KR100322176B1 - 아미노산중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산촉매에 의해 열중축합함으로써 아미노산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 1종 이상의 아미노산과 임의로 1종 이상의 다기능기의 단량체를 포함하고 있는 반응혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키면서 산촉매를 이용하여 열 축합시킴으로써 아미노산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키기 위해서는 1종 이상의 가공보조제를 반응혼합물에 첨가하거나 기계적인 수단을 사용하거나 또는 이들 양자를 모두 채용한 방법등을 이용할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 아미노산 중합체는 세정 및 세제첨가물; 비료 및 농약첨가물; 신변용품 첨가물; 미립자 무기물, 수성에멀젼 및 착정이수에 사용되는 분산제; 그리고 용수처리 및 오일생산과정중에 첨가되는 부식 및 스케일 방지제로서 매우 유용하다.

Description

아미노산 중합체의 제조방법
본 발명은 1993년 9월 21일자 출원된, 미합중국 특허출원 제 08/125,052호의 CIP 출원이다.
본 발명은 1종 이상의 아미노산의 반응 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키면서 1종 이상의 산 촉매를 사용하여, 열적 축합시켜 아미노산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상술하면, 잘 혼화된 상태의 혼합물은 1종 이상의 가공보조제를 반응혼합물에 가하거나, 기계적 수단에 의하거나 또는 이들 양자를 모두 채용함으로써 유지된다. 본 발명은 본 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체를 다음과 같은 용도; 즉 세정제 및 세제 첨가물, 비료 및 농약 첨가물; 신변용품 첨가물; 미립자 무기물, 수성 에멀젼 및 착정이수(drilling mud)에 사용되는 분산제; 그리고 용수처리 및 오일 생산 과정중에 첨가되는 부식 및 스케일 방지를 위한 침가물로서의 용도에 관한 것이다.
폴리(아스파트산)과 같은 폴리(아미노산)은 세정제 및 세제 첨가물; 비료 및 농약 첨가물; 신변용품 첨가물; 분산제; 및 용수처리 및 오일 생산 과정중의 첨가물로서 유용하다. 예를 들면, 유럽 특허출원 공개 제 454126A호에는 폴리(아미노산)을 세제 조성물에 있어서의 빌더(builder)로 사용하는 것이 기술되어 있다.
폴리(아미노산)은 여러 종류의 상이한 공지 방법으로 합성되어 왔다. 폴리(아미노산)을 합성하는 한가지 공지방법에 있어서는, 먼저 아미노산을 열적 축합에 의해 폴리(무수 아미노산)를 형성시키고 생성된 폴리(무수아미노산)를 가수분해하여 폴리(아미노산)를 형성시키는 단계로 구성되는데, 이 방법은 미합중국 특허 제5,057,597호에 개시되어 있다. 그러나, 상기한 특허 방법에 의해 제조된 폴리(아스파트산)는 분자량이 4500인 폴리(아크릴산) 표준기준으로 수성 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정했을 때 5000미만의 분자량으로 한정된다.
아미노산의 다른 열 중축합 반응이 폭스 등에 의해 발표되어 있다[Fox, et al, "Thermal Polycondensation of a -Amino Acids", Analytical Methods of Protein Chemistry, pp. 127-154, Permagon Press, Oxford 1966]. 폭스는 촉매로서 사용된, 인산, 오르토인산 또는 다가인산을 1종 이상의 아미노산과 함께 70 내지 약 210℃에서 가열하여 폴리(무수아미노산)를 형성시키는 방법을 공개하였다. 폭스 등은 인산촉매가 폴리(무수아미노산)의 반응 수율과 분자량을 증가시키는 것으로 보고하였다.
폴리(무수아미노산)를 제조하는 상기한 방법들은 몇가지 문제점들을 수반하고 있다. 인산 및 1종 이상의 아미노산을 사용하여 폴리(무수아미노산)를 제조하는 방법에 있어서는 인산 및 아미노산의 혼합물이 가열시 점성의 용융된 페이스트가 되기 때문에 가공상의 어려운 문제점을 지니게 된다. 반응의 완결점에서, 형성된 고체 생성물은 견고한 커다란 덩어리로 이루어질 수 있다. 이러한 덩어리는 조성물중에서 불균일하게 될 수 있다. 예컨데 견고한 커다란 덩어리 내부에는 열전달이 덜되어 미반응된 아미노산이 함유될 수 있다. 이 밖에도, 고체 생성물은 반응용기의 벽면에 응고될 수 있다. 이러한 가공상의 난점들 때문에, 폴리(무수아미노산)를 회수하기 위해서는 얻어지는 고체 생성물을 용매에 용해하거나 또는 미분쇄 할 필요가 있다. 그러나, 이러한 용매의 사용은 부가적인 문제점을 초래하는데, 예를 들면 폐용매를 폐기처리해야 하거나 또는 회수해야하는 번거로움이 따르게 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 가공장치를 사용하여 아미노산 중합체를 제조하는 새로운 방법을 개발하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 연속적으로 아미노산 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 용매를 최소로 또는 전혀 필요로 하지 않으면서 아미노산 중합체를 제조하는 비교적 간단한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 분자량 60,000이하를 갖는 아미노산 중합체를 제조하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 세정제 및 세제 첨가물; 비료 및 농약 첨가물; 신변용품 첨가물; 미립자 무기물, 수성 에멀젼, 및 착정이수에 사용되는 분산제; 그리고 용수처리 및 오일 생산 과정중에 첨가되는 부식 및 스케일 방지를 위한 첨가물로서 사용할 수 있는 아미노산 중합체를 제조하는 데 있다.
여기에서 사용된 "아미노산 중합체"란 중합체 쇄에 단지 숙신이미드 잔기만을 함유하거나, 또는 중합체 쇄에 숙신이미드와 비-숙신이미드 잔기를 함유하는 중합체 물질을 말하며, 여기에는 아미노산 중합체를 산 또는 염기로 완전히 또는 부분 가수분해하여 얻는 중합체가 포함된다.
본 발명은 a) 개시 반응 혼합물 총중량기준으로 약 15 내지 약 95중량%의 아미노산, 약 3 내지 약 85중량%의 산촉매 및 0 내지 약 50중량%의 다기능성 단량체를 포함하는 반응 혼합물을 조성하는 단계(와,
b) 상기 반응 혼합물을 이 반응 혼합물에 1종 이상의 가공보조제를 가하거나 ⅱ)기계적 수단에 의하거나 또는 ⅲ)이들 양자를 모두 채용하여 잘 혼화된 상태로 유지하면서 약 110℃ 내지 약 300℃로 가열하는 단계와;
c) 상기 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계; 그리고
d) 아미노산 중합체를 제품으로서 회수하는 단계
를 포함하여 이루어지는 아미노산 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 방법에 의해 제조된 중합체는 세정제 및 세제 첨가물; 비료 및 농약 첨가물; 신변용품 첨가물; 미립자 무기물, 수성 유화제 및 착정이수에 사용되는 분산제, 그리고 용수 처리 및 오일 생산 과정중에 첨가되는 부식 및 스케일 방지제로서 유용하다.
본 발명의 방법은 1종 이상의 아미노산의 반응 혼합물을 전체 중축합반응을 통해 잘 혼화된 상태로 유지시키면서, 1종 이상의 산촉매를 사용하여, 열 중축합(thermal polycondensation) 반응시키는 것이다. 상기한 방법은 a) 적어도 1종 이상의 아미노산, 1종 이상의 산촉매와, 임의로 1종 이상의 다기능 단량체로 되는 소위 "개시 반응 혼합물"로 불리우는 균질성 반응 혼합물을 형성시키는 단계와, b)반응 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키면서 가열하는 단계와, c) 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 단계와, 그리고 d)아미노산 중합체를 회수하는 단계로 이루어진다. 아미노산 중합체는 비-가수분해된 형태로 사용하거나, 또는 아미노산 중합체를 산 또는 염기로 완전히 또는 부분적으로 가수분해하여 얻어지는 형태로 사용할 수 있다.
"균질성 반응 혼합물"이란 반응 혼합물중 각 성분의 농도가 서로 다르더라도, 반응 혼합물의 성분들이 균일하게 분산되어 각 성분의 농도가 반응 혼합물 전체를 통해 대략 동일하게 되는 것을 의미한다. 여기에서 "잘 혼화된 상태의 혼합물"이란 반응 혼합물의 성분들이 "균질성 반응 혼합물"처럼 균일하게 분산되고, 이밖에도 반응 혼합물들의 응집된 덩어리나 괴상물질이 함유되지 않은 혼합물을 말한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아미노산에는 α 및 β -아미노산이 포함되며, 그 예로는 아스파트산, 알라닌, β -알라닌, 알기닌, 아스파라긴, 4-아미노부티르산, 시스틴, 글리신, 글루탐산, 히스티딘, 리신, 루이신, 이소루이신, 메티오닌, 프롤린, 세린, 트립토판, 트레오닌, 티로신, 발린과 이의 혼합물이 포함된다. 바람직한 아미노산은 아스파트산, 글루탐산 및 이의 혼합물이다.
또한, 본 발명에서는 임의로, 1종 이상의 다기능성 단량체를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 여기에서 "다기능성 단량체"란 2종이상의 작용기를 함유하고, 열 중축합 반응중에서 반응할 수 있는 화합물을 말한다. 본 발명의 반응에서, 이들 임의의 다기능성 단량체들은 아미노산과 공중합할 수 있다. 본 발명의 방법에서 유용한 다기능성 단량체는 암산류, 디산류, 다중산류, 모노에틸렌성 불포화 무수물류, 디올류, 폴리올류, 폴리옥시알킬렌 디올류, 폴리옥시알킬렌폴리올류, 디아민류, 폴리아민류, 카프로락탐과 같은 시클릭아미드, 카프로락톤과 같은 시클릭 에스테르 및 히드록시알킬아민류가 포함된다. 개시 반응 혼합물에 첨가하는 다기능성 단량체의 양은 0 내지 약 50중량%일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 촉매류는 아미노산 중합체의 분자량 증가를 보조하는 강 유기 또는 무기산이다. 상기한 산들은 해리상수(pKa)가 악 3미만인 것이 바람직하다. 그러나, 해리상수가 3 보다 큰 몇몇 산이 분자량 증가에 유용할 수 있다. 이 밖애도, 본 발명에서 유용한 산 촉매는 아미노산과 반응하여 아미노산 중합체의 쇄 성장이 중지되게 하지 않는 것이어야 한다. 예컨데, 아미노산에 기능성인 다른 반응성 기능기를 함유하지 않은 모노카르복실산은 산촉매로는 바람직하지 않다. 그 이유는 이러한 산 촉매는 아미노산의 아미노기와 반응하여 아미노산 중합체의 한쪽 말단에서 쇄 성장을 중지시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서 유용한 산 촉매에는 예를 들면 인의 옥시산류와 같은 무기 및 유기 옥시산류가 포함된다. 인 함유 옥시산류에는 예를 들면 오르토인산, 메타인산, 다가인산, 알킬 포스폰산류, 아릴 포스폰산류, 하나 이상의 산성 수소를 함유하는 포스페이트 에스테르류 또는 포스파이트 에스테르류, 아인산, 이중아인산 및 하이포아인산이 포함된다. 산 촉매로서 유용한 다른 무기 및 유기 옥시산류에는 예를 들면 질산 및 아질산과 같은 질소를 함유하는 옥시 산류; 황산, 아황산, 알킬술폰산 및 아릴 술폰산과 같은 황 함유 옥시산류; 염소산, 아염소산, 하이포아염소산, 브롬산, 아브롬산, 하이포브롬산 및 요드산과 같은 할로겐을 함유하는 옥시산류; 몰리브덴 산과 같은 몰리브덴을 함유하는 옥시산류, 및 텅스텐을 함유하는 옥시산류가 포함된다. 또한 이성분 산류를 산 촉매로서 사용할 수도 있다. "이성분 산"이란 하나 이상의 수소원자와 하나 이상의 다른 형태의 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 사용될 수 있는 이성분 산은 예를 들면 염산, 황화수소, 및 브롬화수소이다. 산 촉매는 또한 하나 이상의 산성 수소를 함유하는 유기 또는 무기염, 예컨데 황산수소 나트륨, 황산수소 칼륨, 아황산수소 암모늄과 같은 알칼리 금속 및 암모늄 산이다. 또한 산 촉매로는 나피온()이라는 상품명으로 듀퐁에 의해 공급되는 산류 및 플루오르화 황산과 같은 "과산"으로서 이 기술분야에서 공지된 산들이 있다.
바람직한 산 촉매는 인 및 황을 함유하는 옥시산류, 하나 이상의 산성 수소를 함유하는 유기 또는 무기 염류와 이의 혼합물이다.
반응 혼합물에 첨가되는 산촉매의 양은 아미노산 및 산촉매의 개시 반응 혼합물 총중량 기준으로, 약 3 내지 85중량%, 바람직하게는 악 5 내지 약 50중량%이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약40중량%이다.
일반적으로, 반응 혼합물중 산촉매의 양을 3 내지 85중량%의 범위내에서 증가시키면 고분자량 중합체가 생성될 수 있다. 이밖에도, 특정 산 촉매가 아미노산 중합체의 분자량을 증가시키는데 다른 것보다 더 효과적일 수 있다. 예를 들면, 황산수소나트륨을 사용하는 경우보다, 오르토인산을 개시 반응 혼합물에 동일수준의중량으로 첨가하는 경우에 더욱 고분자량의 중합체가 제조될 수 있다.
개시 반응 혼합물은 균질성 반응 혼합물을 형성시키기 위해 개시 반응 혼합물의 성분들을 혼합할 수 있는 1종 이상의 서로 다른 기구를 구비한 혼화장치에 의해 형성시킨다.
개시 반응 혼합물의 소망하는 성분에 따라, 서로 다른 고체를 함께 혼합하거나, 액체를 고체와 혼합하거나 또는 페이스트 또는 점성 고체를 혼합하는데 혼화장치가 필요하게 된다. 예를 들면, 혼화장치의 기구로, 고체 아미노산으로 산 촉매를 균일하게 살포하여 균질한 반응 혼합물을 형성시킬 수 있는 살포용 노즐이 부착된 것이 바람직하다.
1종 이상의 기구가 구비된 혼화장치가 바람직할 수 있다. 예를 들면, 한 형태의 혼화장치를 사용하여 개시 반응 혼합물의 고체성분들을 혼합하고, 그후 다른 형태의 혼화장치를 사용하여 개시 반응 혼합물의 액체 성분들을 고체 성분에 첨가할 수 있다.
이와 다른 방법으로서, 후술하는 바와 같이 반응 혼합물을 가열하는 단계에서 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키면서 1종 이상의 기구를 구비한 혼화장치를 사용하는 방법이 있다.
개시 반응 혼합물을 형성시키는데 사용할 수 있는 장치의 예를 들면 통상의 배치식 및 연속식 믹서가 있다. 배치식 믹서에는 예를 들면 2중 평판식 믹서, 2중 아암 니딩식 믹서 및 게이트식 믹서, 전단바식 믹서와 같은 고정조형 믹서, 그리고 헬리칼 블레이드식 믹서가 포함된다. 본 발명에서 유용한 배치식 믹서에는 리본 블렌더와 같은 벌크식 블렌더, 콘 및 스크류식 믹서, 팬 뮬러식 믹서와 특수형상의 교반기 블레이드에 의해 입자들을 기계적으로 유동화하는 플로우(plough)식 믹서가 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 연속식 믹서에는 예를 들면 단일 및 트윈 스크류식 압출기, 트로프(trough) 및 스크류식 믹서와 토련기(pug mills)가 포함된다.
반응 혼합물 형성후, 혼합물을 약 110℃ 내지 300℃에서, 바람직하게는 약 150℃ 내지 280℃로 가열하여 아미노산을 축합시킨다. 반응은 개시 아미노산 양의 80중량% 이상이 아미노산 중합체로 전환할 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 아미노산의 전환이 상기한 정도로 완결되는데 소요되는 시간은 반응 혼합물을 가열하는데 사용된 장치의 형태, 온도, 압력과 같은 가공 조건에 따라 약 5분 내지 약 15시간이 될 수 있다. 예를 들면, 반응 온도가 증가함에 따라, 아미노산의 80중량%가 전환하는데 요하는 시간은 감소될 수 있다.
일반적으로, 중합체의 분자량은 개시 반응혼합물 중 산 촉매량, 반응 온도 및 반응시간과 같은 반응 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 분자량은 일반적으로 산촉매량이 증가함에 따라, 반응 온도가 증가함에 따라, 그리고 반응시간이 증가함에 따라 증가할 수 있다.
열 중축합 반응은 대기압, 대기압이하 또는 초대기압하에서 실시할 수 있다. 반응은 대기압이하, 또는 대기압하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 열 중축합반응은 반응혼합물에 불활성인 대기, 예를 들면 질소, 공기, 알곤 및 헬륨중에서 실시하는 것도 바람직할 수 있다.
반응혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키면서 가열하는데 필요로 하는 장치는 축합 반응으로부터 유리되는 물을 제거하는 수단, 예컨데, 물을 농축하기 위한 콘덴서에 부착된 벤트를 구비해야 한다. 그러나, 반응 혼합물을 가열하는데 필요로 하는 장치는 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키기 위해 선택된 가공기술에 따라 달라질 수 있다. 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키기 위한 가공기술은 반응 혼합물에 1종 이상의 가공보조제를 첨가하거나 기계적 수단을 사용하거나, 또는 이들 양자를 모두 채용하는 기술이 포함된다.
가공기술은 반응 혼합물이 고체 생성물의 커다란 덩어리를 형성하는 것을 방지하고 장치의 내벽에 부착하는 것을 방지하는데 필요하다. 가공 기술을 채용하지 않고, 산촉매를 함유하는 개시 반응혼합물을 가열함에 따라, 반응 혼합물은 일반적으로 약간 습한 상태와 백색분말로 변하여 점성 페이스트가 된다. 이 밖에도, 개시 반응 혼합물중 산 촉매량이 증가함에 따라, 반응 혼합물은 더욱 용융되어 점성특성을 가질 수 있다. 축합반응이 진행됨에 따라, 분말이 웅괴되기 시작하여 견고한 커다란 덩어리 또는 괴상의 고체 생성물을 형성하게 된다. 이들 견고한 커다란 고체 생성물은 조성물중에 불균일한 형태로 존재하며 상기한 덩어리 내부층에 미반응된 아미노산이 더 함유될 수 있다.
이 밖에도, 고체 생성물이 장치의 내벽에 부착할 수도 있다. 이에 비해, 산촉매가 첨가되지 않은 경우에는 반응 혼합물이 전체 축합 반응을 통해 건조 분말로 잔류할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물이 반응용기의 내벽에 부착되는 것을 방지하고 고체 생성물이 견고한 커다란 덩어리를 형성하는 것을 방지하기 위한 가공기술이 필요하게 된다.
반응 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시키는데 사용되는 가공기술에는 반응 혼합물에 1종 이상의 가공보조제를 첨가하거나 기계적 수단을 사용하거나 또는 이들 양자를 모두 채용하는 기술이 포함된다. 가공기술에 의해 반응 혼합물에 바람직하게는 직경 약 5cm미만, 더욱 바람직하게는 직경 약 2mm 미만인 입자들이 생성된다.
개시 반응 혼합물을 더욱 유동성을 갖게 하고 반응 혼합물이 뭉치는 것을 방지하기 위해 본 발명의 방법에서 1종 이상의 가공보조제를 첨가할 수 있다. 가공보조제는 열-전달을 증가시키고, 반응혼합물의 점도를 감소시키며 축합 반응으로부터 유리된 물이 제거되는 것을 향상시키는 작용을 할 수도 있다. 적합한 가공보조제에는 내화성 물질, 예를 들면 제올라이트, 황산염, 술폰산염, 탄산염, 과염소산염, 규산염, 염화물, 브롬화물, 알루미나, 점토, 유리비드, 중합체 그래뉼, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체와 이의 조합물이 포함된다. 바람직한 가공보조제는 제올라이트; 실리카 겔; 아미노산 중합체; 알킬나프탈렌술폰에이트; 황산염, 규산염 및 스테아르산염의 알칼리금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염과 이의 조합물이다.
1종 이상의 가공보조제를 개시 반응 혼합물 1중량부당 가공보조제 0중량부 내지 약 10중량부의 비율로 반응혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 가공보조제 총량이 개시 반응 혼합물 1중량부당 가공보조제 약 1:3 내지 약 3:1의 비율이 되는 경우이다.
개시 반응 혼합물이 형성될 때 이와 동시에 1종 이상의 가공보조제를 반응계에 첨가할 수 있다. 이와 달리, 1종 이상의 가공보조제를 축합반응중 어느 시점에서나 첨가할 수 있으며, 반응 중 반응혼합물에 연속적으로 첨가할 수도 있다. 바람직하기는 가공보조제를 개시 반응 혼합물이 형성될 때 이와동시에 첨가하는 것이다.
가공보조제를 충분한 양으로 개시 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 반응 혼합물을 가열하는 중에 교반을 단지 최저 속도로 행하여도 혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지시킬 수 있다. 적절한 저속도의 교반은 예를 들면, 서서히 움직이는 교반기 블레이드를 가끔식 작동시키는 것이다.
예를 들면, 개시 반응 혼합물은 1종 이상의 가공보조제를 사용하여 상기한 어느 하나의 기구를 구비한 혼화장치를 사용하여 형성시킬 수 있다. 그후, 반응 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 최저속도로 교반하며, 축합반응으로부터 유리된 물을 제거하는 수단, 예를 들면 직접 또는 간접적으로 가열되는, 연속식 또는 배치식 건조기가 구비된 장치내에서 가열할 수 있다.
여기에서 "직접적 건조기"란 가열된 가스를 건조할 물질과 직접적으로 접촉시킴으로써 건조하는 장치를 말한다. 여기에서 "간접적 건조기"란 내벽을 통해 열을 건조할 물질로 전달시키고 교반기블레이드와 버플과 같은 표면을 가열하는 건조장치를 말한다. 상기 건조기는 예를 들면 가열된 벽을 가지고 이 벽을 통해 흐르는 뜨거운 가스 스트림을 갖는 건조기와 같은, 직접 및 간접적 열원을 반응 혼합물을 가열하는데 사용할 수도 있다. 1종 이상의 가공보조제와 함께 반응 혼합물을 가열하는데 사용할 수 있는 최저 속도의 교반이 가능한 배치식 또는 연속식 건조기의예로는 회전 트레이식 건조기, 회전 킬론식 건조기, 이중 콘 형상 건조기, V-형 건조기, 공기 컨베이어식 건조기, 관통 순환식 건조기, 트레이 및 분실식 건조기, 진동 트레이식 건조기, 또는 선반들을 가열하는 진공트레이식 건조기가 포함된다.
가공보조제를 사용하지 않는 경우, 반응 혼합물을 가열하는데 사용되는 장치는 반응 혼합물을 가열하고 물을 제거하는 수단을 구비한 이외에, 기계적 수단을 통해 잘 혼화된 상태를 유지시킬 수 있어야 한다. 장치는 괴상물질이 형성되는 것을 방지하여 반응 혼합물이 직경 약 5cm미만인 입자들을 갖게 하는 장치가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 장치는 예를 들면, 반응 혼합물을 가열하는 수단, 반응 혼합물을 교반하는 수단 및 축합반응으로부터 유리된 물을 제거하는 수단을 구비한 통상의 혼합기와 같은, 개시반응혼합물을 형성시키기 위한 상기한 혼화장치를 사용할 수 있다. 이밖에도 사용되는 장치로서 반응 혼합물을 교반하는 수단 및 응괴된 고체 생성물이 형성되는 것을 방지하거나 분쇄하는 수단을 구비한 건조기가 사용될 수 있다. 가공 보조제 부재하에 반응 혼합물을 가열하는데 유용한 건조기의 예로는 직 간접식 건조기 및 배치식 또는 연속식 건조기를 들 수 있다. 이 건조기는 직간접 열원 양자 모두를 사용할 수도 있다. 가공보조제가 반응 혼합물중에 함유되지 않은 경우에 유용한 건조기는 예를 들면 유동상 건조기, 스크류 컨베이어식 건조기, 플로우형 믹서 건조기 및 교반형 팬 건조기가 포함된다.
물론, 반응 혼합물중에 가공보조제가 함유되지 않는 경우의 반응 혼합물을 가열하는데 유용한 장치를 반응 혼합물중에 가공보조제가 함유된 경우에도 사용할수 있으며, 이 밖에도 개시반응 혼합물을 형성시키는 데도 사용할 수 있다. 따라서, 하나의 기구를 구비한 장치로 개시반응 혼합물을 형성시키고 반응 혼합물을 가열시키는 것도 가능하다.
이와 달리, 가열단계를 완수하는데 하나 이상의 기구를 구비한 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 점성 페이스트인 경우, 반응 혼합물을 가열하는데 교반강도가 큰 건조기가 바람직하고, 반응 혼합물이 일단 분말을 형성한 경우, 축합반응을 완결시키는데는 교반 강도가 낮은 건조기가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유용한 혼화장치 및 건조기의 광범위한 공급원은 케미칼 엔지니어 핸드북(Chemical Engineers' Handbook by Perry & Chilton, McGraw Hill Inc., New York) 제 5판에서 찾을 수 있다.
혼합물을 잘 혼화된 상태로 유지하고 고체 생성물의 커다란 응고체의 형성을 방지하는데 유용한 것으로 나타난 다른 가공 기술은 반응 혼합물의 가열 단계중에 반응 혼합물의 온도를 서서히 증가시키는 것과 반응 혼합물의 가열중 반응 혼합물에 산 촉매를 서서히 첨가하는 것이 포함된다.
본 발명의 바람직한 형태는 먼저 가공보조제의 존재하에 통상의 혼합기내에서 개시 반응 혼합물을 형성시키고, 이어서 회전 트레이식 건조기와 같은 건조기내에서 반응 혼합물을 가열하는 것이다.
축합반응의 완결후에 생성된 아미노산 중합체는 회수된다. 본 발명의 방법의 이점은 회수된 아미노산 중합체를 산촉매 및 가공보조제를 제거하지 않고, 그리고 아미노산 중합체를 후처리 하지 않고 광범위한 용도에 사용할 수 있다는 것이다.사실, 어느 용도에서든지, 산촉매 및 가공보조제는 아미노산 중합체의 성능에 이익을 줄 수 있다. 예를 들면, 세제 조성물에서, 본 발명에서 사용된 산촉매 및 가공보조제는 성능을 강화하기 위해 세제조성물에 몇배로 첨가한다.
또한, 아미노산 중합체는 이들의 완전 또는 부분 가수분해된 형태로 회수될 수 있다. 아미노산 중합체는 본 분야에서 공지된 기술로 가수분해되며, 예를 들면, 대응되는 수 가용성 염 또는 아미노산 중합체의 산을 형성하기 위해 1종 이상의 염기 또는 1종 이상의 산으로 가수분해한다. 바람직하기는 가수분해는 대응되는 수 가용성 염을 형성하기 위해 통상의 어느 알칼리 금속 염기, 알칼리 토류금속 염기, 또는 저급 사급염 수산화물, 그리고 이들의 혼합물과 함께 완전히 또는 부분적으로 수행될 수 있다. 가수분해는 축합반응을 수행하기 위해 사용된 것과 같은 장치로 수행될 수 있다.
만약 요망된다면, 회수된 아미노산 중합체는 임의로 과립기, 분쇄기, 에어 밀, 젯트 밀, 함머 밀, 데룸퍼 그리고 파쇄기(슈레더)와 같은 통상의 크기 축소 장치로 크기를 줄이거나 또는 작은 조각으로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체는 다양한 용도애 유용하다. 특히 유용한 아미노산 중합체는 4,500Mw 폴리(아크릴산) 표준 기준으로 GPC로 측정하여 중량 평균분자량(Mw) 약 60,000이하, 바람직하기는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱 바람직하기는 약 4,000 내지 20,000을 가지는 것이다.
환경문제 때문에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체는 이들 60% 이상이 생분해 되는 경우 바람직하고, 75% 이상이 생분해 되는 경우 더욱 바람직하며, 90%이상이 생분해 되는 경우 가장 바람직하다. 아미노산 중합체의 생분해는 이후 "실시예"부분에서 기술된 것과같은 시험반응을 결합하여 측정할 수 있다.
아미노산 중합체는 예를 들면, 견고한 표면; 가정용, 산업용 및 공공시설용 세탁; 그리고 손 또는 자동식기 세척기와 같은 세정 및 세제 조성물의 첨가제로서 유용하다. 예를 들면, 아미노산 중합체는 세정 및 세제 조성물에 있어서 빌더, 재침전 방지제, 오염물 제거제, 그리고 염료 이동 방지제로서 사용될 수 있다.
또한, 아미노산 중합체는 물때 방지를 포함한 용수처리 용도 및 냉각수, 보일러수, 탈염, 설탕회수 그리고 역삼투와 같은 시스템에서 부식방지에 유용하다. 아미노산 중합체는 특히 유전 굴착에서 오일 생산과정중 황산바륨 및 황산칼슘의 침전 방지제로서 유용하다.
또한, 아미노산 중합체는 안료, 고령점토, 세라믹, 탄산칼슘, 제올라이트, 이산화티탄과 같은 미립자 무기물의 분산제로서; 라텍스페인트 그리고 글레이즈와 같은 수성 에멀죤의 분산제로서; 그리고 착정 이수의 분산제로서 사용될 수 있다. 또한, 아미노산 중합체는 제지 공정의 분산제로도 유용하다.
또한, 아미노산 중합체는 비료의 첨가제로서 그리고 살충제, 살균제 및 제초제 조성물과 같은 농약 조성물의 첨가물로서 사용될 수 있다.
또한, 중합체는 화장품, 샴푸, 치약 그리고 구강 세척제와 같은 신변용품의 첨가제로서 유용하다.
또한 본 발명의 아미노산 중합체는 특히 세정 및 세제 첨가물로서 유용하다. 아미노산 중합체를 함유하는 세정 및 세제 조성물은 분말, 비드, 플레이크, 바, 정제, 국수형태, 액체, 페이스트, 슬러리 등과 같은 통상의 물리적 형태 어느 것일 수 있다. 세정 및 세제 조성물은 통상의 방법으로 제조되고 사용되며 계면활성제, 그리고 임의로 침전제 또는 이온 포착제 빌더(sequestrant builders)를 통상 기제로 사용한다.
적합한 계면 활성제는, 예를 들면 C8내지 C12의 알킬벤젠술폰에이트, C12내지 C16의 알칸술폰에이트, C12내지 C16의 알킬술페이트, C12내지 C16의 알킬술포숙신에이트 및 C12내지 C16의 술페이트된 에톡실레이트된 알칸올과 같은 음이온 계면활성제 그리고 C6내지 C12의 알킬페놀에톡실레이트, C12내지 C20의 알칸올 알콕실레이트 및 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체와 같은 비이온 계면활성제이다. 임의로, 폴리알킬렌옥사이드의 말단기는 차폐할 수 있으며, 이로서 폴리알킬렌옥사이드의 유리 OH기는 에테르화, 에스테르화, 아세탈화 및/또는 아미노화될 수 있다. 또 다른 변형은 폴리알킬렌 옥사이드의 유리 OH기를 이소시아네이트와 반응시키는 것으로 구성된다. 또한 비이온 계면활성제는 C4내지 C18의 알킬글루코시드 그리고 이들의 알콕실화로 얻을 수 있는 알콕실화생성물, 특히 알킬글루코시드와 에틸렌옥시드의 반응으로 얻을 수 있는 것을 포함한다. 세제에 사용될 수 있는 계면활성제는 또한 양쪽성을 가지며 이들은 비누가 될 수 있다.
일반적으로, 계면활성제는 세정 및 세제조성물의 2 내지 50중량%, 바람직하기는 5 내지 45중량%를 차지한다. 액체 세제는 통상성분으로서 액체 계면활성제 또는 세정 및 세제 조성물중에 용해되거나 또는 적어도 분산될 수 있는 고체 계면활성제까지도 함유한다. 이 목적에 적합한 계면활성 세제는 액체 폴리알킬렌옥사이드 또는 폴리알콕실레이트된 화합물이고, 이들 제품은 또한 분말 세제에도 사용될 수 있다.
세정 및 세제 조성물에 함유된 이온 포착제 빌더의 예로서는 포스페이트, 특히 오르토포스페이트, 피로포스페이트 그리고 특히 나트륨 트리폴리포스페이트가 포함될 수 있다. 그 외의 예로서는 제올라이트, 탄산나트륨, 폴리카복실산, 니트릴로트리아세트산, 시트르산, 타타르산, 상기한 산의 염, 그리고 단량체, 올리고머 또는 중합 포스포네이트이다.
세제조성물의 제조에 사용되는 각 물질의 양은 세제 조성물 총량 기준으로 예를 들면 탄산나트륨 85중량%이하, 포스페이트 45중량%이하, 제올라이트 40중량%이하, 니트릴로트리아세트산 및 포스폰에이트 30중량%이하 그리고 폴리카르복실산 30중량%이하이다. 어떤 액체 세제 시판품의 경우 빌더의 사용은 통상 시트르산 및 이것의 염으로 또는 시트레이트와 지방산 비누의 조합으로 한정되며, 반면 다른 세제 시판품의 경우에는, 총체적 세정 효과를 향상시키기 위해 액체 세제 조성물에 중간 수준의 비누, 약 15중량%, 또는 트리폴리포스페이트 약 20중량%을 첨가한다.
세제 조성물에 가하는 다른 통상의 첨가물은 30중량% 이하의 양으로 사용되는 표백제; 25중량% 이하의 양으로 사용되는 실리케이트와 같은 부식 방지제; 20중량% 이하의 양으로 사용되는 염료 이동 방지제; 그리고 5중량% 이하의 양으로 사용되는 회색화 방지제이다. 적합한 표백제는, 예를 들면 퍼보레이트, 퍼카보네이트또는 클로로이소시아누레이트와 같은 염소-발생 물질이다. 부식 방지제로서 사용되는 적합한 실리케이트는, 예를 들면 규산나트륨, 나트륨 디실리케이트 및 나트륨 메타실리케이트이다. 적합한 염료 이동 방지제는, 예를 들면, 폴리(비닐피롤리돈)이다. 회색화 방지제의 예로서는 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스 및 비닐아세테이트와 분자량이 1,000 내지 15,000인 폴리알킬렌 옥사이드의 그래프트 공중합체이다.
임의로 사용되는 다른 통상적 세제 첨가물은 광학 광택제, 효소 및 향료이다. 또한, 분말 세제 조성물은 황산나트륨, 염화나트륨 또는 붕산나트륨과 같은 불활성 희석제를 50중량% 이하로 함유할 수 있다. 세제 조성물은 무수물일 수 있거나 또는 이들은 물을 소량, 예를 들어, 10중량% 이하로 함유할 수 있다. 액체 세제는 불활성 희석제로서 물을 80중량%이하로 함유할 수 있다.
세정 및 세제 조성물에 아미노산 중합체 1종 이상을 소망하는 이점이 얻어지는 수준으로 첨가할 수 있다. 일반적으로, 이 수준은 조성물 총량 기준으로 약 0.5 내지 약 50중량%, 바람직하기는 약 1 내지 약 40중량%가 될 수 있다. 예를 들면, 아미노산 중합체가 세정 및 세제 조성물중에서 빌더로서 사용된 경우에는, 조성물중의 그수준은 조성물 총량 기준으로 약 5 내지 약 40중량%가 된다. 어느 경우에는, 특히 오염물 제거제 및 오염물 재침전 방지제로서 사용되는 경우에는 실제로 사용되는 아미노산 중합체의 양은 세정 및 세제 조성물 기준으로 약 1 내지 10중량%가 된다. 저-인산염 함유 세제 및 세정제에, 특히 탄산나트륨과 같은 침전 빌더를 함유하는 경우에, 본 발명에 의한 첨가물을 사용하는 것이 특히 중요하다.저-인산염 함유 조성물은 나트륨 트리폴리포스페이트 또는 피로포스페이트를 최대 25중량%까지 함유한다. 만약 요망된다면, 본 발명에 의해 제조된 아미노산 중합체는 아크릴산 및 말레산의 다른 공중합체, 아크릴산 동종 중합체 또는 이들의 조합물과 함께 세제 조성물에 사용될 수 있다. 끝에 언급한 중합체는 최근 세제 조성물의 오염물 재침전 방지제로서 사용되고 있다. 상기한 중합체 이외에, C3내지 C8모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 말레산 무수물 및 C1내지 C4알킬비닐에테르의 공중합체가 오염물 재침전 방지제로서 또한 적합하다. 동종 중합체 또는 공중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000이다. 만약 요망된다면, 이들 재침전 방지제는 총 조성물 기준으로 20중량% 이하의 양으로 아미노산 중합체와 함께 세제 조성물에 사용될 수 있다. 아미노산 중합체는 세제 조성물에 비가수분해된 형태로 첨가될 수 있으며, 또는 산 또는 염기로 부분 또는 완전 가수분해된 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체의 또다른 바람직한 용도는 용수 처리를 포함한다. 용수 처리용도에서, 아미노산 중합체는 분산제로서 작용할 수 있으며, 또한 소량의 아미노산 중합체가 냉각수, 보일러수, 역삼투, 탈염 및 설탕 회수와 같은 용도에서 결정 형성 또는 물때 형성의 임계 방지제로서 기여할 수 있는 경우에는 항-핵 형성제로서 작용할 수도 있다.
결정 형성 또는 물때 형성을 방지하기 위해 사용된 경우에는 아미노산 중합체는 종종 무기 또는 유기 포스페이트 또는 포스폰에이트 또는 아연 화합물과 같은 금속염 등의 부식 방지제와 혼합한다. 또한, 중합체는 오일 생산에서 황산칼슘 및황산바륨의 침전을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
아미노산 중합체는 0.1 내지 500중량 ppm의 양으로 수성 계에 직접 첨가할 수 있다. 그러나, 오일 생산 과정중, 0.1 내지 3000ppm과 같은 더 많은 양의 아미노산 중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 아미노산 중합체가 조성물중에 20 내지 60중량%의 수준으로 존재하는 경우에는 아미노산 중합체는 농축된 수성 조성물로서 첨가할 수 있다.
실시예
다음의 실시예 2 내지 9는 상술한 일반적인 제조방법의 실시형태이며, 또한 이들 실시예는 본 발명의 이해를 더욱 용이하게 하기위하여 제공된 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 중량평균분자량이 4,500인 폴리(아크릴산)표준물질과 비교하여 수성 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것이다. 실시예 1 내지 8의 생성물인 폴리(무수아스파르트산)의 확인은1H NMR 분광기에 의해 실시한 것이다.
아미노산 중합체의 합성
비교예 1 - 산 촉매 불사용하에서의 폴리(무수아스파르트산)의 합성
L-아스파르트산 104g을 유리 비이커에 넣었다. 이 유리 비이커를 270℃로 예열되고 대기압하에 있는 머플로(muffle furnace)에 놓았다. 이 L-아스파르트산 반응혼합물은 30분마다 스패츌라로 저어주었다. 머플로 내에서 2시간이 경과하면, 상기 반응혼합물은 백색 분말에서 황갈색 분말로 변화되었다. 270℃의 머플로 내에서8.5시간이 경과하면, L-아스파르트산 반응혼합물을 머플로에서 회수하였다. 이 반응혼합물은 중량평균분자량이 4,400이고, 수평균분자량이 3,570인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
산촉매 사용하의 머플로내에서의 폴리(무수아스파르트산)의 합성
실시예 2 - 5중량% 함량인 85중량%의 오르토인산 :
L-아스파르트산 950g과 85중량%의 오르토인산 50g을 스테인레스강 팬(pan)에 넣고 혼합하였다. 이 반응혼합물의 바닥깊이는 약 1.5인치이었다. 이 반응혼합물을 240℃로 예열되고 대기압하에 있는 머플로에 놓았다. 240℃의 머플로내에서 1시간이 경과하면, 약간 습기가 있는 백색분말이 노랑색 덩어리가 포함된 분홍색 분말로 변화되었다. 이어서, 이 반응혼합물을 머플로에서 회수하고, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 기계적수단으로써 모르타르와 막자를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄후, 이 반응혼합물을 머플로내에 다시 놓았다. 240℃의 머플로내에서 총 6시간이 경과하면, 대부분이 핑크색인 분말은 황갈색 분말로 변화되었다. 240℃의 머플로내에서 총 10시간이 경과하면, 이 반응혼합물을 머플로에서 회수하였다. 황갈색 분말의 반응수율은 728g이었다. 이러한 황갈색 분말은 중량 평균분자량이 5,560이고, 수평균분자량이 4,050인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
실시예 3 - 20중량% 함량인 85중량%의 오르토인산 :
L-아스파르트산 800g과 85중량%의 오르토인산 200g을 스테인레스강 팬에 넣고 혼합하여 습기가 있고 점착성인 백색분말의 반응혼합물을 형성하였다. 이 반응혼합물의 바닥깊이는 약 1.5인치이었다. 이어서, 이 반응혼합물을 240℃로 예열되고 대기압하에 있는 머플로에 놓았다. 240℃의 머플로내에서 1시간이 경과하면, 습기가 있고 점착성인 백색분말은 외측은 딱닥하고 내측은 점착성이 있는 고체 덩어리로 변화되었다. 머플로 내에서 1시간반이 경과하면, 이 반응혼합물을 머플로에서 회수하고, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 기계적 수단으로써 모르타르와 막자를 사용하여 분쇄하였다. 분쇄후, 이 반응혼합물을 머플로내에 다시 놓았다. 240℃의 머플로내에서 총 2.5시간이 경과하면, 이 반응혼합물은 황갈색 분말로 변화되었다. 240℃의 머플로내에서 총 6시간이 경과하면, 반응혼합물을 머플로에서 회수하였다. 이 제조과정으로 황갈색 분말 736g을 수득하였다. 이 황갈색 분말은 중량평균분자량이 15,500이고, 수평균분자량이 8,800인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
실시예 4 - 50중량% 함량인 무수 황산수소나트륨 :
L-아스파르트산 150g과 무수 황산수소나트륨 150g을 스테인레스강 팬에 넣고 혼합하여 반응혼합물을 형성하였다. 이 반응혼합물의 바닥깊이는 약 1.0인치이었다. 이 반응혼합물이 들어 있는 스테인레스강 팬을 240℃로 예열되고 대기압하에 있는 머플로에 놓았다. 이 반응혼합물은 30분마다 스패츌라로 저어주었다. 30분이 경과하면, 이 반응혼합물은 백색분말에서 외측은 그을리고 내측은 백색인 덩어리로 변화되었다. 이 머플로 내에서 총 2시간이 경과하면, 이 반응혼합물은 황갈색이면서 딱딱한 케이크가 되었다. 이때에, 상기 반응혼합물을 머플로에서 회수하고, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 기계적수단으로써 모르타르와 막자를 사용하여 분쇄하였다. 240℃의 머플로내에서 총 5시간이 경과하면, 황갈색 분말인 이 반응혼합물을 머플로에서 회수하였다. 이 반응혼합물은 중량평균분자량이 7,120이고, 수평균분자량이 5,230인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
산촉매 사용하에서, 약간 교반하는 상태로 용기내에서 폴리(무수아스파르트산)를 합성함
실시예 5 - 10중량%의 함량인 메탄술폰산 :
L-아스파르트산 27g과 메탄술폰산 3g을 혼합한 반응혼합물을 기계적 교반기와 질소투입구가 장치된 100㎖ 용량의 유리반응용기에 넣었다. 이 반응플라스크를 240℃로 예열된 뜨거운 오일욕에 담그었다. 이어서, 교반기로 교반시키면서, 플라스크에 질소를 넣기 시작하여 질소분위기가 되게 하였다. 15분이 경과하면, 백색분말은 황색 고체로 변화되었다. 이 황색고체를 반응용기에서 회수하고, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 기계적 수단으로써 모르타르와 막자를 사용하여 분쇄함으로써 황색분말을 얻었다. 이어서, 이 황색분말을 반응용기에 다시 넣었다. 240℃의 반응용기 내에서 총 1시간이 경과하면, 이 반응혼합물은 황색고체로 변화되고, 모르타르와 막자를 사용하여 다시 분쇄함으로써 황색분말이 되었다. 이어서, 이 황색분말을 반응용기에 다시 넣었다. 240℃의 반응용기내에서 총 5시간이 경과하면, 이 반응혼합물은 황색분말이 되고, 이를 실온으로 냉각시켰다. 이 반응혼합물은 중량평균분자량이 6,240인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
산촉매와 가공보조제를 사용한 폴리(무수아스파르트산)의 합성
실시예 6 - 황상나트륨 가공보조제; (1부의 가공보조제 : 2.9부의 개시반응 혼합물
무수 황산수소나트륨 1.25g, 85중량%의 오르토인산 4.7g 및 무수 황산 나트륨 12.8g이 들어 있는 250㎖ 용량의 유리비이커에 L-아스파르트산 31.3g을 넣고 혼합하여 반응혼합물을 얻었다. 이 반응혼합물이 들어 있는 상기 유리 비이커를 240℃로 예열되고 대기압하에 있는 머플로에 놓았다. 이 반응혼합물은 30분 마다 스페츌라로 저어주었다. 2시간이 경과하면,이 반응혼합물은 습기가 있고 백색인 분말에서 황색 건조 과립분말로 변화되었다. 이 혼합물은 분쇄할 필요는 없다. 240℃의 머플로내에서 1시간이 경과하면, 이 반응혼합물을 머플로에서 회수하였다. 이 반응혼합물은 황갈색 건조 과립분말이고, 중량평균분자량이 10,700이고, 수평균분자량이 6,780인 폴리(무수아스파르트산)으로 확인되었다.
실시예 7 - 황산나트륨 가공보조제를 사용한 반응혼합물의 형성 ;(1부의 가공보조제 : 1.5부의 개시반응혼합물):
블렌더(상품명, Henchel Model FM-50 Blender)를 사용하여 반응혼합물을 형성하였다. 상기 헨첼 블렌더는 내경이 15인치이고, 높이가 15인치이며, 또한 상기 블렌더는 14인치의 하이드로포일 패들 세개, 2인치×5.5인치 배플 한개로 되어 있고, 재킷이 구비되어 있다. 또한, 상기 블렌더의 상부에는 3인치 직경의 포오트를 가지고 있다. 이 반응혼합물을 행성하는 절차는 다음과 같다.
a) 상기 헨첼블렌더에 L-아스파르트산 ㎏, 황산나트륨 4㎏, 황산수소나트륨 250g을 넣어 반응혼합물을 형성하였다.
b) 이 블렌더에 냉각용 수돗물을 재킷을 통해 넣고 상기 블렌더를 1,000rpm에서 작동시켜 상기 반응혼합물을 혼합하였다. 약 2분이 경과하면, 반응혼합물의온도가 50℃에 도달하게 되어 블렌더의 작동을 중지하였다.
c) 이 반응혼합물을 38℃로 냉각시킨 후(냉각에는 약 4 내지 6분이 소요됨), 상기 블렌더를 1,000rpm에서 작동시키고, 분무병(spray bottle)을 사용하여 블렌더 상부에 있는 포오트를 통해 대략 15 내지 20g의 85중량% 오르토인산용액을 블렌더 내에 분무하였다. 약 1분이 경과하면, 이 반응혼합물의 온도는 50℃에 도달하고, 블렌더의 작동을 중지한 다음, 상기 반응혼합물을 38℃로 냉각시켰다.
d) 총 750g의 85중량% 오르토인산을 가할때까지, c)단계와 같이 오르토인산의 증분을 가하였다.
e) 전체 오르토인산을 가한 후, 이 반응혼합물을 블렌더로 부터 회수하였다.
실시예 8 - 가공보조제 존재하에 실시되는 열 중축합 ; (1부의 가공보조제 : 1.5부의 개시 반응혼합물)
두개의 단이 수직위치가 서로 바뀔 수 있는, 이동가능한 상단과 이동가능한 하단으로 이루어진 2단 건조기를 내부온도가 240℃가 되도록 예열 처리하고, 이 가열된 공기는 300 입방피트/분의 속도로 유동되는 연속적인 흐름으로 건조기를 통해 통과되었다. 실시예6에서 수득한 반응혼합물 1000g을 건조기의 상단을 통해 주입시키고, 주입된 반응혼합물의 바닥깊이는 1.5인치이었다. 상단내에 있는 물질은 6분마다 더 낮은 단으로 이동된 다음, 이들 단의 수직위치는 서로 바뀌었다. 총 채류시간은 2시간이었다.1H NMR 분광기에 의해 분석한 결과, 95중량% 이상의 아스파르트산이 폴리(무수아스파르트산)으로 변화되었다. 회수된 폴리(무수아스파르트산)은중량평균분자량이 9,600이고, 황갈색이며 유동분말이다.
아미노산 중합제의 가수분해
실시예 9 - 폴리(무수아스파르트산)의 가수분해
기계적 교반기, 열전쌍, 냉각기, pH 프로브 및 염기공급을 위한 첨가용 투입구가 장치된 1ℓ 용량의 사구플라스크에 탈염수 136g을 넣었다. 이어서, 이 플라스크에 실시예6에서 수득된 폴리(무수아스파르트산) 25g을 넣어 혼합물을 형성하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 가열하였다. 50중량%의 수산화나트륨 용액을 방울방울 가하기 시작하였다. 이러한 공급은 혼합물의 pH가 10.8에 도달할때에, 공급이 중지되도록 켐-카데트(상품명 : Chem-Cadet0, Cole Palmer Instrument Inc. 사제, located in Chicago, Illinois)를 사용하여 조절하였다. 안정 pH가 10.8에 도달하도록, 총 16g의 50중량% 수산화나트륨 용액을 상기 플라스크에 넣었다. 수산화나트륨을 넣은 후, 이 혼합물을 90℃에서 30분간 유지시켰다. 30분이 경과하면, 이 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 건조된 시료가 폴리(아스파르트산)으로 수득될때까지 이 혼합물을 동결건조시켰다.
실시예 2 내지 8과 비교예 1을 비교함으로써, 산촉매가 본 발명의 방법으로 제조되는 아미노산 중합체의 분자량을 증가시킨다는 것이 입증되었다. 실시예2 및 3으로부터 알수 있는 것은, 개시 반응혼합물내에 산촉매량이 증가됨에 따라, 아미노산 중합체의 분자량이 증가된다는 것이다. 또한, 실시예2 및 3으로부터 알수 있는 것은, 반응혼합물내에 산촉매량이 증가됨에 따라, 상기 반응혼합물은 좀더 점착성이고, 처리하기가 더 어렵게 된다는 것이다. 그러나, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 반응혼합물의 덩어리를 분쇄하는데에 기계적 수단이 사용될 수 있다. 실시예 3, 4 및 5로부터 알수있는 것은 여러형태의 샨촉매가 본 발명의 방법에 유용하다는 것이다.
실시예6 및 8로부터 알수 있는 것은, 본 발명의 방법에서 가공보조제를 가할 경우에, 이 반응혼합물에는 좀더 분말성이면서 유동성이 남아있게 되고, 가열할 경우에, 응괴가 덜 생기게 된다. 따라서, 가열하는 동안에는, 상기 반응혼합물을 잘 혼화된 상태의 혼합물로서 유지시키기 위한 기계적 수단은 필요하지 않게 된다.
아미노산 중합체의 생분해
본 발명의 방법으로 제조된 가장 바람직한 아미노산 중합체는 90% 이상 셍분해될 수 있다. 표1에 나타낸 아미노산 중합체의 생분해성은 다음 항목에 사용되는 시험방법과 조합하여 측정되었다. 우선, 아미노산 중합체는 SCAS 시험방법을 사용하여 환경순화되어 본 발명에서 "스위숴 간행물(Swisher pwblication)"이라 불리우는 문헌[R. D. Swisher entitled "Surfactant Biodegradation", Surfactant Science Series, Volume 18, Second Edition, Published by Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1987, page 363]에 기재된 바와 같은 수성추출물을 생성하였다. 본 발명에서 사용되는 "환경순화(acclimated)"란 아미노산 중합체가 오물슬러지에 연속적으로 공급되고, 이 오물슬러지의 수성유출액이 채취되어 SCAS 시험방법에 따라 수성추출물이 얻어지는 것을 의미한다. 이어서, SCAS 시험방법에 의해 얻은 수성추출물은, 수성추출물 1㎖를 채취하여, 물 1000㎖중에 희석시키는 방색으로희석되어, 희석된 수성추출물을 형성하였다. 희석된 수성추출물에 아미노산 중합체를 첨가하여 중합체 농도가, 희석된 수성추출물 1ℓ 당 아미노산 중합체 20㎎이 되도록 제조하였다. 아미노산 중합체를 함유하는 희석된 수성추출물은 아미노산 중합체내의 모든 탄소에 대해 산정한 이산화탄소(CO2) 발생% 및 용존유기탄소(DOC)의 제거%를 측정하였다. 아미노산 중합체의 CO2발생%는 시험방법(Modified Sturm, OECD 301B test)을 사용하여 측정하였다. 상기 시험방법의 변형된 방법은 스위숴 간행물 312쪽에 나타나 있거나 간행물(a publication entitled OECD Guidelines for Testing of chemicals, First Addendum, May 1983 published by the Organization for Economic Corporation and Development, ISPN 92-64-221-4)에 나타나 있다. 아미노산 중합체의 DOC 제거%는 스위숴 간행물 117쪽에 나타나 있는 종래 탄소분석기로 측정하였다.
표Ⅰ의 "일수"란은 CO2발생과 DOC 제거시험을 시작한 후의 날수를 의미하고, CO2발생과 DOC 제거는 희석된 수성추출물에서 측정되었다. 100% DOC 제거는 중합체가 100% 생분해되는 것을 가리키는 것으로서, DOC 제거치는 생분해도를 나타내는 측정치이다. 따라서, DOC치는 CO2로써 방출되는 탄소량이다. 결국, 희석된 수성추출물의 CO2발생%는 단지 생분해도의 지수이고, 생분해가 일어나는 속도지수이다.
하기 표1에서, 비교예 10은 회전단 건조기내에 L-아스파르트산을 넣고 240℃에서 6시간 가열시켜 제조하였다. 표1에서 실시예 11은, 실시예11의 반응혼합물을표1에 나타낸 조성을 사용하여 형성하고, 실시예11의 반응혼합물을 5시간 대신에 6시간 동안 가열하는 것을 재외하고는 실시예2의 절차에 따라 제조하였다. 실시예12와 13의 반응혼합물을 표Ⅰ에 나타낸 조성을 사용하여 형성하는 것을 제외하는 실시예 12는 실시예4의 절차에 따라 제조하고, 실시예 13은 실시예5의 절차에 따라 제조한다. 표 Ⅰ 에 나타낸 모든 실시예와 비교예는 실시예9의 절차에 따라 가수분해하였다.
표 Ⅰ : 생분해 대 산촉매의 존재
표 Ⅰ의 기호설명 :
Asp : L-아스파르트산 중량%
H3PO4: 85중량% 오르토인산 중량%
NaHSO4: 황산수소나트륨 중량%
Na2SO4: 황산나트륨 중량%
표 Ⅰ 은 산촉매를 사용하지 않고 L-아스파르트산의 반응혼합물을 가열하여 형성한 비교예 10에서와 같은 중합체는 90% 이상의 생분해성 중합체가 아님을 가리킨다. 그러나, 본 발명의 방법으로 제조한 중합체는 90%이상의 생분해성을 가진다. 실시예13은 반응혼합물에 가공보조제를 첨가하여도 아미노산 중합체의 생분해도에는 상당한 작용효과를 나타내지 않음을 가리킨다.
아미노산 중합체의 가공성
하기 표Ⅱ에는, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 가공보조제 또는 기계적 수단을 사용하지 않고 아미노산의 반응혼합물과 산촉매로부터 제조된 중합체와 비교하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체의 가공성을 나타낸다. 비교예14를 포함한 표Ⅱ에 나타낸 모든 실시예는 표 Ⅰ의 데이타에 의해 제공되는 바와 같은 90% 이상의 생분해성이 예상된다.
표Ⅱ에 나타낸 비교예 14는 L-아스파르트산 25g과 85중량% 오르토인산 12.5g을 금속팬에 넣고 혼합하여 반응혼합물을 제조하였다. 이 반응혼합물을 금속팬에 균일하게 분산시켜 바닥깊이가 1/8인치인 반응혼합물을 형성하였다. 이 반응혼합물을 240℃에서 3시간 동안 머플로에 놓았다.
표Ⅱ에서 "최종생성물"이라 표시된 란에서, 비교예 14의 제조방법에 의해 금속팬에 부착된 부풀고 딱딱한 막이 제조되었다. 실시예11 및 13에서는 황갈색 분말이 제조되었다. 최종생성물 형태에서의 차이는 실시예 11과 13에 사용된 처리방법에 기인한다. 실시예11에서, 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 기계적 수단을 사용하였다. 그리고, 실시예13에서는 잘 혼화된 상태의 혼합물이 되도록 가공보조제를 사용하였다. 비교예14에서는, 가공기술을 전혀 사용하지 않아, 바람직하지 않은 부풀고 딱딱한 막이 형성되었다.
표 Ⅱ : 가공성
표 Ⅱ 의 기호설명 :
Asp : L-아스파르트산 중량%
H3PO4: 85중량% 오르토인산 중량%
NaHSO4: 황산수소나트륨 중량%
Na2SO4: 황산나트륨 중량%
세탁물의 오염제거와 재침전방지에 대한 성능평가
본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합제의 진흙오염제거와 재침전방지에 대한 성능은 오염목면 및 테리목면 블렌드직물을 표Ⅲ에 나타낸 세제조성물을 사용하여 세척하여 평가하였다.
목면 천 #405를 테스트 패브릭사(Middlesex, NJ)로부터 구입하여 특정한 크기(3½ "× 4½ ")로 잘랐다. 이어서, 이 천을 솔(china bristle brush, #10)을 사용하여 25% 진흙슬러리(물중) 0.9 내지 1.1g으로 오염시켰다. 상기 천에 내경 2"원으로 진흙을 "바르고(painted)", 세탁하기전 하룻밤 동안 공기중에서 건조시켰다. 천을 오염시키는데 사용된 진흙은 붉은 갈색입자 진흙이었다.
세제조성물을 다음 조건[40℃, 100rpm, 100ppm 경도(50% 수돗물/50% 탈염수), 12분간 세탁, 1회 3분 린스, 세제 1300ppm 및 세탁통 당 5벌(이중 3벌은 오염된 것)]으로 세탁기(terg-o-Tometer)를 사용하여 시험하였다. 세척수를 예열하고, 직물스워치를 넣은 다음, 용해세제(100㎖ 물중 25% 슬러리 2.6g)를 첨가하였다. 세척주기 후, 스워치를 비틀어 짜고, 린스주기 후에 스워치를 다시 비틀어 짠다음, 공기건조하였다. 중합체가 함유되지 않은 세제중에 세척된 스워치를 항상 대조용으로 사용한다.
반사율은 반사율 측정기계 (pacific Scientific Colorimeter, Colorgard System 1000)를 사용하여 측정하고, 이 측정데이타를 L, a, b의 색척도를 사용하여 기록하였다. 오염제거의 측정치인 세제수치(E)와 재침전방지의 측정치인 백색도지수(Whiteness index, W.I.)는 다음식에 의해 계산하였다.
E = ((Ls-L)2+ (as-a)2+ (bs-b)2)0.5
W.I. =(L/100) * (L-(5.715 * b))
여기에서, Ls, as및 bs는 오염스워치에 대한 반사율이고, L, a, b는 세척된 스워치에 대한 반사율이다. 각각의 아미노산 중합체를 사용하여 세개의 별개 세척실험에 대해 평가측정하였다. 세제조성물 및 중량부("pbw")의 성분함량을 표Ⅲ에나타내었다. 이 조성물을 상기한 성능평가에 사용하고, 세제성능평가 걸과를 표Ⅳ 나타내었다. 오염된 천의 반사율은 시험에 동일한 반사율을 갖는 천만이 사용되도록 세탁전에 측정하였다. 이어서, 세제중의 아미노산 중합체의 성능을 평가하기 위해 세탁후, 반사율을 측정하였다. 표 Ⅲ에 나타낸 수치는, 중합체가 함유되지 않은 세제중에서 세탁된 대조용 천에 대한 세 천의 백색도 지수 및 세제수치변화의 평균이다.
표 Ⅲ : 세탁조건
표 Ⅲ (계속)
오염제거와 재침전방지에 대하여 아미노산
중합체를 평가하기 위해 사용된 세제조성물
표 Ⅳ : 세탁물에 대한 아미노산 중합체의 성능
표Ⅳ의 기호설명 :
Asp : L-아스파르트산 중량%
H3PO4: 85중량% 오르토인산 중량%
NaHSO4: 황산수소나트륨 중량%
Na2SO4: 황산나트륨 중량%
표Ⅳ에 나타낸 실시예16은, 반응혼합물을 표Ⅳ에 나타낸 반응혼합물 조성에 따라 제조하고, 총 반응시간이 5시간 대신에 6시간인 것을 제외하고는 실시예4에 나타낸 절차에 따라 제조하였다. 표Ⅳ에 나타낸 실시예17 및 18, 21 내지 24는 실시예4에 나타낸 절차에 따라 제조하고, 실시예19 및 20은 실시예6에 나타낸 절차에 따라 제조하지만, 실시예17 내지 24에 사용되는 반응혼합물은 표Ⅳ에 나타낸 반응혼합물 조성에 따라 제조되어야만 한다. 실시예18, 10, 22 및 24의 가수분해는 실시예9에 기재된 방법에 따라 실시한다.
세제수치의 변화(△ E)와 백색도 지수의 변화(△ W.I.)는 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합제가 세정제 및 세제조성물에 대한 첨가제로서 효과적임을 가리킨다.
자동 식기세척기에서의 아미노산 중합체의 성능
식기세척시험은 다음방법(a modified version of A.S.T.M. method D3556-85, standard Test Method for Deposition on Glasslware During Mechanical Dishwashing)으로 실시하였다. 이 시험방법은 유리기구의 얼룩 및 막형성에 대한 가정용 자동식기 세척세제의 성능을 측정하는 절차를 포함한다. 유리텀블러(Glass tumblers)는 음식물 오염이 있는 상태하에 식기세척기내에서 5주기로 되어 있으며, 시험에 사용된 세제에 의해 허용되는 얼룩과 막형성 양은 가시적으로 비교한 것이다.
켄모어(kenmore) 식기세척기를 세척시험에 사용하였다. 식기세척기의 하부랙에는 14-18 디너 플레이트가 불규칙하게 위치하고, 상부랙은 여러개의 비이커와 컵이 불규칙하게 위치하였다. 새로운 4개의 10온스 유리텀블러를 시험유리로써 상부랙에 불규칙하게 놓았다. 시험에 사용된 오염물은 80%의 파케이() 마아가린과 20%의 카네이션() 무지방 건조우유의 혼합물이었다. 1차 세척을 위하여 각 시험에 사용된 오염물의 양은 40g이었다.
시험을 시작할 준비가 되었을때, 목적하는 양의 오염물을 하부렉상의 플레이트에 문질렀다. 제 1 주기용 세제를 세제분산기 컵에놓고, 세척기를 작동시켰다. 정상적인 세척주기는 세척, 린스, 2차 세척 및 2회 이상의 린스에 이어, 열건조주기로 이루어진다. 2차 세척시에, 세척기를 개방하고, 제2회 처리용 세제 분취량을 첨가하였다. 제2차 세제분취량을 가할때에는 오염물을 가하지 않았다. 2차 세척용 세제 용량은 세척시마다 30g이었고, 세제농도는 세척시마다 3,000ppm 이었다. 공급되는 물의 온도는 달리 언급이 없는한 120℉로 유지하였다. 이 공급되는 물은 달리 언급이 없는 한 경도가 300ppm이고, Ca++ 대 Mg++ 비가 3.5:1인 물을 사용하였다. 이어서, 세척기는 건조시간을 포함한 정상주기가 완결되도록 방치하였다. 이 절차는 각 세트의 유리에 대해 총 5개의 완전주기로 이루어진다.
최종 건조주기가 완결되었을때, 세척기 문을 개방하고, 4개의 유리를 회수하고 막 및 얼룩 형성을 평가하였다. 이 시험용 유리는 형광이 장치된 광상자에 넣어 평가하였다. 표Ⅴ에 요약된 막형성 평가시스템에 따라 등급화하였다. 4개 유리에 대한 평균평가는 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체에 대해 하기 표Ⅵ에 나타내었다.
표 Ⅴ : 막형성 평가 시스템
시험용 세제 조성(고체중량)
표 Ⅵ : 자동식기 세정제에 대한 아미노산 중합체의 성능
표Ⅵ의 기호설명:
Asp : L-아스파르트산 중량%
H3PO4: 85중량% 오르토인산 중량%
NaHSO4: 황산수소나트륨 중량%
Na2SO4: 황산나트륨 중량%
표Ⅵ의 데이타로부터, 자동식기 세정제 조성물에서 본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체의 성능을 알수 있다. 표Ⅵ에 나타낸 실시예26, 27및 29는 반응혼합물이 표Ⅵ에 나타낸 반응혼합물 조성에 따라 형성하고, 총 반응시간이 5시간 대신에 6시간인 것을 제외하고는 실시예4와 같은 절차에 의해 제조하였다. 실시예28, 30 및 31은 반응혼합물이 표Ⅵ에 나타낸 반응혼합물 조성에 따라 형성하는 것을 제외하는 실시예6과 같은 절차에 의해 제조하였다. 실시예27, 28, 30 및 31의 가수분해는 실시예9와 같은 절차에 의해 이루어진다.
표Ⅵ로부터, 본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체가 여러 분자량에서 막형성 방지용 자동식기 세제에 효과적임을 알게 되었다. 또한 가수분해된 아미노산 중합체가 가수분해되지 않은 아미노산 중합체 보다 우수하게 수행되었다.
물처리 응용에 대한 아미노산 중합체의 성능
본 발명의 방법에 의해 제조된 아미노산 중합체는 수성계에서의 카올린 및 산화철을 분산시키는 성능을 평가하고, 탄산칼슘 및 황산칼슘 스케일에 대한 침전억제성능을 평가하였다. 이들 시험에 사용되는 평가용 중합체는 하기 표Ⅶ에 기재하였다.
표 Ⅶ : 물처리 응용에 대한 중합체의 평가
1롬 앤드 하스 캄파니의 등록상표
비교중합체 B는 비교예1(산촉매 없음)의 방법에 의해 제조되고, 실시예9의절차에 따라 가수분해된다. 아미노산 중합체 D는 실시예3(20중량% 오르토인산)의 절차에 따라 제조된다. 아미노산 중합체 C는 20중량% 대신에 10중량%의 오르토인산(반응혼합물의 조성은 10중량% 오르토인산과 90중량%의 아스파르트산 이다)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예3의 절차에 따라 제조된다. 또한, 아미노산 중합체 C 및 D는 물로 세척하여 인산 및 피로인산염과 같은 인 함유 화합물을 제거하고, 이어서 실시 예9의 방법에 따라 가수분해하여 폴리(아스파르트산)을 제조하였다.
탄산칼슘의 침전억제
다음의 시험방법은 탄산칼슘의 침전을 억제하는 아미노산 중합체 성능을 측정하는데 사용된다. 다음 용액을 준비한다.
"활성" 중합체란, 산형태(중화된 형태가 아님)의 중합체를 기준으로 하여 중량% 중합체가 계산되는 것을 의미한다.
중합체 시험용액은 4온스병에 저장용액 1 50㎖, 중합체 시료용액 0.7㎖, 저장용액2 50㎖를 차례로 넣어 준비되었다. 중합체 시험용액의 pH는 0.1 N 및 0.5 N HCl을 사용하여 pH 9로 조절하였다. 또한, 준비된 4온스병에 다음 조성을 갖는 두 대조용액을 넣었다.
중합체 시험용액은 54℃에서 20시간 동안 수욕에 넣고, 0.22미크론 여과기를 통해 가온하면서 여과시킨 다음, 중합체 시험용액을 실온으로 냉각시켰다.
탄산칼슘의 침전억제율을 측정하기 위해, 여과된 중합체 시험용액, 중합체가 없는 용액 및 100% 억제용액으로 EDTA 적정을 이용하여 2가 칼슘이온에 대해 분석하였다. 탄산칼슘 침전억제율은 다음과 같은 식에 의해 계산된다.
탄산칼슘의 침전억제에 대한 아미노산 중합체의 성능을 하기 표Ⅷ에 나타내었다.
표 Ⅷ : 탄산칼슘의 침전억제에서의 아미노산 중합체의 성능
표Ⅷ에 나타낸 결과로부터, 대조용 중합체가 없는 것과 비교할 경우, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체 C 및 D는 더욱 효과적으로 탄산칼슘의 침전을 억제시킬 수 있음을 알게되었다. 또한, 아미노산 중합체 C(폴리(아스파르트산), Mw=7,970) 및 아미노산 중합체 D(폴리(아스파르트산), Mw=16,300)는 비교중합체 B(폴리(아스파르트산), Mw=4,450)보다 더욱 효과적으로 탄산칼슘침전을 억제시켰다.
황산칼슘의 침전억제
황산칼슘 침전억제율은 시험절차(NACE Standard TM-03-74 Test procedure)를 이용하여 측정하였다. 이 시험절차는 NACE(National Association of Corrosion Engineers, Located in Houston Texas) 방법을 이용한 것이다. 황산칼슘의 침전을 억제시키는 아미노산 중합체의 성능은 하기 표Ⅸ에 나타내었다. 아미노산 중합체 D를 제외한 표Ⅸ에 나타낸 시험용 중합체는 황산칼슘 억제%를 2회 측정하고, 표Ⅸ에나타낸 수치는 2회 측정한 것의 평균수치이다. 아미노산 중합체 D는 1회 측정하였다.
표 Ⅸ : 황산칼슘의 침전억제에서의 아미노산 중합체의 성능
표Ⅸ에 나타낸 결과로부터, 대조용 중합체가 없는 것과 비교중합체 A 및 B와 비교할 경우, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체 C 및 D는 더욱 효과적으로 황산칼슘의 침전을 억제시킬 수 있음을 알게되었다.
카올린 분산성
다음의 절차는 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체의 카올린을 분산시키는 성능을 측정하기 위해 사용한다. 멀티믹스컴 내에서, 탄산칼슘으로써 CaCl2200ppm을 함유하는 물 430㎖와 하이드라이트 UF 카올린(hydrite UF Kaolin, 1000ppm Kaolin) 0.43g으로 이루어진 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 10분간 혼합한 다음, 이 혼합물의 pH를 수산화나트륨을 사용하여 7.5로 조절하였다. pH가 조절된 혼합물의 분취량 100㎖를 4개의 온스병에 나누어 넣었다. 각 4개의 온스병에 중합체 시료용액을 첨가하여 시험용 혼합물중의 활성중합체 농도가 5ppm이 되는 양의 시험용 혼합물을 만들었다. 중합체 시료용액은 탈염수중 시험용 활성중합체 0.1중량%로 이루어지고, 이 시료용액의 pH를 8로 조절하였다. 이 온스병은 뚜껑을 닫고, 15분간 교반기 위에 놓았다. 교반시킨 후, 이 온스병을 2시간 동안 방치하였다. 2시간이 경과하면, 각 온스병의 상층액 20㎖를 1 온스 바이알에 넣었다. 바이알 내의 용액의 혼탁도는 혼탁시험기(HF model DRT 100 D turbidimeter)를 사용하여 네펠로측정 혼탁단위(NTU)로 측정하였다.
카올린을 분산시키는 아미노산 중합체의 성능을 하기 표Ⅹ에 나타내었다. 표Ⅹ에 나타낸 시험용 중합체는 카올린 분산성을 2회 평가 측정하고, 표Ⅹ에 나타낸 수치는 2회 측정한 것의 평균수치이다.
표 Ⅹ : 카올린 분산에서의 아미노산 중합체의 성능
표Ⅹ에 나타낸 결과로부터, 대조용 중합체가 없는 것과 비교중합체 A 및 B와 비교할 경우, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체 C는 더욱 효과적으로 카올린을 분산시킬 수 있음을 알게 되었다.
산화철 분산성
다음의 절차는 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체의 산화철을 분산시키는 성능을 측정하기 위해 사용한다. 멀티믹스 컵(multimix cup)내에서 탄산칼슘으로써 CaCl2200ppm을 함유하는 물 430㎖와 피셔(Fisher) 시약인 Fe2O3(700ppm Fe2O3) 0.30g으로 이루어진 혼합물을 만들었다. 이 혼합물을 15분간 혼합한 다음, 이 혼합물의 pH를 수산화나트륨을 사용하여 7.5로 조절하였다. pH가 조절된 혼합물의 분취 량 100㎖를 4개의 온스병에 나누어 넣었다. 각 4개의 온스병에 중합체 시료용액을 첨가하여 시험용 혼합물중의 활성중합체 농도가 3 및 6ppm이 되는 양의 시험용 혼합물을 만들었다. 중합체 시료용액은 탈염수중 시험용 활성중합체 0.1중량%로 이루어지고, 이 시료용액의 pH를 8로 조절하였다. 이 온스병은 뚜껑을 닫고, 15분간 교반기 위에 놓았다. 교반시킨 후, 이 온스병을 4시간 동안 방치하였다. 4시간이 경과하면, 각 온스병의 상층액 20㎖를 회수하고 1온스 바이알에 넣었다. 바이알 내의 용액의 혼탁도(turbidity)는 혼탁시험기(HF model DRT 100 D turbidimeter)를 사용하여 측정하였다.
산화철을 분산시키는 아미노산 중합체의 성능을 하기 표ⅩⅠ에 나타내었다. 표ⅩⅠ에 나타낸 시험용 중합체는 산화철 분산성을 2회 평가 측정하고, 표ⅩⅠ에 나타낸 수치는 2회 측정한 것의 평균수치이다.
표 ⅩⅠ : 산화철 분산에서의 아미노산 중합체의 성능
표ⅩⅠ에 나타낸 결과로부터, 비교중합체 A 및 B와 비교할 경우, 본 발명의 방법에 따라 제조된 아미노산 중합체 C 및 D가 더욱 효과적으로 산화철을 분산시킬 수 있음을 알게되었다.

Claims (34)

  1. a) 반응혼합물 총중량 기준으로 약 15 내지 약 95중량%의 아미노산, 약 3 내지 약 85중량%의 산촉매 및 0 내지 약 10중량%의 다기능성 단량체를 포함하는 반응혼합물을 조성하는 단계와,
    b) 상기 반응혼합물을 ⅰ)이 반응혼합물에 1종 이상의 가공보조제를 첨가하거나, ⅱ)기계적 수단에 의하거나 또는 ⅲ)이들 양자를 모두 채용하여 잘 혼화된 상태로 유지하면서 약 110℃ 내지 약 300℃로 가열하는 단계와;
    c) 상기 반응혼합물로부터 물을 제거하는 단계와; 그리고
    d) 아미노산 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 아미노산 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기한 1종 이상의 가공보조제가 제올라이트, 황산염, 탄산염, 과염소산염, 규산염, 염화물, 브롬화물, 알루미나, 점토, 유리비드, 아미노산 중합체 및 중합체 과립으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기한 가공보조제가 황산나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기한 가공보조제와 반응혼합물의 비율이 중량비료 1:3 내지 3:1의 비율인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기한 기계적 수단이
    ⅰ) 반응혼합물을 가열하고 교반하여 동혼합물로부터 유리된 물을 제거하는 기구를 구비한 혼화장치 및;
    ⅱ) 반응혼합물을 교반하는 수단을 구비한 건조기로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기한 반응혼합물이 5cm 미만의 크기의 입자들이 잘 혼화된 상태의 혼합물로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기한 반응혼합물이 회전트레이식 건조기내에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기한 반응혼합물이 150℃ 내지 280℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기한 아미노산이 아스파트산, 글루탐산 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기한 산촉매가 인 및 황을 포함하고 있는 옥시산, 하나 이상의 산성수소를 포함하고 있는 유기 또는 무기염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기한 산촉매가 약 5 내지 약 50중량% 수준으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기한 아미노산 중합체가 가수분해되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 따른 아미노산 중합체를 1종 이상 포함하고 있는 세정제 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기한 아미노산 중합체가 조성물 총중량 기준으로 0.5 내지 50중량%의 수준으로 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기한 조성물이 세제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기한 아미노산 중합체가 조성물 총중량 기준으로 5 내지 40중량%로 존재하는 세제 빌더인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기한 아미노산 중합체가 조성물 총중량 기준으로 약 1 내지 약 10중량%로 존재하는 오염을 제거제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기한 아미노산 중합체가 조성물 총중량 기준으로 약 1 내지 약 10중량%로 존재하는 재침전 방지제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제13항의 조성물을 사용하는 세탁방법.
  20. 제 13항의 조성물을 사용하여 자동식기 세척기에 의해 세척하는 방법.
  21. 제13항의 조성물을 이용하여 견고한 표면(hard surface)를 세척하는 방법.
  22. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상과, 불활성의 희석제를 포함하여 구성되며, 조성물 총중량 기준으로 아미노산 중합체 총량이 약 20 내지 약 60중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 용수처리 조성물.
  23. 제22항에 따른 조성물을 사용하여 수성계내의 물때를 방지하는 방법.
  24. 제22항에 따른 조성물을 사용하여 수성계내의 부식을 방지하는 방법.
  25. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 약 0.1 내지 약 500ppm 정도의 농도범위로 수성계에 첨가하여, 수성계 내의 스케일 생성을 방지하는 방법.
  26. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 약 0.1 내지 약 500ppm 정도의 농도범위로 수성계에 첨가하여, 수성계 내에서의 부식을 방지하는 방법.
  27. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상과 불활성 희석제를 포함하여 조성물 총중량 기준으로 아미노산 중합체 전체량이 20 내지 60중량%로 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 오일 생산에 유용한 조성물.
  28. 제27항의 조성물을 사용하여 오일 생산중에 스케일이 생성되는 것을 방지하는 방법.
  29. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 0.1 내지 300ppm 농도로 첨가함으로써 오일생산 중에 스케일이 생성되는 것을 방지하는 방법.
  30. 미립자 무기물을 포함하고 있는 수성계에 제 1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 첨가함으로써 수성계 내에서 미립자 무기물을 분산시키는 방법.
  31. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 착정이수(drilling mud)에 첨가하여 착정이수의 구성성분들을 분산시키는 방법.
  32. 제1항에 따른 아미노산 중합체 1종 이상을 수성 에멀젼에 첨가하여 에멀젼의 구성성분들을 분산시키는 방법.
  33. 제1항의 방법에 의하여 생성된 아미노산 중합체.
  34. 약 60% 이상 생분해되는 것을 특징으로 하는 제1항의 방법에 의하여 제조된 아미노산 중합체.
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