JPH0959375A - ポリスクシンイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のポリスクシンイミド類を高い転化
率で製造する。 【解決手段】 ポリマー原料１００重量部に対し、酸触
媒を０．１〜３０重量部、触媒分散剤０．１〜３０重量
部の割合で存在させ、この反応用混合物を重縮合させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスクシンイミド及
びそれらの共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
スクシンイミド類の工業的な合成法として、無触媒下で
の熱重合が米国特許第５，１１６，５１３号明細書、同
第５，２１９，９８６号明細書、同第５，３１５，０１
０号明細書または特開平６−２０６９３７号公報等に開
示されおり、また、触媒を用いて重合する方法として、
欧州特許６４４２５７号公報で、アスパラギン酸、酸触
媒、多官能基モノマー及び／または反応助剤（ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）を反応させる方法が開示されて
いる。

【０００３】しかしながら、無触媒下での製造法では、
転化率が低いか、もしくは高温での長い加工時間を必要
としており、加えて、得られるポリスクシンイミド類
は、比較的低分子量であるため、ポリマーとしての性能
を発揮するには不充分である。また、触媒を用いた方法
では、反応時の反応物の凝集固化を避けるために、反応
物の粒径を細かくするなどの操作が必要となり、しか
も、反応物の用途によっては、加えた反応助剤（ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）を最終的に除去する工程が必
要となる等の問題点もある。

【０００４】ポリスクシンイミド類は、加水分解されて
対応するポリアミノ酸を生成し、肥料、スケール抑制
剤、洗浄剤、保湿剤、顔料及び鉱物分散剤、ならびにボ
イラー及び冷却塔用の水添加剤等として有用である。加
えて、ポリアミノ酸は生分解性材料であり、従来ポリア
クリル酸等が使用されていた用途での代替材料として注
目されている。そのため、高分子量のポリスクシンイミ
ド類を簡便にしかも高転化率で得る方法の出現が望まれ
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマ−原料、少量の
酸触媒および触媒分散剤を均一に混合した後、重縮合反
応を行うことにより短時間に高収率でポリスクシンミド
類の製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ポリマ−原料
１００重量部に対し、酸触媒を０．１〜３０重量部、触
媒分散剤を０．１〜３０重量部の割合の混合物を反応器
中、加熱下に撹拌または混練しながら重縮合反応させる
ことを特徴とするポリスクシンミドの製造方法およびポ
リマ−原料の一部又は全部がアスパラギン酸であること
を特徴とするポリスクシンイミド類の製造方法に存す
る。

【０００７】

【発明の実施の態様】以下に本発明の方法を詳述する。 （ポリマ−原料）本発明の方法においては、ポリマ−原
料としてアスパラギン酸を使用することが望ましい。ア
スパラギン酸としては、Ｌ−、Ｄ−及びＤＬ−アスパラ
ギン酸をいづれも使用することができる。

【０００８】また、アスパラギン酸以外に、５０mol%を
超えない範囲で共重合可能な他のモノマーを用いること
もできる。共重合可能なモノマーとして特に制限はない
が、例えば、アスパラギン酸塩、グルタミン酸及びその
塩、アラニン、ロイシン、リジン等のアミノ酸のほか、
グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酢酸等のヒドロキ
シカルボン酸、２−ヒドロキシエタノール、マレイン
酸、アニリン等のアミノ基およびカルボン酸と反応しう
る官能基を一個以上有する化合物等が挙げられる。

【０００９】（触媒）本発明の方法で使用し得る重縮合
反応用触媒としては、酸触媒が好ましく、具体的には、
塩酸、硫酸、無水硫酸等の鉱酸類、リン酸、ポリリン
酸、メタリン酸、縮合リン酸および無水リン酸等のリン
酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメ
タンスルホン酸等の有機酸類が好ましい。これらの中
で、高収率でしかも高分子量のポリマーが得られやすい
という点でリン酸類触媒が特に好ましい。

【００１０】酸触媒の使用量は、ポリマ−原料１００重
量部に対し、通常は、０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２５重量部の範囲で使用される。酸触媒の使用
量が０．１重量部未満であると重縮合反応の速度向上と
しての効果が少ない。また、３０重量部を超えると、重
合時に反応物が固化した状態となり、攪拌に大きな負担
がかかるので好ましくない。

【００１１】（触媒分散剤）本発明の方法で使用し得る
触媒分散剤としては、上記酸触媒を溶解するものであ
り、具体的には、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類及び水
が挙げられる。

【００１２】工業的観点から言えば、１５０℃以下の沸
点を有しているものが好ましく、特にモノマー製造時に
使用する溶媒を用いるのがよい。アスパラギン酸モノマ
ーを酵素プロセスで合成する場合には、使用される溶媒
は水であり、その後の重縮合反応で副生するものと同一
であるため煩雑な分散剤の回収工程を必要としない点で
水がより好ましい。

【００１３】触媒分散剤の使用量は、ポリマー原料１０
０重量部に対し、通常は、０．１〜３０重量部、好まし
くは０．５〜２５重量部の範囲で使用される。触媒分散
剤の使用量が０．１重量部未満であると重縮合反応の速
度向上としての効果が少ない。また、３０重量部を超え
ると、重合時に反応物が固化した状態となり、攪拌に大
きな負担がかかるので好ましくない。

【００１４】（触媒及び触媒分散剤の分散法）本発明に
おける重縮合反応を行う場合、ポリマ−原料とと酸触媒
及び触媒分散剤とが均質な状態になっていることが好ま
しい。ここで均質な状態とは、ポリマ−原料と酸触媒及
び触媒分散剤の混合物が見かけ状粒度の揃った状態にあ
り、酸触媒及び触媒分散剤がアスパラギン酸に部分的に
混合された凝集体を含まない状態を意味する。

【００１５】均質な状態に混合せずに重縮合反応を行う
と、一部溶融固化、分子量の低下及び転化率の低下とい
う問題を生じるため好ましくない。また、ポリマ−原料
と酸触媒及び触媒分散剤の混合順序には、特に制限はな
く、例えば、ポリマ−原料と触媒分散剤の混合物に酸触
媒を加えても、ポリマ−原料と酸触媒と触媒分散剤の３
種を一度に混合しても良く、混合方法としても、特に制
限はなく、一度に添加しても、少量ずつ添加しても、噴
霧してもよい。

【００１６】混合に使用できる機器としては、撹拌機、
混練機および捏和機等、一般に用いられるものならば、
特に限定されない。具体的には、ミル、ヘンシェルミキ
サー、ブレンダー及びニーダー等が用いられ、大型機器
の具体例として、カワタ（株）社製「スーパーミキサ
ー」、神鋼パンテック（株）社製「ＳＶ−ミキサー」、
「コニカルドライヤー」、大川原製作所（株）社製「Ｍ
Ｚ−プロッセッサー」、（株）奈良機械製作所社製「パ
ドルドライヤー」、（株）栗本鐵工所社製「ＳＣプロッ
セッサー」及び「加圧ニーダー」等が用いられる。

【００１７】（重縮合反応）本発明における重縮合反応
は、前記混合物を加熱下、通常１００〜３００℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃の範囲で、平均滞留時間が０．
５〜６００分、好ましくは、０．５〜２４０分、さらに
好ましくは、１〜１８０分の範囲内で固相で反応させ
る。反応は常圧で行っても良いが、反応時間を短縮させ
るといった観点から、減圧下で行うのが好ましい。

【００１８】反応温度が１００℃未満および平均滞留時
間が０．５分未満であると、反応が容易に進行せず好ま
しくない。また、３５０℃を超える反応温度、６００分
を超える平均滞留時間で反応を行うと、分解生成物を生
じたり、反応時間が長くなるので好ましくない。なお、
この重合反応は常圧の場合不活性気流下で行うのが望ま
しく、使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン
等、特に制限はない。

【００１９】上記条件を満足する反応器としては、バッ
チ式または連続式のどちらでも良く、縦型または横型に
関わらず撹拌装置の付いた反応器または重合槽、混練機
等、一般に用いられるものであれば、特に限定されな
い。具体的には、住友重機械工業（株）社製「バイボラ
ック」、三菱重工業（株）社製「ＳＣＲ」、日本製鋼所
（株）社製「ＴＥＸ」、東芝機械（株）社製「ＴＥ
Ｍ」、神戸製鋼所（株）社製「ＦＣＭ」及び（株）栗本
鐵工所社製「ＫＲＣニーダー」等が挙げられる。

【００２０】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００２１】

【実施例】本発明により得られたポリスクシンイミドの
分析は下記の測定方法で行った。 １）重量平均分子量 東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」”ＧＭＨＨＲ−Ｍ”
＋「ＴＳＫｇｅｌ」”Ｇ２０００ＨＨＲ”カラム、およ
び溶離液として１０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したジメチル
ホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（示差屈折計）により得られたポリスチレン換算値
である。

【００２２】２）ポリマーへの転化率 反応生成物のアスパラギン酸含有率を液体クロマトグラ
フによって測定し、下記式により転化率を計算した。 転化率（％）＝１００−反応生成物のアスパラギン酸含
有率

【００２３】実施例１ Ｌ−アスパラギン酸４０ｇ、８５％リン酸４ｇ及び水４
ｇをミキサー（「オスターブレンダー」）中に仕込み、
室温で１５分間混合して混合物を得た。次いで、「ラボ
・プラストミル」（東洋精機製作所製）内に上記で得ら
れた混合物を仕込み、設定温度２００℃で３０分間撹拌
を行い、薄褐色の粉末３０．１ｇを得た。このポリスク
シンイミドの重量平均分子量は、１５０００、ポリマー
への転化率は９９．９％以上であった。 実施例２ 設定温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様の
操作を行い、薄褐色の粉末を得た。得られたポリスクシ
ンイミドの重量平均分子量は１６，０００、ポリマーへ
の転化率は９９．９％以上であった。

【００２４】実施例３ ８５％リン酸を２ｇ、設定温度を２３０℃に変更した以
外は実施例１と同様の操作を行い、薄褐色の粉末を得
た。得られたポリスクシンイミドの重量平均分子量は１
３，０００、ポリマーへの転化率は９９．２％であっ
た。 実施例４ 水をメタノール１０ｇ、設定温度を２３０℃に変更した
以外は実施例１と同様の操作を行い、薄褐色の粉末を得
た。得られたポリスクシンイミドの重量平均分子量は１
５，０００、ポリマーへの転化率は９９．９％以上であ
った。

【００２５】実施例５ Ｌ−アスパラギン酸１００ｇ、８５％リン酸１０ｇ及び
水１０ｇをミキサー（「オスターブレンダー」）中に仕
込み、室温で１５分間混合して混合物を得た。次いで、
冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた四口分
解フラスコ内に上記で得られた混合物を仕込み、マント
ルヒーターで加熱しながら、窒素気流下で重縮合を開始
した。内温が１６５℃付近で水が留去し始めたため、こ
の時点を反応開始とし、２００℃まで３０分間昇温さ
せ、さらに同温度で３０分間撹拌を行い、薄黄色の粉末
７２．６ｇを得た。このポリスクシンイミドの重量平均
分子量は、１７０００、ポリマーへの転化率は９９．９
％以上であった。

【００２６】比較例１ 水を除いた以外は実施例１と同様の操作を行い、薄褐色
の粉末を得た。得られたポリスクシンイミドの重量平均
分子量は１３，０００、ポリマーへの転化率は８５．１
％であった。 比較例２ リン酸を除いた以外は実施例１と同様の操作を行い、薄
黄色の粉末を得た。得られたポリスクシンイミドの重量
平均分子量は５，０００、ポリマーへの転化率は４２．
３％であった。

【００２７】比較例３ Ｌ−アスパラギン酸１００ｇを冷却器、温度計、窒素導
入管及び撹拌機を備えた四口分解フラスコ内に仕込み、
マントルヒーターで加熱しながら、窒素気流下で重縮合
を開始した。内温が２００℃付近で水が留去し始めたた
め、この時点を反応開始とし、同温度で７時間撹拌を行
い、薄桃色の粉末８５．０ｇを得た。このポリスクシン
イミドの重量平均分子量は、７０００、ポリマーへの転
化率は４１．０％であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法により、高分子量のポ
リスクシンイミド類を簡便にしかも高転化率で得ること
ができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマ−原料１００重量部に対し、酸触媒
   を０．１〜３０重量部、触媒分散剤を０．１〜３０重量
   部の割合で混合させた混合物を反応器中、加熱下に重縮
   合反応させ、ポリスクシンイミド類を得ることを特徴と
   するポリスクシンイミド類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記混合物がポリマ−原料１００重量部
   に対し、酸触媒が０．５〜２５重量部の割合で混合され
   た混合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】前記混合物がポリマ−原料１００重量部に
   対し、触媒分散剤が０．５〜２５重量部の割合で混合さ
   れた混合物であることを特徴とする請求項１記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】酸触媒がリン酸類触媒であることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】触媒分散剤が水であることを特徴とする請
   求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】ポリマ−原料の一部又は全部がアスパラギ
   ン酸であることを特徴とする請求項１記載の製造方法