WO1996005243A1 - Verfahren zur herstellung von polykondensaten der asparaginsäure und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polykondensaten der asparaginsäure und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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WO1996005243A1
WO1996005243A1 PCT/EP1995/003005 EP9503005W WO9605243A1 WO 1996005243 A1 WO1996005243 A1 WO 1996005243A1 EP 9503005 W EP9503005 W EP 9503005W WO 9605243 A1 WO9605243 A1 WO 9605243A1
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WO
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acid
aspartic acid
washing
polycondensation
acids
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PCT/EP1995/003005
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Matthias Kroner
Norbert Gebhardt
Volker Schwendemann
Gunnar Schornick
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Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polycondensates of aspartic acid by polycondensation of aspartic acid in the presence of acids as a catalyst at temperatures of at least 140 ° C. and the use of polymers of aspartic acid as an additive to detergents and cleaning agents in quantities from 0.1 to 10% by weight, based on the washing and cleaning agents.
  • detergents which contain 10 to 40% by weight of a surfactant, 5 to 50% by weight of at least one sodium aluminum silicate, 0.5 to 70% by weight of at least one commonly used additive and 5 to 50% by weight of at least one polyamino acid, preferably polyaspartic acid or polyglutamic acid, as a builder.
  • Detergent formulations are known from EP-A-0 511 037 which preferably contain an imide of polyaspartic acid and / or polyglutamic acid in amounts of 0.2 to 80% by weight.
  • the polyaminocarboxylic acids described therein and the corresponding polyimides are biodegradable.
  • Example 9 of EP-A-0 511 037 for a polycondensate which is prepared by annealing L-aspartic acid at 220 ° C. for 6.5 hours and then hydrolysing with sodium hydroxide solution in an aqueous medium, according to the ISO test a degree of degradation of 75% was determined within 28 days. However, if you determine the degree of degradation of this condensate according to the modified Zahn-Wellens test described below, degrees of degradation between 50 and 60% are found.
  • the polycondensation processes of aspartic acid which are also known lead to polyaspartic acids which have considerable differences in their biodegradability.
  • the present invention has for its object to provide a process for the production of polycondensates of aspartic acid, in which polycondensates are obtained which are as completely biodegradable as possible and are effective in detergents and cleaning agents.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of polycondensates of aspartic acid by polycondensation of aspartic acid in the presence of acids as a catalyst at temperatures of at least 140 ° C. if 1 to less than 5 mol% of phosphorous acid or hypophosphorous acid, based in each case on aspartic acid.
  • the invention also relates to the use of polycondensates of aspartic acid, which are obtained by polycondensation of
  • Aspartic acid can be used in the form of L-, D- and DL-aspartic acid. If necessary, it can contain water.
  • phosphorous acid or hypophosphorous acid is used as catalyst for the condensation of aspartic acid in amounts of 1 to less than 5 mol%, based on aspartic acid.
  • Phosphorous acid and hypophosphorous acid can optionally be anhydrous or used in the form of a solution.
  • suitable solvents are water, acetone or other customary solvents such as ethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, silicone oils, paraffin oils, vegetable and animal oils and fats.
  • anionic, cationic and nonionic surfactants for example alkoxylated C ⁇ to C 22 alcohols, alkoxylated alkylphenols, aliphatic and aromatic sulfonic acids with up to 30 C atoms, aliphatic and aromatic sulfuric acid semiesters of Ci to C 3 o-alcohols.
  • aspartic acid can also be polycondensed with less than 5 mol% of phosphorous acid or hypophosphorous acid. This results in polycondensates which, compared to 5 aspartic acid condensates, which have been produced in the absence of catalysts, have a particularly high biodegradability.
  • the degradation rates of polyaspartic acid, which is produced in the presence of phosphorous acid or hypophosphorous acid are at least 70, preferably at least
  • the polycondensation of aspartic acid can be carried out, for example, as a solid polycondensation or as a suspension in an inert solvent such as polyethylene glycol.
  • Aspartic acid is preferably polycondensed in the presence of 2 to 4.5% by weight of phosphorous acid, based on aspartic acid. With solid polycondensation
  • the particle diameter of aspartic acid is, for example, 10 ⁇ m to 5 mm, preferably 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the polycondensation of aspartic acid is carried out at temperatures of at least 140 ° C.
  • the polycondensation temperature is usually in the range from 150 to 250.degree. Preferred
  • the temperatures are between 160 and 250 ° C. in order to obtain completely degradable polyaspartic acids.
  • solid condensation it has proven to be advantageous to apply phosphorous acid or hypophosphorous acid as uniformly as possible on the surface of the aspartic acid crystals.
  • 40 of the aspartic acid crystals with the solution can take place, for example, at temperatures of 10 to 200, preferably 20 to 150 ° C. Kneaders, extruders, fluidized bed reactors, solids mixers, paddle dryers and ball mills have proven to be suitable apparatuses for polycondensation.
  • the acids will be described in detail below.
  • the finely divided aspartic acid as a dilute aqueous solution.
  • the polycondensation can be recognized by a sudden occurrence of a pasty, highly viscous reaction mixture.
  • the aspartic acid particles impregnated with phosphorous acid or with hypophosphorous acid stick to one another for a period of about 1 to 30, usually 2 to 20 minutes and form a solid phase with high viscosity.
  • the duration of the sticky, highly viscous phase depends on the ratio of aspartic acid to phosphorous acid and on the reaction temperature. The higher the temperature, the shorter the viscous phase of the reaction mixture.
  • mechanical energy is introduced into the reaction mixture by stirring. Mixing of the reaction mass can be omitted during the viscous phase and can be resumed after passing through the viscous phase. As a result, the mechanical load on the polycondensation device is significantly reduced. After a maximum of 30 minutes, usually already after 5 to 15 minutes, the reaction mixture is brittle and can be divided into a fine powder by stirring or grinding.
  • the reason for this phenomenon is that the phosphorous acid diffuses into the interior of the aspartic acid particles and the surface is depleted of phosphorous acid.
  • the aspartic acid particles have not yet fully reacted in this state.
  • the required reaction time is controlled by diffusion, i.e. the rate of polycondensation depends on the rate of diffusion of the phosphorous acid into the interior of the aspartic acid crystals.
  • the reaction zone migrates from the crystal surface into the interior of the aspartic acid crystal, while the water of reaction migrates from the inside to the outside in the cavities formed.
  • a coherent mass is formed from the originally available powder, which is again easy to distribute, mix and stir due to the relatively low mechanical energy input.
  • all devices with strong stirring elements such as extruders, kneaders, paddle dryers and ball mills are suitable as devices.
  • the formation of a viscous phase on the surface of the aspartic acid crystals can be prevented if suitable additives are added.
  • the additives can be used before polycondensation. They have the effect that the wetted aspartic acid particles can no longer stick directly to one another, but rather through a separating layer from one another stay separated.
  • These additives can be liquids or solids. They can be used in amounts of 0 to 90, preferably 0 to 50% by weight, based on aspartic acid.
  • nonionic surfactants examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, for example alkoxylated alkylphenols, alkoxylated C 1 -C 3 -alcohols, in particular ethoxylated and / or propoxylated aliphatic alcohols, aliphatic and aromatic sulfonic acids with 1 to 30 carbon atoms, aliphatic and aromatic sulfuric acid semiesters of ci- to C 3 rj alcohols, silicone oils, paraffin oils, vegetable and animal oils as well as fats and long-chain carboxylic acids with up to 30 carbon atoms, such as stearic acid, palmitic acid or behenic acid.
  • solids which act as separating agents during polycondensation are polyaspartimide, talc, zeolite, titanium dioxide,
  • the process according to the invention has the advantage that the acids used as catalysts can remain in the polycondensate due to their small amounts and do not have to be separated off.
  • Phosphorous acid and hypophosphorous acid are also suitable as catalysts in the production of cocondensates of aspartic acid, e.g. one can co-condense aspartic acid with other amino acids, for example with glutamic acid, glycine, lysine or with polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or succinic acid, hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid or citric acid.
  • polycondensates of aspartic acid which are obtained by polycondensation of (a) aspartic acid in the presence of (b) phosphorous acid or of hypophosphorous acid in a molar ratio (a): (b) of 1: 0.01 to 1: 10 at temperatures of at least 140 ° C., preferably below 250 ° C., and the at least partially neutralized polyaspartic acids produced therefrom by hydrolysis with bases have high biodegradation rates compared to thermally produced polyaspartic acid.
  • a ratio of aspartic acid: phosphorous acid or hypophosphorous acid of 1: 0.3 to 1: 1 is selected in the polycondensation of aspartic acid, the aspartic acid dissolves in the phosphorous acid or in the hypophosphorous acid and it creates a viscous solution. In the case of polycondensation, the viscosity of the reaction mixture rises sharply until a rigid foam forms, which can be broken up by a powerful mixing element. If a ratio of aspartic acid: phosphorous acid or hypophosphorous acid of 1: 1 to 1:10 is selected, the acids act as diluents for the polycondensation, since both aspartic acid and the polycondensate dissolve in it.
  • a solution of polyaspartimide in phosphorous or hypophosphorous acid is formed as the reaction mass.
  • the viscosity of the reaction mixture can be reduced by adding excess phosphorous acid, so that the mixtures are flowable solutions at the reaction temperatures.
  • Suitable apparatus for the polymerization of such mixtures are, for example, stirred tanks, thin-film reactors, extruders and kneaders.
  • the polycondensation in the temperature range from 150 to 170 ° C. gives rise to polycondensates which predominantly contain aspartic acid units, while at higher polycondensation temperatures, for example above 190 ° C., the polycondensates mainly contain succinimide units.
  • the acids used as catalyst can either remain in the polycondensate or can be removed from the polycondensate with the aid of extraction with water or organic solvents.
  • the polycondensates of aspartic acid, polyaspartimides can be used directly as an additive to detergents and cleaning agents or can be subjected to hydrolysis beforehand.
  • the polysuccinimides are slurried in water, for example, and a base is added, for example in the range from 8 to 10, under pH control.
  • the hydrolysis can optionally be accelerated by increasing the temperature. For example, it is possible to carry out the hydrolysis relatively quickly in the temperature range from 40 to 95 ° C. Depending on the amount of base used, the hydrolysis produces completely or partially neutralized polyaspartic acid.
  • Alkali metal and alkaline earth metal bases are particularly suitable for the hydrolysis, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potassium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide.
  • Ammonia and amines can also be used, e.g. Trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine. If necessary, hydrolysis and neutralization can be accelerated by the action of ultrasound on the reaction partners.
  • the polyaspartic acids have a K value of 10 to 150 (determined according to H. Fikentscher in 1% by weight aqueous solution at 25 ° C. on the sodium salt and a pH value of 7).
  • the polyaspartic acids obtainable in this way have a molecular weight Mw of 1,000 to 200,000
  • the Mol mass M of the polyaspartic acids is preferably 1,200 to 100,000.
  • the polyaspartic acids or their salts prepared by polycondensation in the presence of phosphorous or hypophosphorous acid are added to detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to less than 5% by weight, based on the detergent and Cleaning agent used. They support the primary washing effect and have a dispersing effect on detached dirt in the wash liquor.
  • the polyaspartic acids to be used according to the invention have the advantage over the polyaspartic acids which can be prepared by other processes that they surprisingly have a significantly better biodegradability.
  • the polyaspartic acids and their salts are used in phosphate-free or reduced-phosphate washing and cleaning agents which contain at least one surfactant and, if appropriate, other customary constituents.
  • the phosphorus content of phosphate-reduced detergents is at most 25% by weight, calculated as Na triphosphate.
  • the detergents preferably contain surfactants that are completely biodegradable.
  • the detergents can be in powder form or can also be in liquid form.
  • the composition of the detergent and cleaning agent formulations can be very different. Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations which are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engn. News, Volume 67, 35 (1989) is tabulated. Further information on the composition of detergents and cleaning agents can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160.
  • the detergents can optionally also contain a bleach, for example sodium perborate, which, if used, can be present in the detergent formulation in amounts of up to 30% by weight.
  • a bleach for example sodium perborate
  • the detergents and cleaning agents can optionally contain other customary additives, for example complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.
  • polyaspartic acids which have been prepared by polycondensation in phosphorous or hypophosphorous acid have better dispersing and primary washing power than polyaspartic acids which are prepared in the absence of the acids mentioned.
  • the K values of the polyaspartic acids were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Che ie, Vol. 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1% by weight. % determined at pH 7 on the sodium salt of polyaspartic acids.
  • the percentages in the examples are percentages by weight.
  • the reaction mixture has a marzipan-like consistency.
  • the stirring of the reaction mixture is then interrupted for 10 min. After stirring is resumed, the reaction mixture breaks down into a crumbly powder mass which can be easily mixed.
  • the polycondensation is completed with stirring at the temperatures given in the table. The time during which the reaction mass was stirred is given in the table.
  • the reaction mixture is then cooled and extracted by adding 1 liter of water with stirring.
  • the insoluble residue is washed with water and dried.
  • the pulverulent residue can be converted into aqueous sodium salt solutions of polyaspartic acid by hydrolysis with bases, for example sodium hydroxide solution in the pH range from 8 to 10.
  • bases for example sodium hydroxide solution in the pH range from 8 to 10.
  • the K value of the sodium salts of polyaspartic acids is given in the table and was determined in 1% strength aqueous solution at 25 ° C. and pH 7. Table 1
  • the polycondensates described in Table 1 were tested for their effectiveness as detergent additives.
  • the influence of the polycondensates on the primary washing capacity was tested as follows:
  • Clay minerals are colored and, when deposited on the fabric, give it a color veil.
  • cotton / polyester fabric with a clay mixture consisting of 33.3% each of the types 178 / R (ocher), 262 (brown) and 84 / rf (red-brown) from Carl Hunter, Hilgert, evenly coated.
  • the types of clay are different * fat ", ie they differ in the content of aluminum, iron and manganese oxide.
  • the clay mixture was homogeneously applied to the tissue in the form of a 20% suspension in demineralized water with vigorous pumping around the suspension This was carried out with a jigger from Jardinrs, Krefeld, at 10 meters / min using BW / PES 2 > fabric (33/67, from Winkler, Waldshut). After 3 runs, 600 1 was then completed Desalted water was rinsed once and then the wet fabric was dried in a tenter at 50 ° C. and a drying speed of 2 meters / min The clay fabric produced in this way contains 1.76% clay, determined by ashing at 700 ° C., 2.5 H. The washing tests were carried out under the following conditions;
  • Washing machine Launder-o-meter
  • Amount of liquor 500 g VE 1 'water + 80 ppm ethoxylated oxo alcohol
  • Test concentration of the polymer 80 ppm dirt tissue: 5 g clay tissue white tissue or clean tissue: 5 g PES / BW 2 1 tissue
  • the fabric After rinsing, the fabric is spun and the fabrics are hung up to dry individually. The tissue is measured with a
  • Elrepho 2000 from Data Color, Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of fabric.
  • the wavelength range used for the evaluation is 420 to 700 n.
  • the reflectance is measured as a function of the wavelength.
  • Barium sulfate serves as a reference. According to W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Groebel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver and H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 et seq. Calculated the color strength with weighting of the eye irritation function.
  • the exact calculation methods can be found in Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff.
  • the primary wash efficiency in% is calculated using the following equation:
  • Soiling dirty fabric before soiling

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, als Katalysator bei Temperaturen von 140 °C und Verwendung der so hergestellten Polykondensate der Asparaginsäure als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ kondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C und die Verwendung von Poly¬ merisaten der Asparaginsäure als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs¬ mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.
Aus der WO-A-93/24661 ist unter anderem bekannt, daß die Poly¬ kondensation von Asparaginsäure durch einen Zusatz von 0,05 bis 0,3 Mol phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure, beschleunigt werden kann. Die so erhältlichen Polyasparaginsäuren werden als Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckerdünnsäften verwendet.
Aus der EP-A-0 454 126 sind Waschmittel bekannt, die 10 bis 40 Gew.-% eines Tensids, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Natriumaluminiumsilikats, 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines üblicherweise verwendeten Additivs und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyaminosäure, vorzugsweise Polyasparaginsäure oder Poly- glutaminsäure, als Builder enthalten.
Aus der EP-A-0 511 037 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die vorzugsweise ein Imid der Polyasparaginsäure und/oder der Polyglutaminsäure in Mengen von 0,2 bis 80 Gew.-% enthalten.
ie aus den obengenannten Literaturstellen hervorgeht, sind die darin beschriebenen Polyaminocarbonsäuren und die entsprechenden Polyimide biologisch abbaubar. Nach Beispiel 9 der EP-A-0 511 037 wird für ein Polykondensat, das durch 6,5-stündiges Tempern von L-Asparaginsäure bei 220°C und anschließende Hydrolyse mit Natron¬ lauge in wäßrigem Medium hergestellt wird, gemäß dem ISO-Test ein Abbaugrad von 75 % innerhalb von 28 Tagen ermittelt. Bestimmt man jedoch den Abbaugrad dieses Kondensats nach dem unten beschriebenen modifizierten Zahn-Wellens-Test, so findet man Abbaugrade zwischen 50 und 60 %. Die darüber hinaus bekannten Polykondensationsverfahren von Asparaginsäure führen zu Poly¬ asparaginsäuren, die erhebliche Unterschiede in der biologischen Abbaubar eit aufweisen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem Polykondensate anfallen, die möglichst vollständig biologisch abbaubar sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln wirksam sind.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure durch Poly- kondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C, wenn man als Katalysator 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, ein¬ setzt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Poly¬ kondensaten der Asparaginsäure, die durch Polykondensation von
(a) Asparaginsäure in Gegenwart von
(b) phosphoriger Säure oder von unterphosphoriger Säure
im Molverhältnis (a) zu (b) von 1:0,01 bis 1:10 bei Temperaturen von mindestens 140°C hergestellt worden sind und der daraus durch Hydrolyse mit Basen hergestellten mindestens teilweise neutrali- sierten Polyasparaginsäuren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs¬ mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.
Die Asparaginsäure kann in Form von L-, D- und DL-Asparaginsäure eingesetzt werden. Sie kann gegebenenfalls wasserhaltig sein.
Als Katalysator für die Kondensation der Asparaginsäure verwendet man erfindungsgemäß phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure in Mengen von 1 bis weniger als 5 Mol.-%, bezogen auf Asparagin- säure. Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure können gegebenenfalls wasserfrei sein oder in Form einer Lösung einge¬ setzt werden. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser, Aceton oder andere gebräuchliche Lösemittel wie Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere aus Ethylen- oxid und Propylenoxid, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische öle und Fette. Als Lösemittel für phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich außerdem anionische, kationische und nichtionische Tenside, z.B. alkoxylierte Cβ- bis C22-Alkohole, alkoxylierte Alkylphenole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von Ci- bis C3o-Alkoholen. Im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik wurde gefunden, daß Asparaginsäure auch mit weniger als 5 Mol.-% phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure polykondensiert werden kann. Hierbei entstehen Polykondensate, die gegenüber 5 Asparaginsäurekondensaten, die in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt worden sind, eine besonders hohe biologische Abbau- barkeit aufweisen. Die Abbauraten von Polyasparaginsäure, die in Gegenwart von phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure hergestellt wird, betragen mindestens 70, vorzugsweise mindestens
10 85 % (jeweils bestimmt nach OECD Guidelines for Testing of
Chemicals 302 B, Modified Zahn-Wellens-Test ISBN 92-64-12221-4, Paris 1991) . Bei diesem Test wird die Abnahme des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC-Abnahme) in dem Prüfmedium nach DIN 38 409, Teil 3 (1983) unter standardisierten Bedingungen bis
15 zu 28 Tagen analysiert.
Die Polykondensation der Asparaginsäure kann beispielsweise als Feststoffpolykondensation oder als Suspension in einem inerten Lösemittel wie Polyethylenglykol vorgenommen werden. Nach dem
20 erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man 1 bis weniger als
5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure. Vorzugsweise polykondensiert man Asparaginsäure in Gegenwart von 2 bis 4,5 Gew.-% phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure. Bei Feststoffpolykondensa-
25 tionen beträgt der Teilchendurchmesser der Asparaginsäure bei¬ spielsweise 10 um bis 5 mm, vorzugsweise 50 μm bis 1 mm. Die Polykondensation von Asparaginsäure wird bei Temperaturen von mindestens 140°C durchgeführt. Üblicherweise liegt die Poly- kondensationstemperatur in dem Bereich von 150 bis 250°C. Vorzugs-
30 weise liegen die Temperaturen zwischen 160 und 250°C, um voll¬ ständig abbaubare Polyasparaginsäuren zu erhalten. Bei der Feststoffkondensation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure möglichst gleich¬ mäßig auf der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle zu ver-
35 teilen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die als Katalysator wirkenden Säuren in einem Verdünnungsmittel löst und die Lösung, die z.B. eine Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% an phosphoriger oder unterphosphoriger Säure aufweist, mit den Asparaginsäurekristalle in Kontakt bringt. Das In-Kontakt-Bringen
40 der Asparaginsäurekristalle mit der Lösung kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150°C erfolgen. Als geeignete Apparate für die Polykondensation haben sich Kneter, Extruder, Wirbelschichtreaktoren, Feststoffmischer, Schaufeltrockner und Kugelmühlen bewährt. Die Säuren werden
45 vorzugsweise als verdünnte wäßrige Lösung auf die feinteilige Asparaginsäure aufgebracht. So kann man beispielsweise eine Auf- schlammung von Asparaginsäure in einer verdünnten phosphorigen Säure durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum oder unter Inertgas zu einem Pulver trocknen und das Pulver anschließend der Polykondensation unterwerfen.
Die Polykondensation ist erkenntlich an einem plötzlichen Auf¬ treten einer pastösen, hochviskosen Reaktionsmischung. Bei Ein¬ setzen der Polykondensation kleben nämlich die mit phosphoriger Säure oder mit unterphosphoriger Säure imprägnierten Asparagin- säureteilchen für einen Zeitraum von etwa 1 bis 30, meistens 2 bis 20 Minuten aneinander und bilden eine Feststoffphase mit hoher Viskosität. Die Zeitdauer der klebrigen, hochviskosen Phase hängt vom Verhältnis von Asparaginsäure zu phosphoriger Säure und von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Temperatur, um so kürzer ist die viskose Phase des Reaktionsgemisches. Während der viskosen Phase wird durch das Rühren mechanische Energie in die Reaktionsmischung eingetragen. Während der viskosen Phase kann das Durchmischen der Reaktionsmasse unterbleiben und nach Durch¬ laufen der viskosen Phase wieder aufgenommen werden. Dadurch wird die mechanische Belastung der Polykondensationsvorrichtung bedeu- tend erniedrigt. Nach maximal 30 Minuten, meistens schon nach 5 bis 15 Minuten, ist das Reaktionsgemisch spröde und kann durch Rühren oder Mahlen in ein feines Pulver zerteilt werden.
Diese Erscheinung hat ihren Grund darin, daß die phosphorige Säure in das Innere der Asparaginsäureteilchen diffundiert und die Oberfläche an phosphoriger Säure verarmt. Die Asparagin¬ säureteilchen sind in diesem Zustand aber noch nicht vollständig ausreagiert. Die erforderliche Reaktionsdauer ist diffusions- kontrolliert, d.h., die Geschwindigkeit der Polykondensation hängt von der Geschwindigkeit der Diffusion der phosphorigen Säure in das Innere der Asparaginsäurekristalle ab. Die Reak¬ tionszone wandert von der Kristalloberfläche in das Innere des Asparaginsäurekristalls, während das Reaktionswasser in entstan¬ denen Hohlräumen von innen nach außen wandert. Aus dem ursprüng- lieh vorhandenen Pulver bildet sich eine zusammenhängende Masse, die durch relativ geringen mechanischen Energieeintrag wieder leicht verteilbar, mischbar und rührbar ist. Um auch während der hochviskosen Phase eine Durchmischung zu gewährleisten, eignen sich als Vorrichtung alle Apparate mit starken Rührorganen wie Extruder, Kneter, Schaufeltrockner und Kugelmühlen.
Die Ausbildung einer viskosen Phase an der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle kann verhindert werden, wenn geeignete Additive zugesetzt werden. Die Additive können schon vor der Polykondensation angewendet werden. Sie bewirken, daß die benetzten Asparaginsäureteilchen nicht mehr direkt miteinander verkleben können, sondern durch eine Trennschicht voneinander getrennt bleiben. Diese Additive können Flüssigkeiten oder auch Feststoffe sein. Sie können in Mengen von 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, verwendet werden.
Beispiele für solche Additive sind nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, z.B. alkoxylierte Alkyl- phenole, alkoxylierte C-.- bis C3o-Alkohole, insbesondere ethoxy- lierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von Ci- bis C3rj-Alkoholen, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische öle sowie Fette sowie langkettige Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure. Beispiele für Fest¬ stoffe, die während der Polykondensation als Trennmittel wirken, sind Polyasparaginsäureimid, Talkum, Zeolith, Titandioxid,
Calciumsulfat, Eisenoxid, Glaspulver, Glasperlen, Stahlkugeln und Achatkugeln. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die als Katalysator verwendeten Säuren aufgrund ihrer geringen Mengen im Polykondensat verbleiben können und nicht abgetrennt werden müssen.
Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich auch als Katalysator bei der Herstellung von Cokondensaten der Asparagin¬ säure, z.B. kann man Asparaginsäure mit anderen Aminosäuren, mit beispielsweise Glutaminsäure, Glycin, Lysin oder mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Apfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure cokondensieren.
Es wurde außerdem gefunden, daß Polykondensate der Asparagin¬ säure, die durch Polykondensation von (a) Asparaginsäure in Gegenwart von (b) phosphoriger Säure oder von unterphosphoriger Säure im Molverhältnis (a) : (b) von 1:0,01 bis 1:10 bei Tempe¬ raturen von mindestens 140°C, bevorzugt unter 250°C, hergestellt worden sind und die daraus durch Hydrolyse mit Basen herge¬ stellten mindestens teilweise neutralisierten Polyasparaginsäuren im Vergleich zu thermisch hergestellter Polyasparaginsäure hohe biologische Abbauraten aufweisen. Wenn man bei der Polykonden¬ sation von Asparaginsäure ein Verhältnis von Asparaginsäure : phosphoriger Säure bzw. unterphosphoriger Säure von 1:0,3 bis 1:1 wählt, so löst sich die Asparaginsäure in der phosphorigen Säure bzw. in der unterphosphorigen Säure auf und es entsteht eine viskose Lösung. Bei der Polykondensation steigt die Viskosität der Reaktionsmischung stark an, bis sich ein starrer Schaum bildet, der von einem kräftigen Mischorgan zerteilt werden kann. Wird ein Verhältnis von Asparaginsäure : phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure von 1:1 bis 1:10 gewählt, so wirken die Säuren als Verdünnungsmittel für die Polykondensation, da sich sowohl Asparaginsäure als auch das Polykondensat darin lösen. Als Reaktionsmasse entsteht eine Lösung von Polyasparaginsäureimid in phosphoriger bzw. unterphosphoriger Säure. Durch Zugabe von über¬ schüssiger phosphoriger Säure kann die Viskosität der Reaktions¬ mischung erniedrigt werden, so daß die Mischungen bei den Reaktionstemperaturen fließfähige Lösungen darstellen. Geeignete Apparaturen für die Polymerisation solcher Mischungen sind beispielsweise Rührkessel, Dünnschichtreaktoren, Extruder und Kneter. Bei der Polykondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 170°C entstehen Polykondensate, die vorwiegend Asparagin- säureeinheiten enthalten, während bei höheren Polykondensations- temperaturen, z.B. oberhalb von 190°C die Polykondensate haupt¬ sächlich Succinimideinheiten enthalten. Die als Katalysator eingesetzten Säuren können nach der Polykondensation entweder im Polykondensat verbleiben oder mit Hilfe einer Extraktion mit Wasser oder organischen Lösemitteln aus dem Polykondensat ent- fernt werden. Die Polykondensate der Asparaginsäure, Polyaspart- imide, können direkt als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden oder zuvor einer Hydrolyse unterworfen werden. Hierzu schlämmt man beispielsweise die Polysuccinimide in Wasser auf und gibt unter pH-Wert-Kontrolle beispielsweise in dem Bereich von 8 bis 10 eine Base hinzu. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung beschleunigt wer¬ den. So ist es beispielsweise möglich, die Hydrolyse in dem Temperaturbereich von 40 bis 95°C relativ rasch durchzuführen. Bei der Hydrolyse entstehen in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Base vollständig bzw. partiell neutralisierte Poly- asparaginsäure .
Für die Hydrolyse eignen sich vor allem Alkalimetall- und Erd¬ alkalimetallbasen, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kalium- carbonat, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Bariumhydroxid. Außerdem sind auch Ammoniak und Amine einsetzbar, z.B. Trimethyl- amin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Hydrolyse und Neutralisation können gegebenenfalls durch Einwirkung von Ultraschall auf die Reak- tionspartner beschleunigt werden. Für die Hydrolyse und die
Neutralisation wird vorzugsweise Natronlauge verwendet. Die Poly- asparaginsäuren haben einen K-Wert von 10 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C am Natriumsalz und einem pH-Wert von 7). Die so erhältlichen Poly- asparaginsäuren haben eine Molmasse Mw von 1.000 bis 200.000
(bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polyacryl- säure-Standard, geeicht mit Hilfe der LichtStreuung) . Die Mol- masse M der Polyasparaginsäuren beträgt vorzugsweise 1.200 bis 100.000.
Die durch Polykondensieren in Gegenwart von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure hergestellten Polyasparaginsäuren oder ihre Salze werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungs¬ mittel, verwendet. Sie unterstützen die Primärwaschwirkung und wirken in der Waschflotte dispergierend auf abgelösten Schmutz. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyasparaginsäuren haben gegenüber den nach anderen Verfahren herstellbaren Polyasparagin¬ säuren den Vorteil, daß sie überraschenderweise eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen.
Die Polyasparaginsäuren und ihre Salze werden in phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile enthalten. Der Phosphorgehalt von phosphatreduzier- ten Waschmitteln beträgt höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Na-triphosphat. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise solche Tenside, die vollständig biologisch abbaubar sind.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini¬ gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel¬ ten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge¬ stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformu¬ lierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. θ
Überraschenderweise besitzen Polyasparaginsäuren, die durch Poly¬ kondensation in phosphoriger oder unterphosphoriger Säure herge¬ stellt wurden, bessere dispergierende und die Primärwaschkraft verstärkende Wirkung als Polyasparaginsäuren, die in Abwesenheit der genannten Säuren hergestellt werden.
Die K-Werte der Polyasparaginsäuren wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Che ie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzen- tration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparagin¬ säuren bestimmt.
Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.
Beispiele
In einen 2 Liter fassenden Kneter werden 666 g (5 Mol) Asparagin¬ säure (Teilchengröße 50 μm bis 1 mm) eingefüllt und mit 300 ml Wasser vermischt. Zu der so erhaltenen Suspension gibt man jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an phosphoriger Säure. Nach intensivem Mischen dampft man die Lösung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 100°C zur Trockne ein und kondensiert danach den pulverförmigen Rückstand im Vakuum der Wasserstrahl¬ pumpe bei der in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Temperatur. Die Temperatur bezieht sich dabei auf die Temperatur des Wärme¬ übertragungsöls, mit dem der Kneter beheizt wird. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 150 bis 160°C erreicht hat, steigt die Viskosität der Mischungen jeweils stark an. Die Reak¬ tionsmischung hat eine marzipanartige Konsistenz. Das Rühren der Reaktionsmischung wird dann für 10 min unterbrochen. Nach Wieder¬ aufnahme des Rührens zerfällt die Reaktionsmischung zu einer krümeligen Pulvermasse, die leicht durchmischt werden kann. Man führt die Polykondensation unter Rühren bei den in der Tabelle jeweils angegebenen Temperaturen zu Ende. Die Zeit, während der die Reaktionsmasse jeweils gerührt wurde, ist in der Tabelle angegeben.
Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch Zugabe von 1 Liter Wasser unter Rühren extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverförmige Rück¬ stand kann durch Hydrolyse mit Basen, z.B. Natronlauge in dem pH-Bereich von 8 bis 10 in wäßrige Natrium-Salzlösungen von Poly¬ asparaginsäure überführt werden. Der K-Wert der Natriumsalze der Polyasparaginsäuren ist in der Tabelle angegeben und wurde in 1 %iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt. Tabelle 1
Phosphorige Säure, Temperatur Zeit
Beispiel bezogen auf Asparaginsäure K-Wert
[Gew.-%] [°C] [min]
1 2,5 180 27 16,3
2 2,5 220 12 28,7
3 2,5 250 6 28,8
4 5 180 12 27,5
5 5 220 4 33,7
6 5 250 2 28,0
7 7,5 180 10 37,3
8 7,5 220 3 39,8
9 7,5 250 1,5 36,6
10 10 180 8 38,5
11 10 220 2 41,2
12 10 250 1 42,5 Anwendungstechnische Prüfungen
Die in Tabelle 1 beschriebenen Polykondensate wurden bezüglich ihrer Wirkung als Waschmittelzusatz getestet. Hierbei wurde der Einfluß der Polykondensate auf das Primärwaschvermögen folgender- maßen geprüft:
Test auf Primärwaschvermögen
Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind gefärbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um die Primärwaschwirkung von Ton auf dem Gewebe zu erfassen, wurde Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3 % aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig beschichtet. Die Tonsorten sind unterschiedlich *fett"; d.h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Manganoxid. Die Ton¬ mischung wurde in Form einer 20 %igen Suspension in vollentsalz¬ tem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspension homogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 meter/min unter Verwendung von BW/PES2>-Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchgeführt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 1 vollständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 meter/min Trockengeschwindigkeit getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Tongewebe enthält 1,76 % Ton, bestimmt durch Veraschung bei 700°C, 2,5 h. Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchführt;
Waschgerat: Launder-o-meter
Anzahl der Waschzyklen: 1
Anzahl der Spülzyklen: 1
Anzahl der Waschversuche: 6
Waschtemperatur: 20-24OC
Waschdauer: 15 min
Flottenmenge: 500 g VE1'-Wasser + 80 ppm ethoxilierter Oxoalkohol
(C13,15-Oxoalkohol +
8 Ethylenoxid)
Wasserhärte (Ca2+ + Mg +) : 1 mmol/1 Molverhältnis: 3:1:6 Ca2+:Mg2+:HC03-: pH: 10 ± 0,1
Testkonzentration des Polymer: 80 ppm Schmutzgewebe: 5 g Tongewebe Weißgewebe bzw. sauberes Gewebe: 5 g PES/BW21-Gewebe
*-> VE = vollständig entsalztes 2) PES/BW = Polyester/Baumwolle
Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem
Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlangen- bereich beträgt 420 bis 700 n . Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver und H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 ff. die Farb¬ stärke mit Wichtung der Augenreizfunktion berechnet. Die genauen Berechnungsmethoden können aus Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff. entnommen werden. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
P = (fs,b - fs,a)/(fβ.b " fs,o)*100 fs,b = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen. fs,a = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem
Waschen. fS/0 = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der
Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung) Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primärwasch¬ wirkung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wellenlänge oder dem in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptions¬ koeffizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vorteil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben berücksichtigt werden.
In Tabelle 2 sind die Waschleistungen von Polyasparaginsäuren aufgelistet, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellt werden. Die Bewertung der Waschleistung erfolgte gegenüber dem reinen Waschmittel ohne polymeres Additiv und gegenüber einem Waschmittel, das als Polymer eine handelsübliche Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 30 enthielt. Die aus den Remissionswerten rechnerisch ermittelte Waschleistung ohne Additiv wurde definitionsgemäß = 0 gesetzt, die Waschleistung von Polyacryl- säure = 100.
Tabelle 2
Additiv Waschleistung
Vergleichsbeispiel 1 ohne 0
Vergleichsbeispiel 2 Polyacrylsäure, K-Wert 30 100
Polykondensat, erhalten nach Beispiel
15 1 85
16 2 88
17 3 79
18 4 76
19 5 73
20 6 90
21 7 79
22 8 90
23 9 84
24 10 82
25 11 93
26 12 103
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, wird durch Zugabe von Polyasparaginsäure 73 bis 103 % der Waschwirkung einer handels¬ üblichen Polyacrylsäure erreicht. Gegenüber Polyacrylsäure sind die oben getesteten Polyasparaginsäuren jedoch biologisch abbau¬ bar. Der Grad der Abbaubarkeit der nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polyasparaginsäuren liegt überraschenderweise ober¬ halb des Abbaugrades von Polyasparaginsäure, die durch thermische Kondensation erhältlich ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparagin- säure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 4,5 Gew.-% phosphorige Säure, bezogen auf Asparaginsäure, einsetzt.
3. Verwendung von Polykondensaten der Asparaginsäure, die durch Polykondensation von
(a) Asparaginsäure in Gegenwart von
(b) phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure
im Molverhältnis (a) zu (b) von 1:0,01 bis 1:10 bei Tempe¬ raturen von mindestens 140°C hergestellt worden sind und der daraus durch Hydrolyse mit Basen hergestellten mindestens teilweise neutralisierten Polyasparaginsäuren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch- und Reinigungsmittel 1 bis weniger als 5 Gew.-% der zumindest teilweise neutralisierten Polyasparaginsäure oder der Polyasparaginsäurei ide enthalten.
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