CN106220325B - 一种耐水可降解植物营养缓释材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水可降解植物营养缓释材料及其制备方法，其包括以下原料：改性玉米淀粉、PVA溶液、壳聚糖醋酸溶液、锌腐酸复合肥、油相乳化液、交联剂戊二醛、废弃秸秆。本发明的营养缓释材料兼具耐水性、可降解性以及缓释等多种功能，无污染、成本低，生产工艺简单，操作方便，设备投资少，便于工业化大规模生产，市场前景广阔。

Description

一种耐水可降解植物营养缓释材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐水可降解新型营养材料及其制备方法，属于园林绿化领域。
背景技术
甲壳素(Chitin)广泛存在于虾、蟹等甲壳动物的甲壳中及蘑菇等菌类的细胞壁和乌贼等软体动物的器官中，是2-乙酰胺-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-1,4苷链联结而成的直链多糖，是近年来崛起的一种新型天然生物高分子材料。甲壳素脱去乙酰基后成为壳聚糖(Chitosan)，是甲壳素最重要和应用最广的衍生物，其无毒无味、耐热、耐碱、耐腐蚀、可生物降解和独具的生理特性引起人们的极大关注。目前，对其在医药工业、食品工业、水处理、日用化妆、农业、纺织、印染、造纸、膜材料、催化及分析化学等众多领域的开发、研究和利用正受到许多国家的重视。近年来壳聚糖又被成功地用于缓释剂和控释剂。
壳聚糖含有游离羟基和氨基等极性基团，具有很强的吸水性和保水性，可用于干旱地区种子萌发的基质或作为种子处理剂，使种子包埋在其膜内防止土壤中霉菌的侵害；其水解产物还可用于作物的叶面喷施，具有植物生长调节作用。
缓释肥料(又称控制释放肥料)，系指某种氮肥、钾肥或磷肥等营养元素的表面包涂半透水性或不透水性物质或改变它们的化学成分而使其中有效养分缓慢释放；分为包膜肥料和合成缓释肥料。
农村粮食采收后废弃的大量秸秆难以有效利用，单靠焚烧会产生严重的空气污染，已被广泛禁止。秸秆密度较土壤小，且含有大量的有机质，如果将其粉碎，再掺入具有营养控制释放功能的载体，由此所得复合材料作为营养土使用，能够避免人工施肥的麻烦，且可以降解不产生二次污染，为秸秆等废弃生物质的环保处理问题提供了新思路。而且由于所制备的新型营养材料重量轻，若代替土壤用于立体绿化建筑物上，可以有效减轻材料产生的负荷，实现降低建设成本、拓展立体绿化的应用范围、改善空气质量和美化环境等多种目标。
尿素因其含氮量高、对土壤结构无不良影响，在农业上已得到广泛应用。但由于尿素的速溶性和易分解性，氮的利用率仅为30％左右。而复合肥中大量元素磷钾因为易随水流失或被土壤固化导致其利用率也仅为25％和45％左右。营养元素大量的淋失和挥发，不仅造成经济上的损失，而且对生态环境造成了一定的污染。因此，提高氮磷钾的利用率、减少环境污染、制备长效肥料，使肥份缓慢释放已成为研究的重点。
发明内容
本发明针对传统肥料利用率低、需要多次施肥、养分大量流失对环境造成严重污染等问题，提供一种耐水可降解植物营养缓释材料及其制备方法，旨在避免人工施肥的麻烦，提高肥料利用率、增加地表植被覆盖率、降低环境污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
本发明耐水可降解植物营养缓释材料，其特点在于：所述营养缓释材料包括以下原料：改性玉米淀粉、PVA溶液、壳聚糖醋酸溶液、锌腐酸复合肥、油相乳化液、交联剂戊二醛、废弃秸秆。各原料的质量为：改性玉米淀粉40～50g、质量浓度为80％的PVA溶液6.0～6.5g、壳聚糖醋酸溶液20～25mL、锌腐酸复合肥0.05～0.15g、油相乳化液100～130mL、交联剂戊二醛3mL、废弃秸秆10～50g。生产应用中，各原料质量可等比例放大。
其中：所述改性玉米淀粉按如下方法制得：称取20g玉米淀粉加入5g蒸馏水中，再加入12g柠檬酸和8g甘油，搅拌均匀后静置24h，即制得改性玉米淀粉。
所述壳聚糖醋酸溶液按如下方法制得：量取2mL冰醋酸于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容；然后加入1.8～2g脱乙酰度为85％的壳聚糖和0.6mL甘油，在室温下低速搅拌12h，制得壳聚糖醋酸溶液。
所述油相乳化液按如下方法制得：量取100mL的液体石蜡、3mL Span80和8～20mL致孔剂于三口烧瓶中，以900r/min的转速在40～60℃乳化2h，制得油相乳化液；所述致孔剂优选为邻苯二甲酸二丁酯。
本发明耐水可降解植物营养缓释材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40～50g改性玉米淀粉加入到10mL蒸馏水中，配成淀粉溶液；将所述淀粉溶液放入三口烧瓶中，于95℃下边加热边搅拌0.5h，得到糊化淀粉；将6.0～6.5g质量浓度为80％的PVA溶液加入到所述糊化淀粉中，再于95℃下边加热边搅拌0.5h，所得产物冷却至80℃以下，即得粘结剂；
(2)量取2mL冰醋酸于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容；然后加入1.8～2g脱乙酰度为85％的壳聚糖和0.6mL甘油，在室温下低速搅拌12h，制得壳聚糖醋酸溶液；
称取0.4～0.6g锌腐酸复合肥粉末，加入到所述壳聚糖醋酸溶液中，于45℃油浴锅中边加热边搅拌0.5h，制得复合肥壳聚糖醋酸溶液；
(3)量取100mL的液体石蜡、3mL Span80和8～20mL致孔剂于三口烧瓶中，以900r/min的转速在40～60℃乳化2h，制得油相乳化液；
(4)通过恒压滴液漏斗将20mL步骤(2)所述的复合肥壳聚糖醋酸溶液滴入到步骤(3)所制得的油相乳化液中，以900r/min的转速在40～60℃乳化2h；然后再加入3mL交联剂戊二醛，以900r/min的转速交联反应1h，所得产物洗涤、抽滤、干燥至恒重，制得多孔复合微球；
(5)将10～50g废弃秸秆粉碎，然后加入步骤(4)制得的多孔复合微球和步骤(1)制得的粘结剂，搅拌均匀后制成压片，120℃下干燥，即获得耐水可降解植物营养缓释材料。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明的营养缓释材料易于降解，无环境污染，成本低，生产工艺简单，操作方便，设备投资少，便于工业化大规模生产，市场前景广阔。
2、本发明的营养缓释材料中的多孔复合微球表面具有孔隙结构，有利于其中包裹的营养元素缓慢释放。将含有微球的营养材料植入植物根部，能够为其生长提供长期有效的营养元素。另一方面，本发明的营养缓释材料中秸秆密度较土壤小、且含有大量的有机质，如果将其粉碎并掺入含有植物生长所需元素并具控制释放功能的营养载体，由此得到的新型营养材料具有避免人工施肥、易降解、不产生二次污染等优点，对解决秸秆等废弃生物质的环保处理问题具有重要意义。
3、将本发明的新型营养缓释材料代替土壤用于立体绿化等方面，能够减轻负荷、降低建设成本、拓展立体绿化的应用范围。
4、由于有粘结剂的作用，本发明的新型营养缓释材料作为整体结合强度好，不像常规土壤那样容易散落，以便于使用，而且可以做成各种尺寸和形状，满足多种场合的需要。
5、发明的新型营养缓释材料可以有效抑制地表尘土飞扬、吸纳净化空气中粉尘和有害物质，对提高空气质量和美化环境具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4以不同剂量致孔剂所制得的多孔复合微球的扫描电镜图。
图2是本发明实施例3、5、6以不同搅拌速度所制得的多孔复合微球的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3制备的多孔复合微球的X射线光电子谱图。
图4是本发明实施例3制备的多孔复合微球中N、K、P营养元素的缓释性能图。
图5是本发明所用锌腐酸复合肥原料中N、K、P营养元素的缓释性能图。
图6是本发明所制备的营养缓释材料的外观图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的耐水可降解植物营养缓释材料按如下方法进行制备：
(1)称取20g玉米淀粉加入5g蒸馏水中，再加入12g柠檬酸和8g甘油，搅拌均匀后静置24h，制得改性玉米淀粉。
将45g改性玉米淀粉加入到10mL蒸馏水中，配成淀粉溶液；将淀粉溶液放入三口烧瓶中，于95℃下边加热边搅拌0.5h，得到糊化淀粉；
称取5g PVA，加入1.25g蒸馏水，在97℃下加热溶解，将所得溶液冷却至80℃，制得PVA溶液。
将PVA溶液加入到糊化淀粉中，再于95℃下边加热边搅拌0.5h，所得产物冷却至80℃以下，即得粘结剂；
(2)量取2mL冰醋酸于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容；加入2g脱乙酰度为85％的壳聚糖和0.6mL甘油，在室温下低速搅拌12h，制得壳聚糖醋酸溶液；
称取0.5g锌腐酸复合肥(N～P2O5～K2O 24～16～5)粉末，加入到壳聚糖醋酸溶液中，于45℃油浴锅中边加热边搅拌0.5h，制得复合肥壳聚糖醋酸溶液；
(3)量取100mL的液体石蜡、3mL Span80和8mL致孔剂DBP于三口烧瓶中，以900r/min的转速在45℃乳化2h，制得油相乳化液；
(4)通过恒压滴液漏斗将20mL步骤(2)的复合肥壳聚糖醋酸溶液滴入到步骤(3)所制得的油相乳化液中，以900r/min的转速在45℃乳化2h；然后再加入3mL交联剂戊二醛，以900r/min的转速交联反应1h，所得产物洗涤、抽滤、干燥至恒重，制得多孔复合微球；
(5)将30g废弃秸秆粉碎，然后加入步骤(4)制得的多孔复合微球和步骤(1)制得的粘结剂，搅拌均匀后制成压片，120℃下干燥，即获得耐水可降解植物营养缓释材料。
本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图1(a)所示。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备营养缓释材料，区别在于步骤(3)中致孔剂DBP的体积为12mL。
本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图1(b)所示。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备营养缓释材料，区别在于步骤(3)中致孔剂DBP的体积为16mL。
本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图1(c)和图2(a)所示。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方式制备营养缓释材料，区别在于步骤(3)中致孔剂DBP的体积为20mL。
本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图1(d)所示。
对比实施例1～4可知，当致孔剂DBP加入量为16mL时，所形成的复合微球不仅球形较规整而且微球表面有部分孔隙形成。
实施例5
本实施例按实施例3相同的方式制备缓释材料，区别在于步骤(3)、步骤(4)中乳化交联转速为300～500r/min。本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图2(b)所示。
实施例6
本实施例按实施例3相同的方式制备缓释材料，区别在于步骤(3)、步骤(4)中乳化交联转速为500～800r/min。本实施例所得多孔复合微球的扫描电镜图如图2(c)所示。
对比实施例3、5、6可知，当转速为900r/min时制备出的球形规整度良好、复合微球粒径分布较均匀，平均粒径在50μm左右。因此通过优化合成条件可以制得球形规整度良好的复合微球。
图3是实施例3所得多孔复合微球的X射线光电子谱图，可见锌腐酸复合肥被成功包裹在壳聚糖上。
将实施例3步骤(4)中所得多孔复合微球和锌腐酸复合肥原料0.7g，在搅拌状态，恒定25摄氏度下，分别均匀分散于50mL去离子水中进行缓释实验，并通过元素分析仪检测缓释后溶液中氮的释放量，通过ICP检测缓释后溶液中磷和钾的释放量。
多孔复合微球的测试结果见图4(图中a、b、c分别代表N、K、P元素的累计释放率)，锌腐酸复合肥原料的测试结果见图5(图中a、b、c分别代表N、K、P元素的累计释放率)。可以看出，锌腐酸复合肥原料在3h内释放率为37.8％，而复合微球在3h内的释放率为24.9％；复合肥在45h后曲线变化较为平缓，释放率接近73.8％，而复合微球在132h后曲线变化较为平缓，复合微球中营养元素均匀扩散，其释放率接近80.1％。由此可知，本发明制备的多孔复合微球比单纯的复合肥释放缓慢并且释放相对比较完全，通过缓慢释放营养元素更有利于促进植物的健康生长。因此，使用本发明的复合微球作为肥料有望实现肥料的长期功效，并提高养分的利用率。
图6是本发明制备出的营养缓释材料外观图之一，除此之外，还可以根据需要做成各种形状。

Claims (3)

1.一种耐水可降解植物营养缓释材料的制备方法，其特征在于：
所述营养缓释材料包括以下原料：改性玉米淀粉、PVA溶液、壳聚糖醋酸溶液、锌腐酸复合肥、油相乳化液、交联剂戊二醛、废弃秸秆；
所述营养缓释材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40～50g改性玉米淀粉加入到10mL蒸馏水中，配成淀粉溶液；将所述淀粉溶液放入三口烧瓶中，于95℃下边加热边搅拌0.5h，得到糊化淀粉；将6.0～6.5g质量浓度为80％的PVA溶液加入到所述糊化淀粉中，再于95℃下边加热边搅拌0.5h，所得产物冷却至80℃以下，即得粘结剂；
(2)量取2mL冰醋酸于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容；然后加入1.8～2g脱乙酰度为85％的壳聚糖和0.6mL甘油，在室温下低速搅拌12h，制得壳聚糖醋酸溶液；
称取0.4～0.6g锌腐酸复合肥粉末，加入到所述壳聚糖醋酸溶液中，于45℃油浴锅中边加热边搅拌0.5h，制得复合肥壳聚糖醋酸溶液；
(3)量取100mL的液体石蜡、3mL Span80和8～20mL致孔剂于三口烧瓶中，以900r/min的转速在40～60℃乳化2h，制得油相乳化液；
(4)通过恒压滴液漏斗将20mL步骤(2)所述的复合肥壳聚糖醋酸溶液滴入到步骤(3)所制得的油相乳化液中，以900r/min的转速在40～60℃乳化2h；然后再加入3mL交联剂戊二醛，以900r/min的转速交联反应1h，所得产物洗涤、抽滤、干燥至恒重，制得多孔复合微球；
(5)将10～50g废弃秸秆粉碎，然后加入步骤(4)制得的多孔复合微球和步骤(1)制得的粘结剂，搅拌均匀后制成压片，120℃下干燥，即获得耐水可降解植物营养缓释材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐水可降解植物营养缓释材料的制备方法，其特征在于：所述改性玉米淀粉按如下方法制得：称取20g玉米淀粉加入5g蒸馏水中，再加入12g柠檬酸和8g甘油，搅拌均匀后静置24h，即制得改性玉米淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种耐水可降解植物营养缓释材料的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为邻苯二甲酸二丁酯或环己烷。
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