JPH05214367A

JPH05214367A - 洗剤

Info

Publication number: JPH05214367A
Application number: JP3216730A
Authority: JP
Inventors: Serge Gosset; ゴウセーセルジュ; Didier Videau; ヴィドーディディエ
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1993-08-24
Also published as: DE69121286T2; DK0455522T3; ATE141323T1; CA2038640A1; FR2659979A1; NO911157D0; EP0455522A1; FI911409A0; ES2090268T3; DE69121286D1; NO911157L; GR3020943T3; FR2659979B1; FI911409A; EP0455522B1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、リン酸塩含量ができるだけ少な
く、過剰のゼオライトを使用することなく生態学的に好
ましくない添加剤を使用せず、かつ微生物で分解されや
すい洗剤を提供するものである。【構成】５重量％未満のリン酸塩含量で特に織物用の
洗剤であってゼオライトと下記ａないしｄの酸化ポリサ
ッカライドとよりなる洗剤である。ａ．ジサッカライドの酸化により得られるアルドン酸型
の末端機能を示す生成物ｂ．トリサッカライドおよびオリゴサッカライドの酸化
により得られるアルドン酸型の末端機能を示す生成物。ｃ．デンプン加水分解物、セルロースおよびヘミセルロ
ースの酸化により得られるアルドン酸型の末端機能を示
す生成物。ｄ．上記酸化生成物の少なくとも２種の混合物のいずれ
か

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、リン酸塩含有量が５
％ないし０％までに抑制され、少なくとも１種類のゼオ
ライトを含む洗剤、特には織物の洗浄に適した新洗剤に
関する。

【従来の技術】長い間、リン酸塩は、特に水に不溶の塩
を形成するカチオン（特には、カルシウムおよびマグネ
シウムイオン）の金属イオン封鎖剤として、洗剤の役目
を大いに果たしてきた。そして、リン酸塩の優れた機能
は、その特殊な構造中の残基に起因する。

【発明が解決しようとする課題】しかし、洗剤産業が直
面している緊急の課題の１つは、リン酸塩の性質が環境
汚染につながる点である。実際、排水中にそれらが存在
すると、富栄養化という周知の減少が生じる。したがっ
て、洗剤としてのリン酸塩の使用は、様々な規制に従わ
ざるを得ず、これは特に生態面でますます重要となって
きている。この生態的側面は、現在強力な界面活性剤が
使用される中で、なお一層懸念されている。とりわけ、
産業用洗剤には、３０％を越すこともある大量のリン酸
塩が含まれる。したがって、洗剤中のリン酸塩を全面的
または部分的に除去する種々の試みがなされてきた。全
面的または部分的にリン酸塩の代わりとなる薬剤とし
て、天然または合成のゼオライトの使用が特に提案され
てきた。これらの製品は、そのカチオン（特にはカルシ
ウムおよびマグネシウム）交換力でよく知られており、
それらが、水の硬度および洗濯物またはリネンに対する
鉱物沈着の原因である。ゼオライトはこれらのカチオン
除去に有望であるが、全面的にリン酸塩の代替えとする
と、実際の問題に見合う洗浄の程度は得られない。ま
た、ゼオライトを基剤として、ほとんどリン酸塩を含ま
ない洗剤の洗浄力を改善するには、ゼオライトとニトリ
ロ三酢酸（ＮＴＡ）およびその塩（特にはニトリロ三酢
酸ナトリウム）といった他の物質を組み合わせることが
提案されてきた（欧州特許第Ａ−０，０７０，０７９号
および第Ａ−０，３１９，０５３号）。しかし、リン酸
塩の生物分解性が不完全であるほかに、その製品は重金
属を固定すると考えられているので、重金属が水道水の
中に入り込む可能性もある。したがって、界面活性剤中
のリン酸塩の比率を５％に規制することが一般に推奨さ
れ、今日ではその規制を強制する国もある。この５％と
いう比率は、欧州特許第０，３１９，０５３号に開示さ
れている無リン酸塩組成物中に存在するニトリロ三酢酸
のアルカリ金属塩の最適比とみられるが、その組成物は
２０ないし３５重量％のゼオライトを含んでいる。ほと
んどリン酸塩を含まない洗剤では、モノおよびジカルボ
ン酸のモノオレフィン酸とこの酸の非イオン系エステル
の既知混合物を基剤とする特殊なポリカルボン酸系ポリ
マーをゼオライトに混合することも提案されてきた（欧
州特許第１９３，３６０号）。モノおよびジカルボン酸
のモノオレフィン酸誘導体中で、アクリル酸および／ま
たはメタクリル酸誘導体ならびにマレイン酸および／ま
たはイタコン酸誘導体が特に注目されている。そういっ
た組成物は、リン酸を含まず、２０重量％未満のゼオラ
イトを含むこともあり得よう。しかし、この場合、ゼオ
ライトは、ポリカルボン酸ポリマー以外に粘度およびＮ
ＴＡと混合される。

【課題を解決するための手段】ゼオライトを基剤とし、
リン酸塩をほとんど含まない洗剤の性質を改善するのに
最も一般に推奨されているポリカルボン酸物質の中で、
アクリル系ポリマー、特にアクリル酸およびメタクリル
酸のホモポリマーまたはそれらの塩、とりわけポリアク
リル酸（ＰＡ）およびポリアクリル酸ナトリウム（Ｎａ
Ｐ）が挙げられる。例えば、２ないし７重量％のポリア
クリル酸および２５ないし６０重量％のゼオライトを含
む組成物が、ドイツ特許第３，７０７，８０６号に開示
されている。また、ゼオライトおよびポリアクリル酸を
含む洗剤は、ドイツ特許第３，７０７，８０６号に開示
されている。しかし、アクリル系ポリマー、特にポリア
クリル酸およびその塩は、生物分解性がないという大き
な欠点をもつことを顧慮しなければならない。したがっ
て、現時点では、洗剤の含有量が４重量％以下である製
品を使うことが好ましい。上記の説明から、一般に、リ
ン酸含有量を低く抑えたか全く含まず、過量のゼオライ
トを必要とせず生態許容性のない添加剤を使用せず有効
性を発揮して、生物分解性が皆無に近く、現在の環境保
護の規制に適うポリマーおよび／またはポリカルボン酸
モノマーの全体に対する割合、特には４重量％以下のニ
トリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）また
はそれらの塩自体の割合を得る洗剤が求められているよ
うである。そして、出願人らは、問題にされる種類の洗
剤が以下からなる群より選ばれた酸化型多糖類を少なく
とも１種類含むとき、上記の目的が達せられることを見
いだした。（ａ）アルドン酸型の末端官能基をもつ二糖
類の酸化から生じる産物、（ｂ）アルドン酸型の末端官
能基をもつ三糖類および多糖類の酸化から生じる産物、
（ｃ）アルドン酸型の末端官能基をもつデンプン加水分
解物、セルロースおよびヘミセルロースの酸化から生じ
る産物、（ｄ）上記の酸化産物のうちの少なくとも２つ
の混合物。この発明の範囲で使用可能な酸化型多糖類
は、二糖類、三糖類およびオリゴ糖、デンプン加水分解
物、セルロースおよびヘミセルロースから得られるもの
であって、それらに存在する酸化前のアルデヒド型末端
基（強い酸化作用をもつ）は実質的にアルドン酸型の官
能基に酸化される。目的の酸化が、特に欧州特許第２３
２，２０２号の出願人が開示する触媒酸化法によってア
ルドン酸型の末端基レベルで実際に「選択的」であれ
ば、上記の酸化型多糖類が得られる。上記の欧州特許第
２３２，２０２号に開示された方法であるが、その方法
によって選択的に酸化される多糖類には、特に以下のも
のが挙げられる。ラクトース、マルトース、イソマルト
ース、セロビオース、キシロビオースおよびマンノビオ
ースといった、アルデヒド型の末端官能基を有する二糖
類；酸および／または酵素を使って得られるデンプン加
水分解物；ならびにＤ−ガラクト−Ｄ−マンナン、Ｄ−
グルコ−Ｄ−マンナン、Ｌ−アラビノ−Ｄ−キシラン、
Ｄ−キシロ−Ｌ−アラビナンなどのヘミセルロースの加
水分解産物。この発明の洗剤のもう一つの別の好ましい
実施態様によれば、上記産物に使用される酸化型多糖類
は、ＤＥ（デキソトース当量）が約５ないし約９０のデ
ンプン加水分解物の酸化産物の形態であって、酸指標Ｉ
が約１ないし約２０であることが好ましい。この酸指標
は、酸化型多糖類１００ｇ当たりのカルボキシル基のグ
ラム数であって、下式で表される。

【式１】この発明によれば、酸指標が約５ないし約１４であっ
て、約２０ないし約６５のＤＥを有するデンプン加水分
解物の酸化によって得られる酸化型多糖類が特に好まし
い。酸指標が約８ないし約１４であって、約３５ないし
約６５のＤＥを有するデンプン加水分解物の酸化によっ
て得られる酸化型多糖類が極めて好ましい。さらに好ま
しい実施態様によれば、特に還元糖含有量（特に発色の
点から）によって大きな安定性を有する酸化型産物であ
る。その際、この酸化型産物は、大きなｐＨおよび／ま
たは高温を示す環境、すなわち、それを含むいかなる組
成物も発色させる（多少黄色）環境で、何らかの手段、
例えば噴霧（すなわちスプレー）によって使用される
（この発明の洗剤を調製または使用する場合）。そうい
った経緯で、出願人らは、還元糖の含有量が通常で０．
６重量％未満、好ましくは約０．１重量％未満、さらに
好ましくは０．０５重量％未満の「安定化」酸化型多糖
類からなる新製品を開発した。特に、出願人らは、酸化
型多糖類、特に酸化型デンプン加水分解物の多糖類を水
素化にかけると、目的とする産物、特に還元糖含有量が
実質的に０に近くて黄色に発色しやすい特定の環境下
（高いｐＨ、高温）で最大限の黄色に発色する「安定
化」酸化型産物が得られる。上記の水素化は、特に、周
期律表のＩＢ， IIIＢ，IVＢ，VI, VII およびVIII族、
特にニッケル、プラチナ、パラジウム、コバルト、モリ
ブデンおよびこれら金属の混合物からなる群より選ばれ
た少なくとも１種類の触媒を使って、連続または不連続
に行う触媒反応による水素化である。遊離、または水素
の追加の有無に拘らず不活性担体に固定化された触媒と
してラネーニッケルを用いた水素化が特に好ましい。全
く水素化触媒が存在せずに、水素ガス以外の水素源、例
えば、アルカリ金属のボロヒドリド、特にナトリウムボ
ロヒドリドを用いた他の水素化を行うこともできる。洗
剤組成物および洗剤として用いられるとき、酸化型多糖
類、特に上記のような水素化処理の後に安定化する酸化
型デンプン加水分解物、特に触媒水素化によって安定化
され、ＤＥが５ないし９０であって酸指標Ｉが１ないし
２０のものは、非酸化型と同一の酸化型産物の性能に匹
敵する後者が好ましい。さらに詳述すると、以下の点に
注意を払う必要がある。この発明の洗剤物質では、少な
くとも１種類の酸化型多糖類の特徴的使用、例えばアル
デヒド末端基で選択的に酸化されたデンプン加水分解物
の特徴的な使用によって、その洗剤成分のＮＴＡ，ＰＡ
またはそれらの塩といった生物分解性が殆どないポリカ
ルボン酸化合物の少なくとも一部を生物分解性に全く問
題がない産物（すなわち、酸化型多糖類）に有効に代替
えできる。そればかりか、市販の洗剤で現在使用されて
いる比率に対して上記の洗剤に含まれるゼオライトの比
率（一般に約２１重量％ないし２５重量％）をともに増
加させる必要は全くない。全く予想外のことではある
が、以下の点にも留意する必要がある。少なくとも１種
類の酸化型多糖類、特にアルデヒド末端基が選択的に酸
化されている多糖類、なかでもデンプン加水分解物の存
在によって、上記の酸化型多糖類を含む洗剤では、−ゼ
オライトの含有量を２０重量％未満とすること、および
／またはＮＴＡ，ＰＡもしくはそれらの塩型のポリカル
ボン酸化合物の含有率が２重量％未満もしくは実質的に
０％とすること−が可能である。この発明の洗剤との関
連で開示された長所に加えて、この洗剤は、先行技術の
洗剤とは異なり、酸化可能な汚れの除去で現在の洗剤に
含まれる漂白剤（特に、過ホウ酸塩）の実質的な不活性
化を全く起こさず、高レベルの白さをもたらす点に着目
すべきである。理論に縛られずとも、出願人らは、これ
らの優れた性質を酸化型多糖類によって酸化剤にもたら
される安定化効果に帰するものである。この効果は、酸
化剤が過ホウ酸塩（特に過ホウ酸ナトリウム）であっ
て、この発明の組成物が酸化型多糖類として酸化型デン
プン加水分解物を含むときに特に顕著である。この発明
の洗剤の好ましい実施態様によれば、この洗剤は、・約５ないし約３５重量％、好ましくは約１０ないし約
２５重量％、さらに好ましくは１５ないし２０重量％の
少なくとも１種類のゼオライト、ならびに・約３ないし２０重量％、好ましくは５ないし２０重量
％、さらに好ましくは７ないし２０重量％の少なくとも
１種類の酸化型多糖類、特にアルデヒド型の末端基が選
択的に酸化された多糖類を含む。上記の物質のもう一つの好ましい実施態様によれば、ゼ
オライトと酸化型多糖類との比率が、約０．５／１ない
し約４／１、好ましくは約１／１ないし２／１である。
この発明で使われる「ゼオライト」とは、天然または合
成の、結晶または非晶質の、アルミノシリケート型のい
かなるイオン交換物質をも示す。これらは、例えば、上
記欧州特許第７０，０７９号および第１９３，３６０号
などに開示されている。そういった製品は、例えば、商
標「ゼオライトＡ」、「セオライトＢ」、「ゼオライト
Ｘ」または「ゼオライトＨＳ」で市販されている。特
に、「ゼオライトＡ」型のシリコアルミン酸ナトリウム
の結晶を使用することができる。実際、この発明の洗剤
は新製品であって、特に、界面活性剤、表面活性剤、抗
析出剤、酸化剤、賦形剤、防食剤、消泡剤、酵素、香
料、染料、可溶化剤などからなる群より選ばれた１種類
以上の他の成分も含む。それらは、例えば、上記の欧州
特許第７０，０７９号および第３１９，０５３号などに
開示されている。界面活性剤は、例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムまたはカルシウムなどの炭素
数約８ないし２２のアルキル基からなる、有機硫酸およ
びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩のような合成アニ
オン系界面活性剤から選ぶことができる。また、上記の
界面活性剤は、特にアルキル化多糖類またはエトキシ化
脂肪族アルコールなどの非イオン系界面活性剤から選ぶ
こともできる。酸化剤、すなわちワインのしみ、お茶の
しみ、コーヒーのしみなどを確実に漂白し得る量の過酸
化物イオンを遊離させる産物は、特に、アルカリ金属の
過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩または過リン酸塩、
特には過ホウ酸ナトリウムであってもよい。賦形剤は、
特に、欧州特許第２１５，６３７号で推奨されているよ
うに、糖、水素化糖および上記産物の混合物、特にはグ
ルコースもしくはフルクトースなどの単糖および／また
はマルトースもしくはサッカロースなどの二糖類、およ
び／またはそれらの水素化産物からなるか、少なくとも
それらを含むものから選ぶことができる。賦形剤は、特
に、ソルビトールからなるか少なくともそれを含むこと
もあり、特にはデンプン加水分解物またはショ糖液の水
素化によって得られる水素化産物からなり得ることもあ
る。さらに、この発明の洗剤は、ポリアクリル酸（Ｐ
Ａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）またはそれらの塩（特
にはナトリウム塩）などの通常使用される界面活性剤を
含むこともある。しかし、上記のように、この発明の洗
剤に含まれる少なくとも１種類の酸化型多糖類が特徴的
に存在することによって、上記の産物は、ゼオライトの
比率が先行技術の洗剤におけるもの以下であって、先行
技術の洗剤のものより小さい、ＮＴＡ、ＰＡまたはそれ
らの塩の配合比の点で、特に、その配合比が２重量％以
下、実質的には０という点で効果的といえる。この発明
の洗剤は、機械または手洗いで織物を洗濯するに特に適
しており、細粒状、特には粉末または顆粒状をとること
が好ましい。当該分野の技術者によって通常使用される
方法および装置以外の特殊な方法および装置は、上記洗
剤の調製に必要ではない。したがって、当該分野の技術
者は、例えば、従来の噴射による懸濁水滴の乾燥法を行
うこともできる。この発明の洗剤に含まれるべき少なく
とも１種類のゼオライトおよび少なくとも１種類の酸化
型多糖類の混合は、様々な方法で行うことができ、その
産物は、洗剤以外の成分の部分的な有無にかかわらず、
粉末、液体または粉末と液体の混合物の状態をとる。例
えば、洗剤の最終的な製品に存在する他の成分の大部分
または全部を含んでいて既に粉末状となっている洗剤の
前組成物に、酸化型多糖類を混合することができる。少
なくとも１種類のゼオライトと少なくとも１種類の酸化
型多糖類との会合は洗剤で可能であり、この洗剤は、細
粒以外の状態、特には液体、ゲルまたはペースト状とな
る。通常、洗剤の乾燥含有量が、約１５％ないし約８０
％、特には約３０％ないし約５０％であるような産物
は、例えば、いかなる方法、特には水または他の液体へ
の単なる溶解または懸濁によって、粉末または顆粒状で
製造されたこの発明の洗剤の水分含有量を増加させるこ
とによって得られる。また、産物は、界面活性剤の含有
量の点で、粉末または顆粒で使用される場合とは実質的
に異なる配合が可能である。以下に、この発明の産物の
特に好ましい実施態様に関する実施例を示すことによっ
て、この発明の一層の理解が得られよう。この発明の洗
剤の有効性を示すために、一方に、「Ｔ」と略記した先
行技術の洗剤（その成分は表１に示す）、他方に、それ
ぞれ「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」と略記したこ
の発明の４種類の洗剤（各洗剤中のゼオライト、酸化型
多糖類および場合によってはポリアクリル酸ナトリウム
の含有量）を表IIに示す）を用いた比較試験を実施し
た。

【表１】

【表２】上記比較試験は頂部装荷の商品名VEDETTE 8596 SYSTEME
CHOIXの洗濯機を使用して行った洗濯試験による。この
試験を以下の二つの温度で実施した：４０℃および６０
℃４０℃の試験では温度上昇に１３分、次いで４０℃の
定常状態に２２分保持する条件を選択した。全サイク
ル、すなわち装荷、洗いおよびスピン乾燥に８０分を要
した。６０℃の試験では温度上昇に２１分、次いで６０
℃の定常状態に２２分保持した。全サイクルは９０分で
ある。両試験とも洗濯水量は１１リットルであった。一
温度につき二度の洗濯を実施した。水の硬度は３０°Ｔ
Ｈであった。洗濯物の重量は２．２ｋｇの白い繊維布
（木綿）製であり大きさは５５ｃｍ×７０ｃｍであっ
た。それぞれの洗濯には、２．２ｋｇの白い繊維布の洗
濯物に、その繊維に前もって一定に付着しておいた汚れ
を有す異なる性質の一連の“汚れた繊維”を付けた。実
際には洗濯物にピン止めしたこれら“事前に汚した”繊
維は以下の通りである。 −商品名ＫＲＥＦＥＬＤ（ｒｅｆ．ＷＦＫ２０Ｃ）
の未漂白のポリエステル／木綿（６４／３５）の二つの
細片であり動物油とカーボンブラックの混合物で汚染し
たもの。 −商品名ＥＭＰＡ１０３の木綿の二つの細片であり、
８つの布を縫い合わせて構成したもの、すなわち： −白色の木綿布（ＥＭＰＡ２２１タイプ）、 −未漂白の木綿布（植物油およびカーボンブラックの混
合物により汚したＥＭＰＡ１０１タイプ）、 −血液で汚した木綿布（ＥＭＰＡ１１１タイプ）、 −ココアで汚した木綿布（ＥＭＰＡ１１２タイプ）、 −ミルク、血液およびカーボンブラックの混合のしみで
汚した木綿布（ＥＭＰＡ１１６タイプ） −未漂白の木綿の布（ＥＭＰＡ２２２タイプ） −ワインで汚した木綿布（ＥＭＰＡ１１４タイプ） −硫化ブラックで汚した木綿布（今回の測定では使用し
ない） −商品名ＫＲＥＦＥＬＤの茶で汚したポリエステル／木
綿（６５／３５）の二つの細片（ｒｅｆ．ＷＦＫ２０
Ｇ） −商品名ＫＲＥＦＥＬＤのココアで汚したポリエステル
／木綿（６５／３５）の二つの細片（ｒｅｆ．ＷＦＫ
２０Ｆ） −商品名ＥＭＰＡの白色のポリエステル／木綿（６５／
３５）の二つの細片（ｒｅｆ．ＥＭＰＡ２１３）洗剤の使用料は水リットル当たり８ｇであった。洗濯物
の品質評価には、汚染およびしみの除去ならびに脱色の
程度に及ぼす洗濯の効果を測量した。汚染およびしみの
除去の評価は光度測定法によった（繊維により反射する
光量の測定）。これにより汚染の除去パーセンテージを
計算することが可能である。光の反射を測定する機器に
は市販の商品名ＡＣＳ１４００ＳＰＥＣＴＲＯを使
用した。汚染の除去は次式で表される。除去（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００（１）式中、Ａ＝対照の白色サンプルの反射率Ｂ＝対照の汚したサンプルの反射率Ｃ＝試験後の汚したサンプルの反射率反射率はブルー三色成分法により測定した。一繊維につ
き実施した測定数は４回であるので、一汚染物、一組成
物および一温度水準につき、４測定数（すなわち同一繊
維布上の異なる４箇所）×２回の洗濯×２枚の繊維の細
片＝１６測定数であることを示す。脱色度に関しては、
洗濯効果を洗濯浴に組み入れた汚れのないＥＭＰＡ２
２１の白色の木綿の二つの断片および汚れのないＥＭＰ
Ａ２１３の白色ポリエステル／木綿の二つの断片に基
づいて測定した。各断片ごとに４回の測定を実施したの
で検討した一組成物および一温度につき１６回の測定と
なる。洗濯前に得られたブルー三色成分をＲｂｏで示
し、洗濯後に得られたブルー三色成分をＲｂで示すと、
脱色度は次式で表される。ＢＬ＝Ｒｂ−Ｒｂｏここで記述しようとする独自の試験では、本特許による
洗剤の効力を油およびカーボンブラック、さらにタンパ
ク質性しみおよび酸化可能なしみによる汚れにつき続け
て検討し、最終的にこれら処理された繊維上に上記洗剤
類がもたらす“白さの程度”を決定した。

【実施例】

（実施例１）鉱物性、植物性および／または動物性油と
カーボンブラックの混合物で生じたしみ。洗濯試験を未
漂白の木綿および合成繊維（ポリエステル／木綿）の両
方につき実施した。１）未漂白木綿の試験植物性油およびカーボンブラックの混合物により汚した
商品名ＥＭＰＡ１０１の灰色木綿の二つの細片の洗濯
処理をそれぞれに続けて行った。このタイプの汚れた木
綿は例えばワイシャツおよびコートのえり、ぼろ服なら
びに脂じみたしみのような油脂性のフィルムとして繊維
に結合した不溶性の色素の汚れの代表例である。本発明
による製品Ａ，Ｂ，ＣおよびＤならびに従来の方法によ
る製品Ｔにつき４０℃および６０℃においてそれぞれに
実施した二つのグループの試験の結果を、上記の式
（１）で表される汚れの除去の観点から表３および４に
それぞれまとめた。

【表３】

【表４】２）未漂白の合成材料の試験ここで使用した合成繊維は商品名ＫＲＥＦＥＬＤタイプ
のポリエステル／木綿（ダクロン／木綿）繊維である。
これを動物油とカーボンブラックの混合物（ｒｅｆ．Ｗ
ＦＫ２０Ｃ）で汚染した。組成物Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
ならびに対照製品Ｔにつき４０℃および６０℃において
それぞれに実施した二つのグループの試験の結果を、上
記の式（１）で表される汚れの除去の観点から表５およ
び６にそれぞれまとめた。

【表５】

【表６】３から６の表より、本発明による洗剤中の少なくとも一
つの酸化されたポリサッカリド、特に少なくとも一つの
末端官能基がアルデヒド性の水準に“選択的”に酸化さ
れたポリサッカリドが特徴として存在すると、従来法の
洗剤の場合に対し同等またはそれ以上の洗濯の性能をも
って以下のことが可能となると思われる： −ゼオライトの組成の割合を削減すること、および／ま
たは −ポリアクリル酸塩など現在使用されている非生物分解
性洗剤添加剤の割合の組成の削減、さらにはそのような
剤の組成からの全面的削除。（実施例２）タンパク質性しみ本発明による洗剤のタンパク質性しみに対する作用を商
品名ＥＭＰＡのタイプの木綿繊維を使用して検討した。
すなわちこれら繊維は、血液で汚染したＥＭＰＡ１１
１繊維、ココアで汚染したＥＭＰＡ１１２繊維および
血液、ミルクおよびカーボンブラックの混合物で汚染し
たＥＭＰＡ１１６繊維ならびにココアで汚染したＫＲ
ＥＦＥＬＤタイプ、すなわちＷＦＫ２０Ｆ繊維のポリ
エステル／木綿である。これらの汚れは血液、ミルク、
卵、ミートジュース、マヨネーズ、ソース類などによる
しみの代表例である。本発明による組成物Ａ，Ｂ，Ｃお
よびＤならびに対照製品Ｔにつき４０℃および６０℃に
おいて実施した二つのグループの試験の結果を、上記の
式（１）で表わされる汚れの除去の観点から以下の表７
および８にそれぞれまとめた。

【表７】

【表８】７および８表からタンパク質性しみの場合にも、従来の
方法による洗剤と比較すると本発明による洗剤がその効
力ならびに利点の点で、油およびカーボンブラックの混
合物で生ずるしみについて前に得られたと同様の結論が
導かれているように見受けられる。従来の洗剤は同時に
より多くのゼオライトおよびポリアクリル酸塩を含有し
ながら、特に６０℃の試験温度ではより高性能であると
はいえない。（実施例３）酸化可能な汚れ酸化可能な汚れにおける本発明による洗濯剤の効果は以
下の繊維を用いて検討された。紅茶でしみをつけたポリ
エステル／綿（ブランド名、ＫＲＥＦＥＬＤ）（ＷＦＫ
２０Ｇ参照）綿（ブランド名、ＥＭＰＡ２２２）、
すなわち、しみなしの未漂白綿ワインでしみをつけた綿
（ブランド名、ＥＭＰＡ１１４）上記繊維は化学酸化
に敏感であり、そして、引き起こされた汚れは、漂白に
より希薄になり消え失せるものである（このタイプの他
の汚れは果実、コーヒー、野菜などにより引き起こされ
たものである。）。６０℃で行われた一連の試験は、上
述の式（１）で示されるしみの除去の観点から、組成物
Ａ，Ｂ，ＣおよびＤのために、また制御生成物Ｔのため
に供された。結果を表９に示す。

【表９】紅茶とワインの汚れ、および未漂白の綿において得られ
た結果の平均はこの族の全ての汚れにおいてテストされ
た生成物の挙動を反映している。表９から、酸化可能な
汚れの特定の場合において、本発明による洗濯剤は、従
来技術の洗濯剤の効率と同等の効率のレベルに到達する
ことができる。本発明による洗濯剤はそのタイプの汚れ
の除去に関する限りでは、一般的に要求される基準に十
分に応えている。（実施例４）漂白の程度ブランドＥＭＰＡ２２１の青味が付けられていない白
色の木綿と、ブランドＥＭＰＡ２１３の青味が付けら
れていないポリエステル／木綿が与えられた洗濯剤の保
存用、当初の繊維の白さの程度の増大用、または減少用
に適当であるか否かの決定のために使用された。白さの
程度の観点から、一方において、組成物Ａ，Ｂ，Ｃおよ
びＤ、他方において比較製品Ｔに対して、それぞれ４０
℃と６０℃において二つのグループの試験が行われ、そ
の結果が表１０に示される。

【表１０】試験の判断基準に関する限り、発明による洗濯剤は従来
技術によった洗濯剤と全体的には同等であり、発明によ
る洗濯剤は、洗濯後に、洗濯の前の白さの程度よりも高
い白さの程度である繊維を得ることを可能とすること
が、表１０により認められる。（実施例５）第２グループの実験に関連して、以前に開
示されたテストと同一の方法によって、ＥからＨまでの
記号をつけた本発明による４種類の洗剤の性能がゼオラ
イト２０％、トリポリリン酸塩１０％を含有する先行技
術の性能と比較された。ＥからＨまでの製品を製造する
ために、比較対照品の組成のトリポリリン酸塩１０％が
同一重量だけ置換された。 −Ｅに関しては、３７に近いＤＥ値を有し、かつ８．６
に近い酸指数Ｉを有するデンプン加水分解酸化生成物。 −Ｆに関しては、３７に近いＤＥ値を有し、かつ８．６
に近い酸指数Ｉを有し、さらにニッケルを使用した触媒
水素添加によって「安定化」されたデンプン加水分解酸
化生成物（０．１％未満の還元糖ＳＲ中の残留率）。 −Ｇに関しては、６１．５に近いＤＥ値を有し、かつ１
３．６に近い酸指数Ｉを有し、さらに水素化ホウ素ナト
リウムの作用によって「安定化」されたデンプン加水分
解酸化生成物（１％未満のＳＲ中の残留率）。 −Ｈに関しては、６１．５に近いＤＥ値を有し（１３．
６に近いＩ値を有している）、かつニッケルを使用した
触媒水素添加によって「安定化」されたデンプン加水分
解酸化生成物（０．０１％未満のＳＲ中の残留率）。上
記の実験によって明らかになったことは、全般的に本発
明によるＥからＨまでの洗剤はゼオライトおよびリン酸
塩と結合している先行技術の洗剤の性能と比較して、あ
る種の場合には同等あるいはよりよい性能を示してい
る。（実施例６）第３群の試験に関して、前に示したものと
は別の試験により、本発明の洗濯剤の利益が示され、そ
れを以下に詳しく開示する。これらの試験に関して、公
知であり対照とする製品は洗濯剤Ｔと表示されたもので
ありその組成は上記の表１に示してある。試験された本
発明のさらなる３種の洗濯剤は、それぞれＩ，Ｊ，Ｋと
表示され、それぞれのゼオライト、酸化多糖類およびそ
れがある場合にはポリアクリル酸ソーダ（ＮａＰ）また
はニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）の比を次の表１１に示し
た。

【表１１】この試験で、本発明により洗濯剤に含められた酸化多糖
類は、デンプン加水分解物でＤＥが約３７、酸指数Ｉが
約８．６であり、この酸化物はさらにラネーニッケルで
触媒的に加水素分解されていて残糖は０．０５％以下の
ものである。試験は、 WASCATOR FOM 71のブランドの市
販の洗濯機で、温度６０℃で、洗濯剤の量を７ｇ／リッ
トルすなわち１５４ｇを毎回用いて行った。洗濯した織
物は２．５ｋｇでありそれには２つの織物きれで純木綿
を基礎とするもの、テリ織タオルのバラスト（ballast)
そして所定の大きさまたは重さの布巾が含まれている
（標準法ＮＦＴ７３−６００）。実施した試験は、
２５回の繰り返し連続洗濯で、各洗濯剤（どの製品も４
処理づつ）について化学的な損耗と織物のレベルでの
（level)有機物の沈着を計ることを意図して行った。化
学的損耗とは木綿セルロースの２５回洗濯の前と後での
平均重合度またはＤＰを計って製品例えばペルオクソホ
ウ酸塩やアルカリ試薬によるセルロースのマクロ分子鎖
に対する作用を評価することにある。セルロースのＤＰ
の測定は、木綿試料の適切な溶液（銅エチレンジアミ
ン）をその溶媒との対比で粘度を計ることで、標準法Ｎ
ＦＴ７３−６０１、パラグラフ３．６またはＮＦ
Ｇ０６−０３７にしたがって行われた。求めた目的
は、界面活性作用がＤＰの実質的な低下を起こさずかく
して洗濯した織物が裂けることで事態を厄介にすること
がないということである。この示された試験に関して、
試験された木綿は、洗濯前に１９２５のＤＰを示したこ
とが注目される。有機物の沈着は、残留した伸長活性物
（tensio-actives) または石鹸がカルシウムと複合して
悪質の隔離（sequestration)を知ることを可能にする。
この試験は、標準法ＮＦＴ７３−６０１、パラグラ
フ３．３とＩＳＯ４３１２、パラグラフ６にしたがっ
て行われた。一般的にいって、有機物の沈着比率（rate
of organic incrustation) は約１％を越えてはならな
いとされている。次の表１２には、２５回、６０℃での
洗濯の後に得られた平均重合度ＤＰおよび有機物の沈着
比率を、対照洗濯剤Ｔとの関連において各洗濯剤Ｉ，Ｊ
およびＫについて示してある。

【表１２】表１２に記された結果は、大まかに言うと、本発明の洗
濯剤は公知技術の洗濯剤と比較して同等（ＤＰから見
て）、またよりよい（ＩＯから見て）ことを示してい
る。（実施例７）標準方法（標準ＮＦＴ７３−６０１，
パラグラフ３．４およびＩＳＯ４３１２、パラグラフ
７）にしたがって、前記製品Ｔ（コントロール）、Ｊお
よびＫ（本発明による洗濯剤）の１つづつを用いて６０
℃で２５回連続洗浄のサイクルを実施したコットンスト
リップの灰分率を測定した。灰分率の測定は、洗浄サイ
クルの終期に織物の上に鉱物塩、特にカルシウムやマグ
ネシウムの炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩の沈着がある
かどうかを知らせることができる。ゼオライトを含有す
る洗濯剤に関しては、一般に、１％より低いかまたは等
しい灰分率が全く満足すべきものであるとされている。
次の

【表１３】に記載の結果は、再度、本発明による洗濯剤
が技術の要請を完全に満足させるものであることを示し
ている。

【表１３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ１１Ｄ 3/60 3:22 3:12 3:37 3:33）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸塩含有量が５重量％未満ないし０
重量％に抑えられ、特に織物の洗浄に適した洗剤であっ
て、（ａ）アルドン酸型の末端官能基をもつ二種類の酸化か
ら生じる産物、（ｂ）アルドン酸型の末端官能基をもつ三種類および多
糖類の酸化から生じる産物、（ｃ）アルドン酸型の末端官能基をもつデンプン加水分
解物、セルロースおよびヘミセルロースの酸化から生じ
る産物、ならびに（ｄ）該酸化産物のうちの少なくとも２つの混合物からなる群より選ばれた該産物である少なくとも１種類
の酸化型多糖類および少なくとも１種類のゼオライトを
含む洗剤。
【請求項２】上記の酸化型多糖類が、分子全体の強力
な酸化作用の中でも末端官能基（酸化前はアルデヒド
型）だけが実質的に酸化される二糖類、三糖類およびオ
リゴ糖、デンプン加水分解物、セルロースおよびヘミセ
ルロースから得られる少なくとも１種類の産物を含む、
請求項１記載の洗剤。
【請求項３】上記の酸化型多糖類が、ＤＥ（デキスト
ロース当量）が約５ないし約９０であって、酸および／
または酸素反応で得られるデンプン加水分解物の酸化産
物である、請求項１記載の洗剤。
【請求項４】上記の酸化型多糖類の酸指標Ｉが約１な
いし約２０である、請求項１記載の洗剤。
【請求項５】上記の酸化型多糖類が、約２０ないし約
６５のＤＥを有するデンプン加水分解物の酸化産物であ
って、該酸化型多糖類の酸指標Ｉが約５ないし約１４で
ある、請求項１記載の洗剤。
【請求項６】上記の酸化型多糖類が、約３５ないし約
６５のＤＥを有するデンプン加水分解物の酸化産物であ
って、該酸化型多糖類の酸指標Ｉが約８ないし約１４で
ある、請求項１記載の洗剤。
【請求項７】上記の酸化型多糖類の還元糖含有量が、
通常で０．６重量％未満、好ましくは約０．１重量％未
満、さらに好ましくは０．０５重量％未満である、請求
項１記載の洗剤。
【請求項８】上記の酸化型多糖類を触媒的水素化にか
けるが、該触媒的水素化が、ニッケル、プラチナ、パラ
ジウム、コバルト、モリブデンおよびこれら金属の混合
物、特にはラニーニッケルから選ばれた少なくとも１種
類の触媒を使って、連続または不連続に行われる、請求
項１記載の洗剤。
【請求項９】約５ないし約３５重量％、好ましくは約
１０ないし約２５重量％、さらに好ましくは１５ないし
２０重量％の少なくとも１種類のゼオライト、ならびに
約３ないし２０重量％、好ましくは５ないし２０重量
％、さらに好ましくは７ないし２０重量％の少なくとも
１種類の酸化型多糖類、特にアルデヒド型の末端基が選
択的に酸化された多糖類を含む、請求項１記載の洗剤。
【請求項１０】ゼオライトと酸化型多糖類との比率
が、約０．５／１ないし約４／１、好ましくは約１／１
ないし２／１である、請求項１記載の洗剤。
【請求項１１】上記のゼオライトが、特にはゼオライ
トＡ型のシリコアルミン酸ナトリウムである、請求項１
記載の洗剤。
【請求項１２】ポリアクリル酸（ＰＡ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）および／またはそれらの塩、各種の界面
活性剤、表面活性剤、抗析出剤、酸化剤、賦形剤、防食
剤、消泡剤、酵素、香料、染料、可溶化剤などのポリカ
ルボン酸系界面活性剤からなる群より選ばれた１または
数種の成分を含む、請求項１記載の洗剤。
【請求項１３】ポリアクリル酸（ＰＡ）、ニトリロ三
酢酸（ＮＴＡ）およびそれらの塩、特にはそれらのナト
リウム塩、ならびにそれらナトリウム塩の混合物からな
る群より選ばれた界面活性剤を少なくとも４重量％、好
ましくは少なくとも２重量％を含む、請求項１記載の洗
剤。