JPH09506386A - 洗剤及び清浄剤中でのポリアスパラギン酸の使用 - Google Patents
洗剤及び清浄剤中でのポリアスパラギン酸の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
アスパラギン酸を燐酸の1:0.05〜1:10のモル割合での存在下で、最低120℃の温度で重縮合させることによりポリスクシンイミドにし、引き続き、このポリスクシンイミドを塩基で加水分解して少なくとも部分的に中和されたポリアスパラギン酸にすることにより製造されたポリアスパラギン酸を、洗剤及び清浄剤に対して0.1〜10重量%の量で、洗剤及び清浄剤への添加物として使用すること、及び燐酸の存在下に製造されたポリアスパラギン酸を含有する洗剤及び清浄剤。
Description
【発明の詳細な説明】
洗剤及び清浄剤中でのポリアスパラギン酸の使用
本発明は、洗剤及び清浄剤中でのポリアスパラギン酸の使用及びポリアスパラ
ギン酸を含有する洗剤及び清浄剤に関する。
欧州特許(EP−A)0454126号から、界面活性剤10〜40重量%、
少なくとも1種の珪酸ナトリウムアルミニウム5〜50重量%少なくとも1種の
常用の添加剤0.5〜70重量%及びビルダーとしての少なくとも1種のポリア
ミノ酸、有利にポリアスパラギン酸又はポリグルタミン酸5〜50重量%を含有
する洗剤が公知である。
欧州特許(EP−A)0511037号から、有利にポリアスパラギン酸及び
/又はポリグルタミン酸のイミドを0.2〜80重量%の量で含有する洗剤処方
物が公知である。
前記文献から明らかなように、そこに記載のポリアミノカルボン酸及び相応す
るポリイミドは、生物学的に分解可能である。欧州特許第0511037号の実
施例9によれば、L−アスパラギン酸の220℃での6.5時間の熱処理及び引
き続く水性媒体中での苛性ソーダを用いる加水分解により製造される重縮合物に
関して、ISO−試験による28日間の75%の分解
度が測定されている。しかしながら、後に記載の変形Zahn−Wellens
−試験によりこの縮合物の分解度を測定すると、50〜60%の分解度が認めら
れる。更にこれから公知のアスパラギン酸の重縮合法は、生物学的分解性におい
て著しく異なるポリアスパラギン酸をもたらす。
本発明の課題は、洗剤及び清浄剤中で使用するための、特に良好な生物学的分
解性を有するポリアスパラギン酸を提供することである。
この課題は、本発明により、アスパラギン酸を1:0.05〜1:10のモル
割合での燐酸の存在下で、最低120℃の温度で重縮合させることによりポリス
クシンイミドにし、引き続きこのポリスクシンイミドを塩基で加水分解して少な
くとも部分的に中和されたポリアスパラギン酸にして製造されたポリアスパラギ
ン酸を、洗剤及び清浄剤への添加物として、洗剤及び清浄剤に対して0.1〜1
0重量%の量で使用することにより解決される。
更に、本発明の課題は、少なくとも1種の界面活性剤、ポリアスパラギン酸及
び場合によってはその他の慣用の成分を含有する洗剤及び清浄剤であり、その際
、これは、アスパラギン酸を1:0.05〜1:10モル割合での燐酸の存在下
に、最低120℃の温度で重縮合させてポリスクシンイミドにし、引き続きこの
ポリスクシンイミドを塩基で加水分解して少なくとも
部分的に中和されたポリアスパラギン酸にすることにより製造されたポリアスパ
ラギン酸を0.1〜10重量%を含有する。
例えば180〜220℃の温度でアスパラギン酸の熱縮合又はマレイン酸とア
ンモニアとの1:1〜1.5のモル比で120〜150℃又は200℃での反応
により、かつ塩の形への移行により製造可能であるポリアスパラギン酸は、50
〜60%の分解率を有するが、燐酸の存在下でのアスパラギンの重縮合により製
造されるポリアスパラギン酸は、最低70、有利に最低85%の分解率を有する
(それぞれ、化学物質の試験に関するOECDガイドライン、302B、変形Z
ahn−Wellens−試験、ISBN92−64−12221−4、Par
is 1981により測定)。この試験では、試験媒体中に溶解された有機炭素
の減少(DOC−減少)を、DIN38409、Teil 3(1983)によ
り、標準条件下に28日まで分析する。
本発明により使用されるポリアスパラギン酸又はその塩は、公知方法で、燐酸
の存在下でのアスパラギン酸の縮合により製造される(Journal of Medicinal C
hemistry,Vol.16,893(1973)及びDE−A−4023463参照)。その反応温
度は、最低120℃であり、大抵の場合に、140〜250℃、有利に160〜
240℃の範囲である。
アスパラギン酸と燐酸とのモル比は、1:0.05〜1:10であるべきであ
り、有利に1:1〜1:3である。燐酸としては、工業用の75〜85%水性オ
ルト燐酸を使用するのが有利である。しかしながら、100%オルト燐酸又はメ
タ燐酸も使用できる。同様に、燐酸のポリマー無水物(ポリ燐酸)、例えばジ燐
酸(ピロ燐酸)、トリ燐酸及び燐酸の高級同族体も使用可能である。燐酸の化学
当量以上の量の使用の際に、この重縮合反応は溶剤及び希釈剤としての燐酸中で
実施される。
燐酸の存在下でのアスパラギン酸の重縮合は、全ての公知の方法で、例えば溶
剤及び希釈剤としての燐酸中で又は融液中で、薄層でベルト上で又はニーダー中
で実施することができる。この重縮合は、例えば、先ず、アスパラギン酸を燐酸
中に100℃までで溶解させ、次いで、真空中で重縮合温度まで加熱することに
より実施することができる。燐酸と共に場合により導入された水は留出し、同時
にアスパラギン酸は燐酸中に溶解する。重縮合の進行に伴い、反応混合物の粘度
及びこれと平行する生じる重縮合物の分子量も増加する。燐酸中のポリアスパル
トイミドの均一で非常に高粘度の溶液が得られる。
この重縮合は、減圧下に、例えば10〜100ミリバールで又は不活性ガス雰
囲気下に実施するのが有利である。この重縮合時に生じるポリアスパルトイミド
(=ポリスクシンイミド)からは、十分に又は完全に、例えば水での洗浄により
燐酸が除かれる。この燐酸は、洗浄溶液から回収できる。ポリスクシンイミドを
水中に懸濁させ塩基の添加下に加水分解させ、少なくとも部分的に中和させる。
この加水分解は、温度上昇により促進される。従って、この加水分解は、例えば
40〜95℃の温度範囲で比較的迅速に実施できる。
加水分解及び少なくとも部分的な中和のためには、特にアルカリ金属−及びア
ルカリ土類金属塩基、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムが好適である
。更に、アンモニア及びアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン及びモルホリンも使用可能である。加水分解及び中和は、反応成分への超音波
の作用により促進することができる。加水分解及び中和のために、苛性ソーダを
使用するのが有利である。この加水分解は、8〜10のpH−範囲で行うのが有
利である。部分的又は完全に中和されたポリアスパラギン酸が得られる。部分的
な加水分解時に中和度は有利に70〜85モル%である。
このポリアスパラギン酸は、10〜150のK−値(H.Fikentscherにより、
1重量%水溶液中で、25℃でNa−塩及び7のpH−値で測定)を有する。こ
うして得られたポリアスパラギン酸は、1000〜200000の分子量MW(
ポリアクリル酸−標準に対するゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィを用いて
測定、光分散を用いて較正)を有する。分子量MWは1200〜50000が有
利である。
燐酸の存在下での重縮合により製造されたポリアスパラギン酸又はその塩は、
本発明により洗剤及び清浄剤への添加物として、洗剤及び清浄剤に対して0.1
〜10、有利に1〜5重量%の量で使用される。これらは一次洗浄作用を支持し
、洗浴中で溶解された汚れ上に分散作用をする。本発明により使用されるポリア
スパラギン酸は、他の方法で製造可能なポリアスパラギン酸に比べて、これが意
外にも著しく改良された生物学的分解可能性を示す利点を有する。
ポリアスパラギン酸及びその塩は、少なくとも1種の界面活性剤及び場合によ
ってはその他の慣用の成分を含有する洗剤及び清浄剤中で使用される。この洗剤
は、完全に生物学的に分解可能であるような界面活性剤を含有するのが有利であ
る。
洗剤は、紛状であってよいか又は液状処方で存在してもよい。洗剤及び清浄剤
処方物の組成は、非常に異なっていてもよい。洗剤及び清浄剤は、通常、界面活
性剤及び場合によってはビルダー2〜50重量%を含有する。この指定は、液体
洗剤にも紛状洗剤にも当てはまる。欧州で、USAで及び日本で慣用の洗剤及び
清浄剤処方物は、例えば Chemical und Eng.News,Band 67,35(1989)中の表に記
載されている。洗剤及び清浄剤の組成に関する更なる記載は、世界特許(WO−
A)90/13581号明細書及び Ullmanns Encyklopaedie der technischen
Chemie,Verlag Chemie,Weinheim 1983,4.Auflage,63〜160頁に認められる
。洗剤は、場合によっては、漂白剤、例えば過ほう酸ナトリウムを含有していて
よく、これは、その使用時に洗剤処方物中に30重量%までの量で含有していて
よい。洗剤及び清浄剤は、場合によっては他の慣用の添加物、例えば錯化剤、懸
濁化剤、光学的明化剤、酵素、香油、色移行阻止剤、灰色化阻止剤及び/又は漂
白活性剤を含有していてもよい。
意外にも、燐酸中での重縮合により製造されたポリアスパラギン酸は、燐酸の
不存在下に製造されるポリアスパラギン酸よりも良好な分散性及び一次洗浄力を
強化する作用を有する。
ポリアスパラギン酸のK−値は、H.Fikentscher,Cellulos-Chemie,Band 13,58
〜64及び71〜74(1939)により、水溶液中で、25℃の温度で、1重量%の濃度で
、pH7でポリアスパラギン酸のナトリウム塩で測定した。
実施例中の百分率は、重量パーセントである。
実施例
燐酸の存在中での縮合によるポリアスパラギン酸の
製造
縮合物1
実験室用ニーダー中で、L−アスパラギン酸1kgを水100ml中の燐酸3
7gの溶液と混合し、混合物の撹拌下に水流ポンプの真空下に、164℃の温度
まで加熱し、所定の温度で8時間縮合させた。その後、反応混合物を冷却させ、
燐酸を水で抽出した。微細なポリスクシンイミドが得られた。
このポリスクシンイミドを加水分解するために、その内の100gを水200
ml中に懸濁させ、この懸濁液を60℃に加温し、9のpH−値の保持下に、澄
明水溶液が生じるまで25%苛性ソーダ水溶液を添加した。ポリアスパラギン酸
の中和度は約80モル%であった。ポリアスパラギン酸のK−値は22であった
。
縮合物2
前記の実験室用ニーダー中で、アスパラギン酸1kgを75%燐酸水98gと
モル比1:0.1で240℃の温度で真空中で3時間かかって縮合させ、引き続
き縮合物1に記載の処方により加水分解させた。ポリアスパラギン酸は26のK
−値を有した。
縮合物3
撹拌機及び減圧下での作業のためのの装置を備えた加熱可能な反応器中で、ア
スパラギン酸1kgを75%燐酸水1kgと共に均一な溶液が生じるまで撹拌し
た。次いで、反応器を真空にし、反応溶液を水の留去下に180℃の温度まで加
熱した。0.5時間の縮合時間の後に、反応混合物を冷却し、縮合物1で記載の
ように加水分解し、部分的に中和した。ポリアスパラギン酸は32のK−値及び
0.8%の燐含有率を有した。
縮合物4
縮合物3の製造の場合と同様に、アスパラギン酸と燐酸との比1:1であるが
、縮合温度は180℃及び縮合時間は8時間であった。72のK−値を有するポ
リアスパラギン酸が得られた。
縮合物5
縮合物3で記載の製造法を、アスパラギン酸を2:5のモル比の燐酸の存在で
、160℃で6時間にわたって縮合させた。31のK−値を有するポリアスパラ
ギン酸が得られた。これは、0.9%の残留燐含有率を有した。
縮合物6(比較)
欧州特許(EP−A)第0511037号の例1に記載のポリスクシンイミド
の製造に従って、粒子状のL−アスパラギン酸を220℃の温度で、乾燥箱中で
6.5時間熱縮合させ、その際、水の95%を除去した。次いで、ポリスクシン
イミドを縮合物1に記載の処方に従って加水分解させた。26のK−値を有する
ポリアスパラギン酸が得られた。
縮合物7(比較)
Comp.rend.31,(1850)433頁に記載の方法で、マレイン酸/アンモニア付加
生成物の200℃での反応によりポリスクシンイミドを製造し、縮合物1に記載
の方法により加水分解させた。11のK−値を有するポリアスパラギン酸が得ら
れた。
前記の縮合物を、変形Zahn−Wellens−試験法で、生物学的分解可
能性を試験した。この試験法は、化学物質の試験のためのOECDガイドライン
中、302B、Modified Zahn-Wellens-Test、ISBN 92-64-12221-4、Paris 1981に記
載されている。この試験の際に、標準条件下で溶解された有機炭素の減少(DO
C−減少)を測定する。それぞれの試料を採り出し、DOC−減少をDIN 3
8409、Teil 3、(1983)により分析した。3時間、10日及び2
8日の後に得られた結果を第1表中に記載する。
洗剤への添加物として本発明により使用されるポリアスパラギン酸の作用を、
一次洗浄力に関する試験を用いて測定した。この試験により、洗浄実験による繊
維織物の粘土引き離し力を試験した。粘土物質は着色されており、織物上への接
触時にこれに色移りをする。織物上での粘土の一次洗浄作用を測定するために、
木綿/ポリエステル織物に、Fa.Carl Jaeger,Hilgert社のタイプ 178/R(
黄土色)、262(褐色)及び84/rf(赤褐色)それぞれ33.3%より成
る粘土混合物で一様に塗布した。このタイプの粘土は、種々のグリース性を有し
、即ちアルミニウム−、鉄−及びマンガン酸化物の含有率で異なっている。完全
脱塩水中の20%懸濁液の形の粘土混合物を懸濁液の激しいポンプ循環下で、均
一に織物上に施与した。これを Fa.Kuesters,Krefeld,のJiggerを用いて、10
m/minでBW/PES2)−織物(33/67,Fa.Winkler,W
aldshut)の使用下に実施した。3回通過の後に、引き続き完全脱塩水6
00lを用いて1回すすいだ。その後、湿っている織物を張り枠中で50℃で、
2m/min乾燥速度で乾燥させた。この方法で製造された粘土付き織物は、7
00℃、2.5時間での灰化で測定された粘土1.76%を含有した。
洗浄実験を次の条件下で実施した:
洗浄装置: Lauder-o-meter
洗浄回数: 1
すすぎ回数: 1
洗浄実験数 6
洗浄温度 20〜24℃
洗浄時間 15分
洗浴液量: VE1)水55g+エトキシ
ル化オキソアルコール(C
13.15−オキソアルコ
ール+8エチレンオキサイ
ド)80ppm
水硬度(Ca2++Mg2+) :1ミリモル/l
Ca2+:Mg2+:HCO3−モル比:
3:1:6
pH: 10±0.1
ポリマーの試験濃度: 80ppm
汚染織物: 粘土付き織物 5g
白色織物又は汚れのない織物:
PES/BW2) -織物5g
1)VE=完全脱塩水
2)PES/BW=ポリエステル/木綿
すすぎ、水切りの後、織物を乾燥のために個々に懸垂させた。この織物をElre
pho 2000 der Fa.Data Col
or,Heidenheim,を用いて測定し、1織物片当たり6測定点で測定した。評価の
ために使用した波長範囲は420〜700nmである。波長の関数として反射度
を測定する。参照として、硫酸バリウムを用いた。反射値から、W.Baumann,R.Br
ossmann,B.T.Groebel,N.Kleinemeier,A.T.Leaver und H.P.Oesch;Melliand Text
ilberichte 67(1986)、562ff.に従って、眼刺激機能に関する重点で色強度を計
算した。正確な計算法は、Tenside,Surfactants,Detergents,6、1991、497ff.に
記載されている。一次洗浄作用(%)は次の式に従って計算される:
p=(fs,b−fs,a)/(fs,b−fs,o)×100
fs,b=洗浄前の汚された織物(粘土付き織物)の色強度
fs,a=洗浄後の汚された織物の色強度
fs,o=汚す前のきれいな織物(汚す前の織物)の色強度
一次洗浄作用の計算のための色強度の比較は、1つの波長での吸収又は1つの
波長での文献中で使用されているK/S−値(K=吸収係数、S=散乱係数)に
対する比較において、スペクトルの可視範囲を測定し、全ての色のよごれ粒子を
考慮する。試験結果を第2表に記載する。
アスパラギン酸の重縮合を、燐酸の1:0.05〜1:0.3のモル比での存
在下に、固相重縮合の形で実施する際に、実際に完全に生分解可能なポリアスパ
ラギン酸が得られる(縮合物8〜10の製造参照)。
縮合物8
実験室用ニーダー中で、アスパラギン酸666g(5モル)を75%燐酸98
g(0.75モル)及び水350gと混合して粥状にし、撹拌及び窒素の導通下
に120℃まで加熱し、この際、水を留去する。蒸留の終了後に、温度を180
℃まで高め、混合物をこの温度で6時間重縮合させる。この重縮合の終了後に、
重縮合物を水で抽出し、苛性ソーダを用いる加水分解により水性ポリアスパラギ
ン酸ナトリウム溶液に変じる。K−値は、32.5であり、分子量MW=900
0に相当する。
縮合物9
ニーダー中で、アスパラギン酸666g(5モル)を水350g及び75%燐
酸130.7g(1モル)と共に、縮合物8と同様に重縮合させ、抽出し、加水
分解させた。ポリアスパラギン酸ナトリウムのK−値は、34.9であり、分子
量MW=10500に相当する。
縮合物10
ニーダー中で、アスパラギン酸666g(5モル)を水350g及び75%燐
酸177.6g(1.36モル)で縮合物8と同様に処理し、重縮合させる。こ
の重縮合物を記載のように後処理し、抽出し、加水分解させる。ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムのK−値は、38.9であり、分子量MW=13000に相当す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リヒャルト バウア
ドイツ連邦共和国 D―67112 ムッター
シュタット ネルケンシュトラーセ 1
(72)発明者 アレクサンダー クート
ドイツ連邦共和国 D―55234 エッペル
スハイム アム ヘルブルン 57
(72)発明者 フォルカー シュヴェンデマン
ドイツ連邦共和国 D―67434 ノイシュ
タット アム ホイゼルベルク 20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.アスパラギン酸を燐酸の1:0.05〜1:10のモル割合での存在下で 、最低120℃の温度で重縮合させることによりポリスクシンイミドにし、引き 続き、このポリスクシンイミドを塩基で加水分解して少なくとも部分的に中和さ れたポリアスパラギン酸にすることにより製造されたポリアスパラギン酸を、洗 剤及び清浄剤に対して0.1〜10重量%の量で、洗剤及び清浄剤への添加物と して使用すること。 2.アスパラギン酸の重縮合を、モル比1:1〜1:3での燐酸の存在下に、 140〜250℃の温度で実施する、請求項1に記載の使用。 3.洗剤及び清浄剤は、少なくとも部分的に中和されたポリアスパラギン酸1 〜5重量%を含有する、請求項1または2に記載の使用。 4.少なくとも1種の界面活性剤及びポリアスパラギン酸及び場合によっては その他の慣用の成分を含有する洗剤及び清浄剤において、これは、アスパラギン 酸を1:0.05〜1:10モル割合での燐酸の存在下に、最低120℃の温度 で重縮合させてポリスクシンイミドにし、引き続きこのポリスクシンイミドを塩 基で加水分解して少なくとも部分的に中和されたポリアスパラギン酸にすること により製造されたポリアスパラギン酸0.1〜10重量%を含有することを特徴 とする、洗剤及び清浄剤。 5.ポリアスパラギン酸1〜5重量%を含有する、請求項4に記載の洗剤及び 清浄剤。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
DE4342316.7 | 1993-12-11 | ||
DE4342316A DE4342316A1 (de) | 1993-12-11 | 1993-12-11 | Verwendung von Polyasparaginsäure in Wasch- und Reinigungsmitteln |
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