CN104030838A - 一种聚合缓释复合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农作物肥料领域，具体涉及一种聚合缓释复合肥及其制备方法。本发明一种聚合缓释复合肥主要将聚合物聚丙烯酸与糊化淀粉、腐殖酸进行接枝改性处理，在接枝改性的过程中，腐殖酸穿插在改性分子中，再加入化肥、营养添加剂进行热聚合，与聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物结合在一起，形成一种聚合缓释复合肥。本发明一种聚合缓释复合肥能够防止肥料在土壤中的大量流失，提高肥料的利用率，降低肥料的用量，活化植物根部，提高对肥料的吸收。且聚丙烯酸与淀粉的接枝聚合物具有水溶性，可在土壤溶液中缓慢溶解，还可降解，不会对环境造成污染，对促进农作物产量的提高具有积极意义。

Description

一种聚合缓释复合肥及其制备方法

技术领域

本发明属于农作物的肥料领域，更确切的说是涉及一种聚合缓释复合肥。

背景技术

我国为人口和农业大国，为了满足人类的生活需求，大力发展农业是我国的一项重要措施。化肥在提高粮食作物产量方面扮演重要角色，我国的化肥用量增长很快，销量约占世界化肥消费总量的20%~30%，但肥料当季利用率非常低，氮肥仅有30%~35%，磷肥约为10%~20%，钾肥为35%~50%，低于世界平均水平15%~20%。化肥施入土壤后，大量流失在土壤和空气中，对环境造成污染。主导肥料如尿素，碳酸氢铵等施入土壤中很容易挥发损失，降低了肥料的利用率，污染了大气；而磷酸盐类肥料施入土壤中极易被固定流失，很难被作物吸收，降低了肥料利用率。因此，减少化肥流失，提高化肥利用率、防止化肥对大气和土壤的污染成了研究化肥的重要内容之一。

目前解决这两个方面问题的为新型化肥——缓释控释肥。缓释控释肥主要为包膜肥，利用缓溶性无机物或高分子聚合物在肥料颗粒外包一层膜，随着无机物或高分子聚合物膜的溶解或降解，肥料缓慢释放出来，提供植物所需营养成分。但是包膜肥施入土壤后，需待包膜材料溶解或降解后肥料才能释放，这一过程较长，作物短时间内不能高效吸收利用肥料营养成分，同时由于包膜缓释肥昂贵的价格，有毒包膜溶剂，包膜工艺复杂和投资大，包膜材料的难降解性等诸多原因限制了其发展。而聚合缓释复合肥是利用有机高分子物质与养分离子结合，形成有机共聚物类活性物质，提高根际养分浓度，减少流失，提高肥料利用率，克服了普通肥料短期内养分流失过快与作物短时间内不能高效吸收利用的问题，提供一种能在短期内防止养分流失，提高养分利用效率，满足作物短期内养分快速、高效吸收，又具有长效缓释性能的新型肥料，因此能得到很大的发展和应用。

中国专利公开号CN103724130A公开了一种聚肽酶素肥料增效剂及其生产工艺。该方案是由多肽液、控释剂、中微量元素、聚丙酰胺、改性淀粉、聚乙烯醇、解磷解钾菌、腐植酸钾、生物酶、复合菌类按特定比例经聚合物反应而成，再喷洒在肥料颗粒表面。该肥料增效剂是通过聚合物与微量元素、生物菌类进行反应结合，作为一种增效剂，与肥料混合使用，达到增效的目的，不能作为肥料单独使用，肥料施入土壤中，仍然避免不了流失，且生物菌对肥料和土壤也具有一定的选择性，影响肥料肥效。

中国专利公开号CN 102515959A公开了一种用于化肥的水溶性高分子增效剂、其制备方法及应用。该化肥增效剂包括瓜儿豆胶、非离子型聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钾、聚硅酸钾，利用干粉法进行混合，这其中添加了聚丙烯酸类，只是进行了简单的混合，并未对肥料进行改性或聚合，肥料容易挥发和固定，降低了利用率，对土壤造成了二次污染。

中国专利公开号CN101891544A公开了一种功能生物有机肥料、有机无机肥料及其制备方法。该方法是将畜禽粪便添加酵母菌进行厌氧和耗氧发酵后,再除臭、干燥、粉碎后,再添加一定量的腐殖酸、氨基酸和硼砂、钼酸铵、硫酸锌或再添加氮、磷、钾无机养分搅拌均匀后,造粒、干燥、冷却、筛分后，再包涂增效剂和固氮、解磷、解钾复合菌,制得“功能生物有机、有机无机肥料”。该功能肥虽然也添加了腐殖酸作为增效剂，但只是简单的与无机或有机肥料混合，并未对其进行改性或聚合，肥料在土壤中仍会流失，降低了利用率。

根据上述，我国目前的新型肥料缓释包膜肥均采用传统化肥原料，虽采用高分子聚合物类进行包膜，但作物短时间内不能高效吸收利用，包膜溶解或降解后，肥料养分才能释放出来，依旧避免不了肥料的流失，肥料利用率受到了限制。而目前的增效肥均是采用高分子增效剂进行简单的混合添加，虽然在肥料中混合添加增效剂，但未对肥料本身进行聚合，因此肥料仍然会大量流失挥发。因此，为了适应现代农业的发展，需进一步开发高利用率，低流失率，同时降低环境污染的新型肥料。

发明内容

为了解决上述的不足和缺陷，本发明提出了一种聚合缓释复合肥。该聚合缓释复合肥中含有聚丙烯酸、糊化淀粉、腐殖酸，与化肥进行接枝反应，固定化肥分子，降低化肥在土壤中的流失，防止化肥突释，提高化肥的利用率，降低肥料的用量，且聚丙烯酸与糊化淀粉、腐殖酸均是环境友好型聚合物，溶解降解后能为植物提供营养元素，促进植物生长，且对环境不会造成污染。且加入的营养添加剂也能促进植物生长，提高肥效。

本发明进一步提出了一种聚合缓释复合肥的制备方法。该制备方法是将低分子量的聚丙烯酸、糊化淀粉、腐殖酸在加入引发剂与交联剂的条件下，利用微波辐射进行交联接枝反应，加入化肥、营养添加剂等营养物质，充分反应，固定化肥、营养元素分子，真空干燥，粉碎成粉状，即得一种聚合缓释复合肥。该聚合缓释复合肥能够促进作物生长，固定化肥分子，防止化肥大量流失，提高化肥利用率，且分散性能好，能够快速分散水中，不易结块。

本发明一种聚合缓释复合肥，其特征是，其各组分配比为：化肥40%~60%，腐殖酸15%~30%，淀粉15%~30%，聚丙烯酸5%~10%，营养添加剂5%~10%，交联剂0.02%~0.05%，引发剂0.01%~0.02%。

上述所述化肥为以下的化肥中的一种或几种混合物：尿素，硝酸铵，碳酸氢铵，氯化铵，磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸二氢钾，硫酸钾，上述所述的化肥均含有活泼氨基，铵根离子，磷酸根，硫酸根，与聚丙烯酸和糊化淀粉容易结合，固定化肥分子，防止化肥的挥发和固定，减少化肥的流失。

上述所述的淀粉为糊化淀粉，其糊化度为60%~80%的糊化淀粉，糊化淀粉中的糊化淀粉分子之间会互相联结、缠绕，形成网状结构，与聚丙烯酸进行接枝后，形成交联分子网状结构，能够最大限度的吸附固定腐殖酸、化肥、营养添加剂，固定肥效，防止化肥及营养添加剂的流失，减少化肥的施用量。

上述所述的聚丙烯酸为低分子量聚丙烯酸，其分子量低于1×10⁴，低分子量的聚丙烯酸分子量低，亲水性能好，与糊化淀粉接枝后，形成网状结构分子，具有缓溶性能，能够在土壤中缓慢溶解，促进作物对营养的吸收，且不会污染环境。

上述所述的营养添加剂为以下的一种或几种混合物：微量元素，硝化抑制剂，脲酶抑制剂，促磷剂，解钾剂，植物生长调节剂。

上述所述的交联剂为以下的任意一种： N,N-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醛，戊二醛；其中所述引发剂为以下任意一种：过硫酸铵，过硫酸钾，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠。

本发明一种聚合缓释复合肥，其特征是其制备方法包括以下步骤：

（1）、将淀粉15%~30%，腐殖酸15%~30%，聚丙烯酸5%~10%，交联剂0.02%~0.05%，引发剂0.01%~0.02%加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将化肥40%~60%加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入营养添加剂，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

上述所述的步骤（1）中向反应釜中通入氮气，防止氧气的进入，使聚丙烯酸与淀粉、腐殖酸在无氧环境中进行接枝反应，防止淀粉被氧化，使接枝反应顺利进行。其中利用微波辐射频率为2450MHz的微波辐射1~2min，微波辐射可使淀粉中的自由基充分暴露，与聚丙烯酸、腐殖酸发生接枝反应，形成三维网状结构，但时间不宜过长，时间过长容易造成淀粉碳化，破坏与聚丙烯酸、腐殖酸接枝形成的网状结构，降低化肥分子的固定率，影响肥料利用率。

上述所述的步骤（1）中，加入腐殖酸，腐殖酸在室温引发剂和交联剂存在的情况下，可与聚丙烯酸、淀粉发生一部分的接枝反应，增大了聚合分子的网状空间结构，提高了载体能力；另一部分未反应的腐殖酸与穿插在聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物的网状结构中，作为填充，施入土壤后，可为作物提供快速营养成分，促进作物生长。且其中腐殖酸能够促进提高土壤中酶的活性，促进根系发育，促进作物对营养成分的吸收，提高肥料的利用率。

上述所述的步骤（2）中，加入了熔融化肥，加入的熔融化肥所含有的化学基团氨基，铵根离子，磷酸根，硫酸根均比较活泼，在与聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中发生反应，与聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸发生结合，形成新的分子形式，固定化肥分子，防止化肥的挥发和被土壤固定。再者低分子量的聚丙烯酸具有很好的水溶性，与淀粉接枝后，在具有缓溶性能，可化肥分子被接枝聚合物固定后，随着接枝聚合物的溶解和降解，释放化肥肥效，达到缓释的效果。且低分子量聚丙烯酸与淀粉降解后，能够被作物吸收，提供作物碳氢氧元素，促进作物生长。

上述所述的步骤（2）中所述的干燥室中，温度为40℃~50℃。本发明属于干法制备，其中的少量水分由各物质提供，在40℃~50℃的温度下，尿素分子和其他化肥元素不会挥发，保持了化肥的肥效。

本发明一种聚合缓释复合肥及其制备方法的突出特点和有益效果在于：

1、本发明将具有亲水性能的低分子量聚丙烯酸、具有生物可降解性的糊化淀粉和腐殖酸在微波辐射条件下接枝聚合，在加入化肥与接枝聚合物进行结合，使化肥分子固定结合在接枝聚合物中，防止了化肥分子的挥发和在土壤中的固定，接枝聚合物溶解分离后，化肥肥效缓慢释放，提供植物所需，提高了化肥的利用率，减少了肥料的用量。

2、本发明中所采用的低分子量聚丙烯酸，糊化淀粉，腐殖酸均生成的具有网状结构的接枝聚合物，其中一部分腐殖酸与化肥以填充物的形式穿插在网状结构中，施入土壤中可快速释放出来，及时为植物提供营养，促进植物生长。

3、本发明中所采用的低分子量聚丙烯酸，糊化淀粉，腐殖酸均是生物友好型化合物，溶解或降解后，能够转化成营养成分，为作物提供碳氢氧，促进作物生长，不会对环境造成二次污染。

4、本发明中营养添加剂可根据作物需要添加微量元素，硝化抑制剂，脲酶抑制剂，促磷剂，解钾剂，植物生长调节剂以促进作物生长，提高作物品质，且本发明生产简捷，可适合规模化生产，具有市场应用价值。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应理解为本发明的范围权限仅限于以下的实例。

实施例1

一种聚合缓释复合肥，其组成如下：

尿素40%，淀粉30%，腐殖酸15%，聚丙烯酸10%，微量元素2%，脲酶抑制剂2%，植物生长调节剂1%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.03%，引发剂过硫酸铵0.01%。

其制备方法步骤如下：

（1）、将30%淀粉，15%腐殖酸，10%聚丙烯酸，0.03%交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.01%引发剂过硫酸铵加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将40%尿素加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入微量元素2%，脲酶抑制剂2%，植物生长调节剂1%，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

通过尿素浸出测试，本发明聚合缓释复合肥养分释放如下表：

	国家标准（GB/T23348-2009）	本产品
			施肥时间	肥料浸出率（%）	肥料浸出率（%）
24h	≤15%	8
			28d	≤80%	75
35d		89
			60d		92

实施例2

一种聚合缓释复合肥，其组成如下：

硝酸铵50%，淀粉20%，腐殖酸20%，聚丙烯酸5%，微量元素2%，硝化抑制剂2%，植物生长调节剂1%，交联剂乙二醛0.05%，引发剂亚硫酸钠0.01%。

其制备方法步骤如下：

（1）、将20%淀粉，20%腐殖酸，5%聚丙烯酸，0.05%交联剂乙二醛，0.01%引发剂亚硫酸钠加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将50%硝酸铵加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入微量元素2%，硝化抑制剂2%，植物生长调节剂1%，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

通过硝酸铵浸出测试，本发明聚合缓释复合肥养分释放如下表：

	国家标准（GB/T23348-2009）	本产品
			施肥时间	肥料浸出率（%）	肥料浸出率（%）
24h	≤15%	9.5
			28d	≤80%	68
35d		83
			60d		90

实施例3

一种聚合缓释复合肥，其组成如下：

磷酸一铵55%，淀粉15%，腐殖酸15%，聚丙烯酸8%，微量元素4%，硝化抑制剂1%，促磷剂1%，植物生长调节剂1%，交联剂戊二醛0.02%，引发剂过硫酸钾0.02%。

其制备方法步骤如下：

（1）、将15%淀粉，15%腐殖酸，8%聚丙烯酸，0.02%交联剂戊二醛，0.02%引发剂过硫酸钾加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将55%磷酸一铵加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入微量元素4%，硝化抑制剂1%，促磷剂1%，植物生长调节剂1%，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

通过磷酸一铵浸出测试，本发明聚合缓释复合肥养分25℃释放如下表：

	国家标准（GB/T23348-2009）	本产品
			施肥时间	肥料浸出率（%）	肥料浸出率（%）
24h	≤15%	7.5
			28d	≤80%	65
35d		82
			60d		85

实施例4

一种聚合缓释复合肥，其组成如下：

磷酸二铵45%，淀粉25%，腐殖酸12%，聚丙烯酸8%，微量元素4%，促磷剂3%，脲酶抑制剂1%，硝化抑制剂1%，植物生长调节剂1%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04%，引发剂亚硫酸氢钠0.01%。

其制备方法步骤如下：

（1）、将25%淀粉，12%腐殖酸，8%聚丙烯酸，0.04%交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.01%引发剂亚硫酸氢钠加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将45%磷酸二铵加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入微量元素4%，促磷剂3%，脲酶抑制剂1%，硝化抑制剂1%，植物生长调节剂1%，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

通过磷酸二铵浸出测试，本发明聚合缓释复合肥养分释放如下表：

	国家标准（GB/T23348-2009）	本产品
			施肥时间	肥料浸出率（%）	肥料浸出率（%）
24h	≤15%	7
			28d	≤80%	64
35d		80
			60d		84

实施例5

一种聚合缓释复合肥，其组成如下：

碳酸氢铵60%，淀粉15%，腐殖酸15%，聚丙烯酸5%，微量元素4%，植物生长调节剂1%，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.05%，引发剂过硫酸铵0.02%。

其制备方法步骤如下：

（1）、将15%淀粉，15%腐殖酸，5%聚丙烯酸，0.05%交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.02%引发剂过硫酸铵加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将60%碳酸氢铵加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入微量元素4%，植物生长调节剂1%，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种聚合缓释复合肥。

通过碳酸氢铵浸出测试，本发明聚合缓释复合肥养分释放如下表：

	国家标准（GB/T23348-2009）	本产品
			施肥时间	肥料浸出率（%）	肥料浸出率（%）
24h	≤15%	11
			28d	≤80%	67
35d		86
			60d		87

Claims (5)

1.一种聚合缓释复合肥，其特征在于：其各组分配比为：化肥40%~60%，腐殖酸15%~30%，淀粉15%~30%，聚丙烯酸5%~10%，营养添加剂5%~10%，交联剂0.02%~0.05%，引发剂0.01%~0.02%，其中所述化肥为含有活泼氨基，铵根离子，磷酸根，硫酸根的化肥，为以下的一种或几种混合物：尿素，硝酸铵，碳酸氢铵，氯化铵，磷酸一铵，磷酸二铵，磷酸二氢钾，硫酸钾；其中所述的淀粉为糊化淀粉，聚丙烯酸为低分子量聚丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的一种聚合缓释复合肥，其特征在于：其中所述的交联剂为以下的任意一种： N,N-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醛，戊二醛；其中所述的引发剂为以下任意一种：过硫酸铵，过硫酸钾，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠；其中所述的糊化淀粉的糊化度为60%~80%，其中所述的低分子量聚丙烯酸的分子量低于1×10⁴。

3.根据权利要求1所述的一种聚合缓释复合肥，其特征在于：其中所述营养添加剂为以下的一种或几种混合物：微量元素，硝化抑制剂，脲酶抑制剂，促磷剂，解钾剂，植物生长调节剂。

4.根据权利要求1所述的一种聚合缓释复合肥，其特征在于：去制备方法包括以下步骤：

（1）、将淀粉15%~30%，腐殖酸15%~30%，聚丙烯酸5%~10%，交联剂0.02%~0.05%，引发剂0.01%~0.02%加入到反应釜中，通入氮气，将反应釜中的氧气排除，利用微波辐射1~2min，将物料送入另一反应釜，冷却至室温，得到聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物；

（2）、将化肥40%~60%加热熔融，加入至步骤（1）中所得的聚丙烯酸-淀粉-腐殖酸接枝聚合物中，设定搅拌速度100r/min~150r/min，保持常温，充分反应1~2h后，再加入营养添加剂，混合充分，送入干燥室中在温度为40℃~50℃下干燥，粉碎即得一种高分子聚合肥。

5.根据权利要求4所述的一种聚合缓释复合肥的制备方法，其特征在于：其中步骤（1）中所述的微波辐射频率为2450MHz。