CN109650992A - 一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法。其步骤为：首先将腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠溶解混匀后过滤，取上清液用盐酸调至有沉淀析出，离心干燥即得到磺化腐植酸；然后将磺化腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺和尿素混合均匀后，加入交联剂和引发剂进行接枝聚合反应，将所得凝胶状物质冷却后真空烘干、粉碎等过程，即可制得磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。所制备的保水型缓释氮肥分子链上含有大量‑NH2和‑COOH亲水性基团，能够吸持大量的水分；该保水型缓释氮肥中氮素以脲态氮的形式镶嵌于磺化腐植酸与丙烯酸反应形成的三维网状结构中，在土壤微生物和水分的作用下将所含的氮素释放出来，具有较好的保水和养分缓释性能。

Description

一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于缓控释肥料技术领域，具体是一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法与应用。
背景技术
我国是一个农业大国，旱耕地约占总农业用地的56.8%。目前我国农业生产中主要面临农业用水资源贫乏且分布不均，农业用水的供需矛盾突出；肥料施用量大，养分利用率低等两大问题。随着农业水资源的日益紧缺和不合理施肥造成的肥料利用率下降，如何通过水肥一体化调控，实现同步提高作物产量、氮肥利用率及灌溉水利用率已成为生态高效农业可持续发展的关键所在。
腐植酸是一类由动植物残体分解转化形成的具有刺激植物生长发育、改善植物营养状况等功效的混合物，广泛存在于土壤、河水底泥和褐煤等物质中。腐植酸因含有羧基、酚羟基和羰基等基团，具有良好的亲水性、络合性以及生化活性。将经过磺化处理的腐植酸作为原料与丙烯酸、丙烯酰胺、尿素等通过接枝聚合反应制备成磺化腐植酸基保水型缓释氮肥，在节约成本的同时，增加了土壤的保水、保肥性能，为植物生长提供营养，促进生长。
专利CN105906414A公开了一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法，其包衣材料具有三维空间网络结构，凝胶强度大，缓释周期长，但包膜型缓释氮肥包膜工艺较为复杂，成本较高，较难工业化生产和推广。专利CN107236095A公开了一种骨粉与腐植酸钾基互穿网络型富磷钾保水营养肥及其制备方法，所得产品具有功能多元化、富含磷钾、有机保熵等优点，在高经济价值作物上具有较好应用前景，但存在骨粉来源有限，产品氮素含量较低等缺点，难以在产值相对较低的大田作物上大规模推广应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥及其制备方法与应用。本发明所制备的保水型缓释氮肥具有保水性强，氮素释放缓慢，生产工艺简单，产品在土壤中可完全降解等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：
（1）将腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠在容器中溶解并混合均匀，40~60℃下恒温搅拌30~120min；将溶液过滤后取上清液用盐酸调至有沉淀析出，放置3~15h后离心得到沉淀，将沉淀真空干燥即得到磺化腐植酸；
（2）将制得的磺化腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺及尿素溶液混合均匀后；缓慢滴加引发剂和交联剂溶液，采用水溶液聚合法得到凝胶状交联复合体；
（3）将所得凝胶状物质冷却后真空烘干、粉碎，制得磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。
作为优选，所述步骤（1）中腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠质量比为100：（5~10）：（0.5~1）；盐酸浓度为3~6 mol/L。
进一步，优选地，所述步骤（1）中腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠质量比为100：7.5：0.6；盐酸浓度为5.1 mol/L。
作为优选，所述步骤（1）中腐植酸为矿源腐植酸、生化腐植酸中一种或两种以任意比混合。
作为优选，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐中的一种或几种以任意比混合。
作为优选，所述步骤（2）中所述交联剂为过N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或几种以任意比混合。
作为优选，所述步骤（2）中所述丙烯酸为中和度为50%~80%丙烯酸；丙烯酸的中和剂为质量浓度20%~50%的氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种以任意比混合。
作为优选，所述步骤（2）中所述丙烯酸、丙烯酰胺、磺化腐植酸、尿素、引发剂和交联剂质量比为100：（40~60）：（30~50）：（50~100）：（1.5~4.5）：（0.2~0.4）。
进一步，优选地，所述步骤（2）中所述丙烯酸、丙烯酰胺、磺化腐植酸、尿素、引发剂和交联剂质量比为100：45：45：60：2.5：0.3。
作为优选，所述步骤（2）中水溶液聚合法的反应温度60~100℃，恒温搅拌反应60~180 min。进一步，优选地，反应温度50~90 ℃，恒温搅拌反应60~180 min。进一步，优选地，最优反应温度为85℃；最优反应时间为120 min。
本发明第二方面提供一种根据上述的制备方法制备得到的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。
本发明第三方面提供磺化腐植酸基保水型缓释氮肥在植物生长过程中的应用。
本发明所述的化学合成的保水型缓释氮肥与现有保水缓/控释肥相比，具有如下有益效果：
1.本发明以生化腐植酸或矿源腐植酸为原料制备磺化腐植酸，以制备的磺化腐植酸、工业粉末尿素或颗粒尿素、丙烯酸、丙烯酰胺为原料在溶液体系中进行交联和接枝聚合反应制备磺化腐植酸基保水型缓释氮肥，工艺流程和所需设备简单，成本低廉，具有较好的应用价值和市场前景。
2.本发明所制备磺化腐植酸基保水型缓释氮肥含有大量-NH2和-COOH等亲水性基团，在吸水溶胀后内部空隙增大，吸水持水性能良好；同时氮素以脲态氮的形式镶嵌于磺化腐植酸与丙烯酸反应形成的凝胶状结构中，在土壤中经微生物及水的作用下氮素释放出来，具有较好的养分缓释性能；在土壤中可完全降解，产品无毒无害。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1磺化腐植酸基保水型缓释氮肥制备流程图；
其中：1是将腐植酸在氢氧化钠（或氢氧化钾）和硫代硫酸钠混合溶液中搅拌浸泡，并过滤得到上清液；
2是将上清液用盐酸调至有沉淀析出，并将沉淀洗净烘干得到磺化腐植酸；
3是在冰水浴条件下将氢氧化钠（氢氧化钾）溶液缓慢滴入丙烯酸中，得到所需中和度的丙烯酸反应单体；
4是将预处理后的丙烯酸反应单体、丙烯酰胺、磺化腐植酸、尿素、引发剂和交联剂在反应釜中进行接枝聚合反应；
5是将凝胶状的反应产物烘干粉碎得到磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。
图2实施例1和实施例2所制备的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥吸纯净水和盐吸液（0.9%氯化钠）倍率。
图3是实施例3和实施例4所制备的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥氮素淋失速率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
本发明测试的指标方法如下：
采用浓H2SO4-H2O2消化法处理化学合成的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥样品，凯氏定氮法测定全氮含量。
吸水（液）倍率测定（g/g）：准确称取1.0 g（精确至0.0001g）粉末状的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥装入一个长5 cm，宽5cm，孔径为0.10 um的平板膜网袋中，记录样品质量m0；再将网袋放入蒸馏水或0.9%氯化钠溶液中，浸泡10 min后取出，取出静置至2 min内无水滴下为止，称量保水型缓释氮肥和网袋总质量为m2（g），根据吸水（液）前后质量变化计算吸水（液）倍率。
吸水（液）倍率＝(m2-m1-m0)/m0
氮素淋失率测定（%）：准确称取1.0g（精确至0.0001g）粉末状的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥加入到内径5 cm，高25 cm有机玻璃材质的石英砂柱中，肥料上方覆盖3 cm石英砂防止淋溶水的直接冲刷，淋溶柱下方有50 ml的塑料管用于接取淋滤液。通过蠕动泵将30 ml纯净水缓慢滴加到淋溶柱中，每隔30 min进行一次淋洗，记录每次接取的淋滤液体积，淋溶过程共进行25次。采用对二甲氨基苯甲醛比色法测定淋滤液中脲态氮含量，与加入等氮量的普通尿素对比淋滤液中脲态氮含量随淋溶时间变化的差异。
淋失率（%）＝mi/m0*100%；式中mi为前i次（i≥1）淋滤液氮量总和（g），m0为磺化腐植酸基保水型缓释氮肥中氮含量（g）.
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例和对比例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的市售材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：
称取20 g腐植酸于500 ml烧杯中，加入250 ml蒸馏水，搅拌放入45 ℃恒温水浴锅中，再加入1.5 g氢氧化钠和0.25 g硫代硫酸钠，搅拌120 min后将溶液过滤，取上清液用6mol/L盐酸调至有沉淀析出，放置12 h后4000 r/min离心25 min，弃去上清液，取沉淀于烘箱中80 ℃下烘干至恒重，即得到磺化腐植酸。
在冰水浴的条件下向20 g丙烯酸中滴加5 mol/L的氢氧化钠溶液，调节丙烯酸中和度至75%；称取10.0 g磺化腐植酸和20 g尿素溶于20 ml蒸馏水中溶解并剧烈搅拌，60 ℃水浴加热；将一定量引发剂过硫酸钾和交联剂N,N'－亚甲基双丙烯酰胺分别溶于2 ml蒸馏水中，依次缓慢加入到反应体系中，控制温度75℃，恒温水浴继续搅拌至变为凝胶状，保温90 min；反应结束后于真空干燥箱60℃烘干后粉碎，制得氮素含量为17.2%的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥粉末。
实施例2：
一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：
称取20 g腐植酸于500 ml烧杯中，加入250 ml蒸馏水，搅拌放入45℃恒温水浴锅中，再加入1.5 g氢氧化钠和0.25 g硫代硫酸钠，搅拌120 min后将溶液过滤，取上清液用6 mol/L盐酸调至有沉淀析出，放置12 h后4000 r/min离心25 min，弃去上清液，取沉淀于烘箱中80℃下烘干至恒重，即得到磺化腐植酸。
在冰水浴的条件下向15 g丙烯酸中滴加5 mol/L的氢氧化钠溶液，调节丙烯酸中和度至80%；称取7.5 g丙烯酰胺，10.0 g磺化腐植酸和15 g尿素溶于20 ml蒸馏水中溶解并剧烈搅拌，60℃水浴加热；将一定量引发剂过硫酸钾和交联剂N,N'－亚甲基双丙烯酰胺分别溶于2 ml蒸馏水中，依次缓慢加入到反应体系中，控制温度75℃，恒温水浴继续搅拌至变为凝胶状，保温90 min；反应结束后于真空干燥箱60℃烘干后粉碎，制得氮素含量为13.8%的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥粉末。
结论：如图2所示，实施例1和实施例2所制备的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥在去离子水中吸水倍率分别为521.5 g/g和817.6 g/g；在0.9%氯化钠溶液中吸液倍率分别为317.9 g/g和654.4.6 g/g，说明实施例1和实施例2所制备的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥具有较高的水分和盐溶液吸持能力。
实施例3：
一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：
称取20 g腐植酸于500 ml烧杯中，加入250 ml蒸馏水，搅拌放入60℃恒温水浴锅中，再加入3.0 g氢氧化钾和0.3 g硫代硫酸钠，搅拌120 min后将溶液过滤，取上清液用6 mol/L盐酸调至有沉淀析出，放置12 h后4000 r/min离心25 min，弃去上清液，取沉淀于烘箱中80℃下烘干至恒重，即得到磺化腐植酸。
在冰水浴的条件下向20 g丙烯酸中滴加5 mol/L的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至70%；称取10 g丙烯酰胺，5.0 g磺化腐植酸和25 g尿素溶于20 ml蒸馏水中溶解并剧烈搅拌，80℃水浴加热；将一定量引发剂过硫酸钾和交联剂N,N'－亚甲基双丙烯酰胺分别溶于3 ml蒸馏水中，依次缓慢加入到反应体系中，控制温度80 ℃，恒温水浴继续搅拌至变为凝胶状，保温180 min；反应结束后于真空干燥箱60 ℃烘干后粉碎，制得氮素含量为19.1%的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥粉末。
实施例4：
一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，包括以下步骤：
称取20 g腐植酸于500 ml烧杯中，加入250 ml蒸馏水，搅拌放入60 ℃恒温水浴锅中，再加入3.0 g氢氧化钾和0.3 g硫代硫酸钠，搅拌120 min后将溶液过滤，取上清液用6 mol/L盐酸调至有沉淀析出，放置12 h后4000 r/min离心25 min，弃去上清液，取沉淀于烘箱中80 ℃下烘干至恒重，即得到磺化腐植酸。
在冰水浴的条件下向20 g丙烯酸中滴加5 mol/L的氢氧化钾溶液，调节丙烯酸中和度至80%；称取20.0 g磺化腐植酸和35g尿素溶于20 ml蒸馏水中溶解并剧烈搅拌，80℃水浴加热；将一定量引发剂过硫酸钾和交联剂N,N'－亚甲基双丙烯酰胺分别溶于3 ml蒸馏水中，依次缓慢加入到反应体系中，控制温度75 ℃，恒温水浴继续搅拌至变为凝胶状，保温180 min；反应结束后于真空干燥箱60 ℃烘干后粉碎，制得氮素含量为22.5%的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥粉末。
结论：如图3所示，与普通尿素相比，实施例3和实施例4所制备的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥在前3次淋溶过程中由于淋滤水被吸附，导致无淋滤液淋溶，减少了初期氮素淋失；经过12次淋洗后有接近80%的氮素淋溶出来，而普通尿素在第4次时就已经完全淋失，说明实施例3和实施例4所得产品具有较好的氮素缓释效果。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种磺化腐植酸基保水型缓释氮肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠在容器中溶解并混合均匀，40~60 ℃下恒温搅拌30~120 min；将溶液过滤后取上清液用盐酸调至有沉淀析出，放置3~15 h后离心得到沉淀，将沉淀真空干燥即得到磺化腐植酸；
（2）将制得的磺化腐植酸、丙烯酸、丙烯酰胺及尿素溶液混合均匀后；缓慢滴加引发剂和交联剂溶液，采用水溶液聚合法得到凝胶状交联复合体；
（3）将所得凝胶状物质冷却后真空烘干、粉碎，制得磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中腐植酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠质量比为100：（5~10）：（0.5~1）；盐酸浓度为3~6 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中腐植酸为矿源腐植酸、生化腐植酸中一种或两种以任意比混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐中的一种或几种以任意比混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述交联剂为N,N'－亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或几种以任意比混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述丙烯酸为中和度为50%~80%丙烯酸；丙烯酸的中和剂为质量浓度20%~50%的氢氧化钠或氢氧化钾的一种或几种以任意比混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中丙烯酸、丙烯酰胺、磺化腐植酸、尿素、引发剂和交联剂质量比为100：（40~60）：（30~50）：（50~100）：（1.5~4.5）：（0.2~0.4）。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水溶液聚合法的反应温度60~100 ℃，恒温搅拌反应60~180min；优选的，反应温度50~90℃，恒温搅拌反应60~180min。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥。
10.根据权利要求9所述的磺化腐植酸基保水型缓释氮肥在植物生长过程中的应用。
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