＨＣｌ
の導入のための時間を含む）。 ・１９０℃において２時間； ・次いで２００℃において２時間３０分。 得られる粉体を乳鉢内で粉砕し、次いで水で洗浄し、乾
燥させる。ＰＳＩの収率は１００％だった。この生成物
は７．７９ミリリットル／ｇの粘度指数を有していた。
このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝９７％ ・ｔ10-90 ＝４日
【００５９】例３４〜３６ 次の成分： ・アスパラギン酸（ヒェミー・リンツ） ５ｇ； ・９５％Ｈ2 ＳＯ4 １０モル％： を用いて、第３表に示した様々な温度で、この温度に４
時間保持して、例１９〜２８に記載した操作を繰り返し
た。生成物を水１リットルで洗浄し、真空下で乾燥させ
た。得られた結果を第３表に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】例３７ 密封していないSCHOTT（商標名）管（スクリュー式反応
器）に次のものを導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツ） ５ｇ； ・ＮａＨＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ２．２６×１０-3モル； ・ｏ−クレゾール ０．５ｇ。 これら反応成分を次の温度分布に従って２００℃に加熱
する。 ・２０分かけて２５℃から２００℃に昇温； ・２００℃に４時間の温度保持。 生成物を水１リットル中に注ぎ、ろ過し、次いでデシケ
ーター内で真空下で４０℃において乾燥させた。ＰＳＩ
の収率は８２％だった。この生成物は９．５１ミリリッ
トル／ｇの粘度指数を有していた。このポリスクシンイ
ミドを前記のようにして加水分解した。この加水分解生
成物の生物分解性は次の通りだった。 ・ＭＲＢ＝８７％ ・ｔ10-90 ＝７日
【００６２】例３８ ２５０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに次のもの
を導入する。 ・Ｌ−アスパラギン酸（ヒェミー・リンツ） ２６．７
ｇ； ・ＫＨＳＯ4 ２．９６ｇ。 このフラスコを予め１８０℃に加熱した浴中に６時間浸
漬する。洗浄し、乾燥させた後に、ＰＳＩが６３．５％
の収率で回収された。この生成物は１１．３５ミリリッ
トル／ｇの粘度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９２．３ ・ａ＝０ ・ｂ＝８．３ このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝９７％ ・ｔ10-90 ＝８日
【００６３】例３９〜４１ 第４表に示した比に従うＨ2 ＳＯ4 ／Ｋ2 ＳＯ4 混合物
１０重量部をＬ−アスパラギン酸９０重量部に添加し、
次いでこの混合物を、水１５０重量部を用いてペースト
を形成させ且つ４０℃、６０００Ｐａにおいて完全に除
去されるまで水を蒸発させることによって均質化し、次
いで粉砕することによって、混合物を調製する。得られ
る粉体約５３ｇを、予め２００℃に加熱した２５０ミリ
リットルの回転式蒸発器フラスコに導入する。２００℃
において６時間重縮合させた後に、水で洗浄することな
しで、第４表に示した特徴を持つＰＳＩが回収された。
【００６４】
【表５】
【００６５】例４２ エナメル被覆板上で水８０ｇを用いてアスパラギン酸５
０ｇ及びＫＨＳＯ4 ２．６ｇからペーストを形成させ、
真空下（６０００Ｐａ）で８０℃において水を蒸発さ
せ、羽根を備えた粉砕機を用いて粉砕することによっ
て、微粉状媒体を調製する。この粉体５０．６ｇを２５
０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに導入する。大
気圧下で２００℃の浴温度において６時間重縮合操作を
実施する。全重縮合操作を通じて媒体は微粉状のままで
ある。生成物４２．３ｇが回収された（ＰＳＩ収率６３
％）。この生成物は１１．３ミリリットル／ｇの粘度指
数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９０．４ ・ａ＝−２．２ ・ｂ＝９．８
【００６６】例４３ エナメル被覆板上で水２４０ｇを用いてアスパラギン酸
３００ｇ及びＫＨＳＯ4 ３３ｇからペーストを形成さ
せ、真空下（６０００Ｐａ）で８０℃において水を蒸発
させ、羽根を備えた粉砕機を用いて粉砕することによっ
て、微粉状媒体を調製する。この粉体２４７．６ｇを１
リットルの回転式蒸発器フラスコに導入する。大気圧下
で２００℃の浴温度において６時間重縮合操作を実施す
る。全重縮合操作を通じて媒体は微粉状のままである。
得られる生成物を６リットルずつの水で３回洗浄し、次
いで真空下で乾燥させる（６０００Ｐａ、１００℃にお
いて５時間）。ＰＳＩ１３０．１ｇが回収された（収率
８０％）。この生成物は１２．０ミリリットル／ｇの粘
度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９４．２ ・ａ＝−０．３ ・ｂ＝６．５
【００６７】例４４ アスパラギン酸粉末３００ｇとＫＨＳＯ4 粉末３３ｇと
の混合物を５μｍ未満の粒子寸法が得られるまで微粉砕
操作（極低温粉砕機）に付す。この粉体２５１．７ｇを
１リットルの回転式蒸発器フラスコに導入する。大気圧
下で２００℃の浴温度において６時間重縮合操作を実施
する。全重縮合操作を通じて媒体は微粉状のままであ
る。得られる生成物を６リットルずつの水で３回洗浄
し、次いで真空下で乾燥させる（６０００Ｐａ、１００
℃において５時間）。ＰＳＩ１４３．８ｇが回収された
（収率８７％）。この生成物は１１．１ミリリットル／
ｇの粘度指数及び次のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝９５．７ ・ａ＝−０．６ ・ｂ＝４．２ このポリスクシンイミドを前記のようにして加水分解し
た。この加水分解生成物の生物分解性は次の通りだっ
た。 ・ＭＲＢ＝９５％ ・ｔ10-90 ＝７日
【００６８】例４５ 水１０リットル中に９０℃においてアスパラギン酸２７
０ｇ及びＫＨＳＯ4 ３０ｇを溶解させる。得られた溶液
をANHYDRO （商標名）噴霧乾燥機｛アンヒドロ（ANHYDR
O)より販売｝を用いて噴霧する。粉体５０．０ｇを２５
０ミリリットルの回転式蒸発器フラスコに導入する。大
気圧下で２００℃の浴温度において６時間重縮合操作を
実施する。全重縮合操作を通じて媒体は微粉状のままで
ある。生成物３８．６ｇが回収された（収率９４％）。
この生成物は９．５ミリリットル／ｇの粘度指数及び次
のハンター色を有していた。 ・Ｌ＝８８．６ ・ａ＝−２．０ ・ｂ＝１０．４
【００６９】例４６ 例３０において得られたポリスクシンイミドを用いた洗
濯用洗剤組成物の処方各種添加剤の乾式混合によって次
の固体状洗剤組成物を得た。
【００７０】
【表６】
【００７１】『対照用洗剤製品』とは、前記の組成でし
かしＰＳＩを含有しない洗剤製品を言う。
【００７２】例４７ 例３０において合成したＰＳＩを含有する洗剤製品の性
能を、無機物付着防止について試験した。この効果は、
次の試験布の存在下で２０回洗浄を実施した後に測定し
た。 ・Testfabric 405(4) 綿布 ・Krefeld 12A(8)綿 無機物付着は、布を洗浄し、乾燥させ、９５０℃におい
て３時間燃やしたものの灰分含有率（綿の総重量に対す
る％）から計算される。付着防止効果は、添加剤を用い
た場合の灰分含有率／添加剤を用いない場合の灰分含有
率の比（Ｔ）によって評定される。結果は次の通りだっ
た。 Testfabric 405についてのＴ（％）＝２８ Krefeld 12A についてのＴ（％）＝５８
【００７３】例４８ この例は、例３０のＰＳＩのその場での加水分解の後の
カルシウムイオン封鎖能力を示す。カルシウムイオン封
鎖能力は、カルシウムイオンが透過可能な選択性膜を有
する電極を用いて測定される。
【００７４】初めに３ｇ／リットルの濃度のｐＨ１０．
５のＮａＣｌ溶液１００ミリリットルにカルシウムイオ
ンを１０-5〜３×１０-3モル／リットルの範囲で量を変
えて添加したものを用い、電極によってもたらされる電
位の曲線を遊離Ｃａ2+イオン濃度の関数としてプロット
することによって検量線を作成する。
【００７５】ＰＳＩを、濃度約２０重量％、ｐＨ約１
０．５のポリアスパラギン酸ナトリウム溶液が得られる
まで濃水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解する。得
られた溶液を『加水分解生成物』と称する。この溶液
を、ＰＳＩ１０ｇ／リットルの濃度のポリアスパラギン
酸塩水溶液１００ｇが得られるまで希釈する。濃水酸化
ナトリウム溶液を用いてｐＨを１０．５に調節する。Ｎ
ａＣｌ粉末０．３ｇを添加する。
【００７６】次式：
【数１】 の直線をプロットする。この直線から、次式：
【数２】 によって、 ・ポリマーのカルシウムイオンの錯化係数Ｋ ・ポリマーの錯化部位数Ｓｏ が決定される。
【００７７】この評価方法に従って、例３０のＰＳＩの
加水分解によって得られるポリアスパラギン酸塩は次の
特徴を有していた。 ・Ｓｏ（錯化部位／ポリマー１ｇ）＝３．６×１０-3 ・ＬｏｇＫ＝３．４
【００７８】例４９ この例は、例３０のＰＳＩのその場での加水分解の後の
炭酸カルシウムを分散させる能力を示す。１００ｃｍ3
の試験管（高さ２６ｃｍ、直径３ｃｍ）中で、ＮａＣｌ
（３ｇ／リットル）、ＣａＣｌ2 （３×１０-3モル／リ
ットル）及び前の例において調製されたような加水分解
生成物（様々な濃度）を含有させたｐＨ１０．５（Ｎａ
ＯＨ）の水溶液１００ミリリットル中に、沈降炭酸カル
シウム２ｇを分散させる。
【００７９】１０分後に沈降（sedimentat）の程度（ｃ
ｍ3 ）を測定し、沈降の程度をポリマーの濃度（ｐｐ
ｍ）（乾燥物質として表わして）の関数としてプロット
する。この関係を示したグラフを図１に示す。
【００８０】図１の曲線は、初めに凝集（flocculatio
n）現象が起こり（ポリマー粒子の被覆の程度が低過ぎ
るため）、次に再安定化されるということを示す。
【００８１】この無機粒子を安定化させる能力は特に有
利である。何故ならば、周知のように、無機粒子は付着
物が綿上に堆積することによる付着現象の原因となるか
らである。
【図面の簡単な説明】
【図１】沈降の程度をポリマーの濃度（ｐｐｍ）の関数
として示したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 アルノー・ポンス フランス国オーベルビリエ、リュ・デ・ ノワイエ、13 (72)発明者 フロランス・トゥールニラック フランス国パリ、リュ・ド・シャロン ヌ、55 (56)参考文献 特開 昭55−18474（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−203636（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−11990（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−126379（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216084（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−20527（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭39−22610（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−8835（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−4190（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−7710（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−20638（ＪＰ，Ｂ１) 仏国特許2665166（ＦＲ，Ｂ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 69/10 C08G 73/10 C07K 7/10 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アスパラギン酸及びグルタミン酸から選
    択される少なくとも１種のアミノ酸の熱重縮合によって
    ポリイミドを製造する方法であって、 （１）熱重縮合工程を、 ・硝酸、燐酸、亜硫酸又は弗化水素酸； ・メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオ
    ルメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ
    −トルエンスルホン酸又はシステイン酸； ・無水若しくは水和硫酸、発煙硫酸、又はカリウム、リ
    チウム、ナトリウム若しくは第４級アンモニウムの酸性
    硫酸塩； ・硫酸アンモニウム； ・中性アルカリ金属硫酸塩と硫酸との、又は中性アルカ
    リ金属若しくはアルカリ土類金属硫酸塩と燐酸若しくは
    ピロ燐酸との酸／中性塩のモル比として０．５／１〜１
    ０／１の混合物； ・カリウム、ナトリウム、リチウム又は第４級アンモニ
    ウムの燐酸水素塩； ・ＨＣｌ，ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、又は塩化
    シアヌル； ・ＳｉＣｌ４、又はＣＨ３ ＳｉＣｌ３； ・サリチル酸、又はクロル酢酸等； ・ホスホメチルグリシン、又はエチルホスホン酸； ・アスパラギン酸塩酸塩、又はアスパラギン酸と硫酸、
    メタンスルホン酸若しくはｐ−トルエンスルホン酸との
    塩； ・ポリアンヒドロアスパラギン酸塩酸塩； 或いは ・ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、又はＺｎＣｌ２ から選択される少なくとも１種の酸系触媒が酸系触媒／
    アミノ酸のモル比として少なくとも０．００１の割合で
    存在する下で実施すること、 （２）熱重縮合を開始する前に ・アミノ酸と固体状又は液状の酸系触媒との混合物と水
    又はその他の揮発性液状希釈剤とのペーストを形成さ
    せ、真空下又は大気圧下で蒸発させることによって水又
    は希釈剤を除去し、次いで得られた塊状物を粉砕する
    か、 ・アミノ酸及び固体状又は液状の酸系触媒を水又はその
    他のアミノ酸及び触媒用の溶剤中に溶解させ、次いで得
    られた溶液を噴霧するか、 ・固体状又は液状の酸系触媒を水又はその他の触媒用の
    溶剤中に含有させた溶液中にアミノ酸を含有させた懸濁
    液を噴霧するか、 ・固体状又は液状の酸系触媒を水又はその他の触媒用の
    溶剤中に含有させた溶液をアミノ酸の流動床上で蒸発さ
    せるか、 或いは ・アミノ酸と固体状の酸系触媒との混合物を共粉砕又は
    微粉砕するかのいずれかによって酸系触媒がアミノ酸中
    に均一に分散されて成る微粉状物質を形成させておいて
    から、熱重縮合操作を溶媒なしで実施すること、 並びに （３）熱重縮合操作の全体を通じて反応媒体をこの反応
    媒体中に酸系触媒が均一に分散された微粉の形に保つこ
    とを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】 熱重縮合操作を１００〜２５０℃の範囲
    の温度において実施する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸系触媒／アミノ酸のモル比が０．００
    １〜０．１５の範囲であることを特徴とする、請求項１
    又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
    よって得られたポリイミドを次いで加水分解することに
    よる、前記ポリイミドの加水分解生成物である少なくと
    も８０％生物分解性のポリペプチドの製造方法。
  5. 【請求項５】 熱縮合によって得られたポリイミドを塩
    基性試薬を添加することによって加水分解して塩の形の
    ポリペプチドにすることを特徴とする、請求項４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 得られた塩の形のポリペプチドにさらに
    無機又は有機酸を添加することによって前記の塩の形の
    ポリペプチドを中和して遊離酸の形のポリペプチドにす
    ることを特徴とする、請求項５記載の方法。
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