CN114874781A - 缓释型土壤改良剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释型土壤改良剂，每百份土壤改良剂的制备原料包括聚琥珀酰亚胺50～90份；所述聚琥珀酰亚胺的聚合度为50～150，由催化聚合法所得，催化聚合法中使用的催化剂选用磷酸、亚磷酸、苯磺酸中的至少一种。本发明的土壤改良剂由各原料组分固体混料、挤压造粒而成，用于盐碱所导致的土壤肥力退化土地的改良，能够显著改善盐碱地的土壤板结结构，提高土壤的有机质含量和保水蓄肥能力，降低盐碱对农作物的危害，提升作物的产量和品质。
Description
技术领域
本发明涉及土壤改良剂技术领域，尤其涉及一种缓释型土壤改良剂及其制备方法。
背景技术
土壤生态是陆地生态系统的最重要构成部分，是陆地生态系统的中心，具有生产者功能、分解者功能、地球水循环的重要路径、维持大气组成的稳定性等极为重要的四大方面用途。随着农业种植的发展，人类逐渐满足了吃饱穿暖的基本要求，生存状况和生活质量也有了飞速发展，但是随之而来的，是因过度掠夺造成的土壤肥力退化，土壤菌群的失衡和土壤的酸化板结。2020年世界粮食奖获得者拉坦·拉尔教授说，自工业革命以来，农田已流失大约1350亿吨土壤。国际粮农组织在2018年发布的报告中指出，土壤构成了地球上最大的有机碳库，通过减少温室气体排放缓解了气候变化；然而糟糕的耕作方法消耗土壤养分的速度快于它们形成的速度，比如大量耕作、去除有机物、使用劣质水进行过度灌溉以及过度使用合成肥料和农药都使得土壤的肥力丧失、污染和退化。联合国的一篇报告明确，全球土壤是陆地上所有生命之源，但如果不采取行动遏止土壤退化，人类的未来将极其黯淡；由于土壤形成需要数千年时间，必须对尚存的土壤进行保护和修复。因此，人类要想持续发展，对土壤的改良和合理化利用必须得到重视。
目前针对土壤退化进行的土壤改良技术主要包括土壤结构的改良、盐碱地的改良和酸化土壤的改良。土壤结构改良是通过施用天然土壤改良剂和人工土壤改良剂来促进土壤团粒的形成，提高肥力和固定表土，保护土壤耕层，防止水土流失。盐碱地改良，主要是通过使用脱盐技术、盐碱土区旱田的井灌技术、生物改良技术等进行土壤改良。酸化土壤改良是通过控制二氧化碳的排放，制止酸雨发展或对已经酸化的土壤添加土壤改良剂来改善土壤肥力、增加土壤的透水性和透气性。但是这些方法都存在各自的不足之处：如土壤结构的改良使用的改良剂多为矿渣、固体废弃物，或者将一些非水溶性、利用率低的无机盐(如磷酸钙、硫酸钙、灰钙等)重新使用，这些物质发挥功效需要一个很长的时间，平均起效期约为5～20年，部分土壤调理剂对土壤的改良远不及土壤被破坏的速度；盐碱地的改良工程较为繁琐，需要脱盐处理后再进行后续改良，同样存在效果慢的问题，而且要使用大量生物菌群，对现有生物群落的破坏是不可避免的；酸化土壤的改良多使用碱性物质如灰钙等，不但会固定大量的土壤营养成分，同时对微生物菌群会造成极大影响。总而言之，正是由于土壤改良相关产品的不足或品质低下，才造成我国土壤改良进程的缓慢。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种缓释型土壤改良剂，主要用于盐碱所导致的土壤肥力退化土地的改良，能够显著改善土壤的结构、增强土壤孔隙度，活化土壤养分、提高土壤保水蓄肥能力，降低盐碱对作物的危害。
为实现上述目的，本发明提供了每百份缓释型土壤改良剂的制备原料包括聚琥珀酰亚胺50～90份；所述聚琥珀酰亚胺的聚合度为50～150，由催化聚合法所得，催化聚合法中使用的催化剂选用磷酸、亚磷酸、苯磺酸中的至少一种。
本发明的土壤改良剂，以特定催化聚合法得到的且具有特定聚合度的聚琥珀酰亚胺为主要组分，利用聚琥珀酰亚胺在土壤中缓慢进行水解的特性，向土壤持续性提供针对盐碱地的修复物质，使得修复物质与土壤的养分和肥料结合，活化土壤中的营养元素，同时使因常年使用化学肥料或天然存在盐碱类物质而造成的土壤颗粒得到活化，从而改善土壤的孔隙率和结构，提高土壤保水蓄肥能力，进而降低盐碱对农作物的危害，提升作物的产量和品质。
作为对上述技术方案的限定，每百份土壤改良剂的制备原料还包括保水剂10～20份；
所述保水剂选用聚丙烯酰胺、淀粉接枝聚丙烯酰胺、烷基化聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉接枝聚丙烯酸钠和烷基化聚丙烯酸钠中的至少一种，保水剂的分子量≥30000KD(KD即千道尔顿)。其中烷基化聚丙烯酰胺包括聚甲基丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺等；烷基化聚丙烯酸钠包括聚甲基丙烯酸钠、十二胺改性聚丙烯酸钠等。
聚丙烯类化合物在农业中多作为保水剂使用，与土壤中水分反应形成凝胶状物质，能够有效储存土壤的水分。而聚琥珀酰亚胺与水的反应比较缓慢，保水效果一般，因此在本发明中以聚丙烯类保水剂配合聚琥珀酰亚胺，增强改良剂的蓄肥保水能力和对土壤的改良效果。
作为对上述技术方案的限定，每百份土壤改良剂的制备原料还包括粘结剂1～10份、辅助材料0.5～20份。
作为对上述技术方案的限定，所述粘结剂选用可溶性淀粉、羟基化淀粉、羟烷基化淀粉、酯化淀粉、糊精和甲基糊精中的至少一种。其中羟基化淀粉包括羟丙基淀粉醚、羟乙基淀粉醚等；羟烷基化淀粉即新型改性淀粉的统称，如甘油淀粉、γ-羟丙基淀粉、δ-羟丁基淀粉等；酯化淀粉包括淀粉磷酸酯、淀粉乙酸酯等。
作为对上述技术方案的限定，所述辅助材料选用脱硫石膏、磷石膏、硅酸铝镁、膨润土中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定，所述土壤改良剂为颗粒剂。
进一步在改良剂中增加粘结组分和辅助组分，利于改良剂的造粒成型，以及在土壤中的施用效果。
同时，本发明还提供了如上所述缓释型土壤改良剂的制备方法，是在固体混料设备中，一次性加入各原料组分和少量水，开启搅拌将物料混合均匀，然后挤压造粒，通过流化床整粒并加热除去物料中的部分水分，控制物料整体水分≤5.0％，得到缓释型土壤改良剂。
本发明的缓释型土壤改良剂，在制备过程以固体混料，可加入少量水促进各组分粘结成型，增强辅助粘结性，同时保证改良剂的缓释性，造粒后再将多余的水去除，避免因过量水分对改良剂性能的影响。
此外，本发明进一步限定缓释型土壤改良剂的应用，用于盐碱所导致的土壤肥力退化土地的改良，使用量为30～450kg/hm2/年。
在盐碱地施用本发明的改良剂，视盐碱程度调整使用量，一般使用量在30～450kg/hm2/年的范围，经过2～3年时间，土壤的改善情况能得到明显体现，土壤的板结结构得到改善，有机质增加，微生物活性提高，酶活性向利于作物生长的方向转变，含盐量降低，进而作物产量和质量都得到提高。
本发明的缓释型土壤改良剂，以特定聚琥珀酰亚胺为主要组分，向土壤持续性提供针对盐碱地的修复物质，对土壤结构、微生态环境、养分等都进行修复和改良，进一步复配聚丙烯酰胺类保水剂和环境友好型粘结剂及辅助材料，得到性能优异且便于施用的颗粒型改良剂，能够显著提高土壤的保水蓄肥能力，降低盐碱对农作物的危害，提升作物的产量和品质。
附图说明
图1、本发明实施例1处理组土壤样品SEM图片，其中图1a、1b、1c、1d分别为200倍、500倍、1000倍、3000倍下的SEM图片；
图2、本发明实施例1空白对照土壤样品SEM图片，其中图2a、2b、2c、2d分别为200倍、500倍、1000倍、3000倍下的SEM图片。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例与对比例涉及的药品均为市场购买的典型产品。
实施例1
一种缓释型土壤改良剂Ⅰ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.5kg、聚丙烯酰胺(分子量≥30000KD)1.0kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、膨润土0.5kg，其中原料聚琥珀酰亚胺选用由磷酸催化法制得的产品，该产品的聚合度为90，产品中磷酸催化剂含量以H3PO4计为6.8％，游离天冬氨酸含量未检出；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒并加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅰ；经检测所得改良剂Ⅰ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥66.5％，聚合态磷≥3.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
对实施例1获得的缓释型土壤改良剂Ⅰ进行田间种植试验，本试验选择在宁夏中卫市中宁县(东经105°43′、北纬37°49′)，所选地块中含盐量约为0.5％，其中有机质含量为1.40～1.50g/kg，为中度盐碱地；为了延长改良剂Ⅰ对土壤的改良效果，合理利用前一季收获后土地空置的时间，将实施例1制得的土壤改良剂Ⅰ以45kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，喷撒时间为前一季种植结束植株停止生长前；在处理后的第一个生长季进行整季枸杞的采收的追踪，综合统计产量；在试验过程中，采用土壤呼吸强度-CO2测定法检测土壤微生物活性，采用2000版土壤农业化学分析方法中规定进行土壤有机质含量和土壤含盐量的测定，采用1983年版土壤酶及其研究法中的规定进行过氧化氢酶、碱性磷酸酶和脲酶活性的测定，再综合统计分析的方法进行治理效果研究，并使用SPSS12.0数据分析系统进行单因素方差分析并使用Dunckan法进行差异显著性检验；本实验设置处理组土壤改良剂Ⅰ与空白对照组CK，每个处理重复4次，每个重复300m2，采用随机分布形式进行试验，通过与空白对比，得到表1中的田间数据结果。
在最后一次采摘枸杞后进行土壤采样分析，处理组土壤样品SEM图和空白对照土壤样品SEM图分别见附图1、2。从图片对比分析可见，200倍下处理组与空白对照均不能看出土壤表面有明显差异。500倍下基本可见土壤颗粒表面的差异性，其中处理组土壤颗粒表面粗糙程度更大，有不规则的纹理，并且大部分的颗粒表面均能看到；而对照组中大部分的土壤颗粒表面光滑程度较好，未见颗粒被活化的痕迹。1000倍下可以明确看到各处理土壤颗粒表面的差异，其中对照组大部分的颗粒表面粗糙程度严重，证明在前期的种植中出现了有效的改良，使得土壤颗粒中的养分出现了活化，同时大量微孔和纹理的出现也证明了土壤的团粒结构的改善；而对照组中大部分的土壤颗粒表面虽然也看到了清晰的纹理，但是活化程度不如处理组明显；3000倍下则更为清晰可见，其中处理组在视野中的土壤颗粒表面孔洞明显，颗粒表面有明显的活化痕迹，一般情况下这种土壤颗粒保水效果、透气效果明显，能够明显减少生理性死棵烂根的现象；而对照组视野中心出现的土壤颗粒虽然空洞更为清晰，但是其周边土壤颗粒活化程度很低，能说明该土壤并未进行有效的土壤改良处理，一般情况下这种土壤透气性较差、保水性能也有待提高，死棵烂根现象较为突出。由上可判定实施例1的土壤改良剂对于土壤改良具有明显效果。
实施例2
一种缓释型土壤改良剂Ⅱ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg、淀粉接枝聚丙烯酰胺(分子量≥30000KD)1.0kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、硅酸铝镁0.5kg，其中原料聚琥珀酰亚胺选用由磷酸催化法制得的产品，该产品的聚合度为120，产品中磷酸催化剂含量以H3PO4计为10.2％，游离天冬氨酸含量未检出；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒再加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅱ；经检测所得改良剂Ⅱ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥53.5％，聚合态磷≥5.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
对实施例2获得的缓释型土壤改良剂Ⅱ进行田间种植试验，试验中土壤改良剂Ⅱ以90kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，试验的其它条件及操作、结果检测方法及条件等均同实施例1，得到表2的田间数据结果。
实施例3
一种缓释型土壤改良剂Ⅲ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg、聚丙烯酸钠(分子量≥30000KD)1.0kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、膨润土0.5kg，其中原料聚琥珀酸亚胺选用由苯磺酸催化法制得的产品，该产品的聚合度为85，产品中苯磺酸催化剂含量为8.0％，游离天冬氨酸含量未检出；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒再加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅲ；经检测所得改良剂Ⅲ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥55.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
对实施例3获得的缓释型土壤改良剂Ⅲ进行田间种植试验，试验中土壤改良剂Ⅲ以90kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，试验的其它条件及操作、结果的检测方法及条件均同实施例1，得到表3的田间数据结果。
由实施例1～3的实验结果可见，土壤改良剂施用的土壤中有机质增加，团粒结构得到改善，土壤微生物活性提高，土壤的过氧化氢酶(该酶的活性与土壤的有机质含量和土壤微生物有很大关系，一定范围内数值越高，代表土壤品质越高)和碱性磷酸酶活性(该酶的活性代表着土壤转化有机磷为无机磷的能力，一定范围内数值越高，代表土壤品质越高)提高，脲酶活性(该酶的活性反映了土壤有机态氮向无机态氮转化的能力和土壤无机氮的供应能力)得到抑制，土壤含盐量降低，从而枸杞产量得到一定提升。
下面对比本发明土壤改良剂中聚琥珀酰亚胺的来源对于土壤改良治理方面的影响。
对比例1
一种缓释型土壤改良剂Ⅳ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg、聚丙烯酸钠(分子量≥30000KD)0.5kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、膨润土0.5kg，其中聚琥珀酰亚胺由天冬氨酸热聚法得到，聚合度48，游离天冬氨酸含量0.5％；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒并加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅳ；经检测所得改良剂Ⅳ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥60.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
将对比例1获得的缓释型土壤改良剂Ⅳ进行田间种植试验，试验中土壤改良剂Ⅳ以90kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，试验的其它条件及操作、结果检测方法及条件均同实施例1，得到表4的田间数据结果。
对比例2
一种缓释型土壤改良剂Ⅴ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg、聚丙烯酸钠(分子量≥30000KD)0.5kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、膨润土0.5kg，其中聚琥珀酰亚胺由马来酸铵热聚得到，聚合度为35，游离马来酸铵含量1.5％；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒再加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅴ；所得改良剂Ⅴ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥58.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
将对比例2获得的缓释型土壤改良剂Ⅴ进行田间种植试验，试验中土壤改良剂Ⅴ以90kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，试验其它条件及操作、结果检测方法及条件均同实施例1，得到表5的田间数据结果。
对比例3
一种缓释型土壤改良剂Ⅵ，按以下步骤制备：
在固体混料设备中，一次性加入聚琥珀酰亚胺3.0kg、聚丙烯酸钠(分子量为8000KD)0.5kg、纯水0.5kg、可溶性淀粉0.5kg、膨润土0.5kg，其中聚琥珀酰亚胺由苯磺酸催化法制得，物料苯磺酸催化剂含量为8.0％，聚合度为85，游离天冬氨酸含量未检出；开启搅拌将物料混合均匀，使用挤压造粒设备进行制粒；通过流化床整粒并加热烘干，得到5kg缓释型土壤改良剂Ⅵ；所得改良剂Ⅵ满足以下指标：水分≤5.0％，聚琥珀酰亚胺含量≥55.0％，粒度(过200目筛)≥95％，储运状态良好，不吸潮结块。
将对比例3获得的缓释型土壤改良剂Ⅵ进行田间种植试验，试验中土壤改良剂Ⅵ以90kg/km2的使用量均匀喷施于种植枸杞的土壤中，试验其它条件及操作、结果检测方法及条件均同实施例1，得到表6的田间数据结果。
对比例1、2的土壤中有机质略有增加，团粒结构得到改善，土壤微生物活性有一定提高，土壤的过氧化氢酶和碱性磷酸酶活性提高，脲酶活性得到一定抑制，土壤含盐量降低，枸杞产量有一定提升；对比例3的土壤中有机质略有增加，团粒结构得到改善，土壤微生物活性变化不明显，土壤的过氧化氢酶和碱性磷酸酶活性明显提高，脲酶活性得到明显抑制，土壤含盐量降低，枸杞产量得到一定提升。
将实施例与对比例进行对比，发现天冬氨酸热聚法或马来酸铵热聚法获得的聚琥珀酰亚胺对土壤的改良效果显著低于磷酸催化法聚琥珀酰亚胺，主要原因为上述两种聚琥珀酰亚胺的聚合度明显低于催化法获得的产品，而聚琥珀酰亚胺施于土壤后，会与保水剂所保护的水分形成缓慢释放的微生态，从而达到对土壤的改良作用，因此我们更需要高聚合度的聚琥珀酰亚胺。但是我们同时发现，使用苯磺酸作为催化剂虽然使得分子量得到了提升，但是在进行大田实验时并未显现出其分子量高的优势，尤其是在枸杞产量和土壤微生物方面；经分析应该是催化剂苯磺酸抑制了土壤微生物的活性，从而导致了上述的实验结果。另外我们还发现，低分子量的保水剂在配方中也有一定的效果，但是分子量高的聚丙烯酸类保水性能更好，是本方案优选的物料。
综上所述，本发明的缓释型土壤改良剂，一年一次施用，经过2～3年时间，可以对盐碱地土壤持续改良，有效改善土壤结构和微生态环境和养分含量，从根本上提升种植农作物的产量和品质，彻底改善土壤在生态环境的作用。
Claims (8)
1.一种缓释型土壤改良剂，其特征在于，每百份土壤改良剂的制备原料包括聚琥珀酰亚胺50～90份；所述聚琥珀酰亚胺的聚合度为50～150，由催化聚合法所得，催化聚合法中使用的催化剂选用磷酸、亚磷酸、苯磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的缓释型土壤改良剂，其特征在于：每百份土壤改良剂的制备原料还包括保水剂10～20份；
所述保水剂选用聚丙烯酰胺、淀粉接枝聚丙烯酰胺、烷基化聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、淀粉接枝聚丙烯酸钠和烷基化聚丙烯酸钠中的至少一种，保水剂的分子量≥30000KD。
3.根据权利要求2所述的缓释型土壤改良剂，其特征在于：每百份土壤改良剂的制备原料还包括粘结剂1～10份、辅助材料0.5～20份。
4.根据权利要求3所述的缓释型土壤改良剂，其特征在于：所述粘结剂选用可溶性淀粉、羟基化淀粉、羟烷基化淀粉、酯化淀粉、糊精和甲基糊精中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的缓释型土壤改良剂，其特征在于：所述辅助材料选用脱硫石膏、磷石膏、硅酸铝镁、膨润土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的缓释型土壤改良剂，其特征在于：所述土壤改良剂为颗粒剂。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述缓释型土壤改良剂的制备方法，其特征在于：在固体混料设备中，一次性加入各原料组分和少量水，开启搅拌将物料混合均匀，然后挤压造粒，通过流化床整粒并烘干，控制物料水分不超过5.0％，得到缓释型土壤改良剂。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述缓释型土壤改良剂的应用，其特征在于：该缓释型土壤改良剂用于盐碱所导致的土壤肥力退化土地的改良，使用量为30～450kg/hm2/年。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |