CN116082095B - 一种长效稳定的腐植酸水溶肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,包括以下步骤:(1)氧化腐植酸钾的制备;(2)磺化改性腐植酸钾的制备;(3)改性腐植酸溶液的制备;(4)长效稳定的腐植酸水溶肥的制备。该腐植酸水溶肥不仅可以改善土壤结构、增强土壤肥力,又能长效、缓效的保持作物所需营养,减少肥料流失和对环境的污染,在大幅度提高肥料利用率的同时,提高作物的产量和品质。
Description
技术领域
本发明属于水溶肥技术领域,具体涉及一种长效稳定的腐植酸水溶肥及其制备方法。
背景技术
腐植酸是动植物遗骸,主要是植物的遗骸,经过微生物的分解和转化,以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质。它的总量大得惊人,数以万亿吨计。由于腐植酸富含大量的活性官能团(如羟基、酚羟基、羧基、羰基、醌基、甲氧基等),并具有一定物理、化学、生物活性的天然高分子物质,腐植酸作为一种廉价、高效、无污染的肥料增效剂在改善土壤水、肥、气、热,促进作物养分吸收利用,提高作物产量等方面发挥了独特作用,并且腐植酸本身就是土壤有机体的一部分,对环境无污染,被誉为“绿色环保肥料”;同时腐植酸还具有一定弱酸性、表面活性、离子交换性及螯合性,因此腐植酸通常和钾、钠、钙、镁等离子形成腐植酸盐,制备成腐植酸水溶肥。
水溶性肥料是一种能够完全溶解于水的多元素复合型肥料,相对于传统的过磷酸钙、造粒复合肥等非全水溶肥料和缓释品种,由于其具有速溶、吸收率高、见效快、无残渣、施用方便等显著优点,得到了迅猛的发展。尤其是在面对温室效应所带来的日趋严重的环境保护及水资源匮乏的情况下,滴灌系统、喷施喷灌等具有显著节水、节肥功能的新型施肥方式开始得到推广应用,使农业施肥者对肥料的认识发生了根本的变化。水溶性复合肥作为目前灌溉施肥的主流,尽管可以节水、节肥、节省工时。
中国专利申请号200710017334.X公开了一种含腐殖酸的水溶性肥料的制备方法,其腐殖酸采用腐殖酸钾代替腐殖酸钠,提取腐殖酸钾剩余的残渣不仅可以用来改良土壤,避免对环境产生污染,还给土壤中补充了大量元素钾,肥料中含有多种稳定的微量元素,为稳定的、营养全面的腐殖酸肥料。但其水溶性腐殖酸肥料中的微量元素易与土壤中的氮源、磷盐、钾盐及弱酸性水等反应生成沉淀,影响肥效。
目前市场上公开的各种腐殖酸肥料产品大多分为固体和液体两种类型,普遍都是比较低端的腐殖酸大量元素肥料,一般采用腐殖酸盐和氮磷钾大肥简单混合而成,长期使用可能会使土壤团粒结构遭到破坏,易造成土壤板结、土质变硬,从而出现化肥越用越多,产量却越来越低的怪象。但是由于植物对肥料所需并非一时,而一个长效的过程,故能开发出一种长效、缓释性好、稳定性好的腐植酸水溶肥是本领域人员一直最求的目标。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种长效稳定的腐植酸水溶肥及其制备方法,该腐植酸水溶肥不仅可以改善土壤结构、增强土壤肥力,又能长效、缓效的保持作物所需营养,减少肥料流失和对环境的污染,在大幅度提高肥料利用率的同时,提高作物的产量和品质。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,包括以下步骤:
(1)将矿源腐植酸加入氢氧化钾溶液中,在60-80℃下浸渍1-2h,随后加入过氧化氢溶液,进行超声反应,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾加入去离子水中,搅拌溶解,随后加入1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺,进行磺化反应,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾加入去离子水中,随后加入甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,进行螯合反应,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(4)向步骤(3)中的改性腐植酸溶液加入二辛基磺化琥珀酸钠、尿素、硫酸钾、磷酸铵、硫酸铵、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫代硫酸铵、硼酸、硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
优选的,步骤(1)中所述矿源腐植酸为风化煤腐植酸、泥炭腐植酸、褐煤腐植酸中的一种或多种;所述氢氧化钾溶液的质量浓度为3-7%;所述过氧化氢溶液的质量浓度为10-15%。
优选的,步骤(1)中所述矿源腐植酸、氢氧化钾溶液、过氧化氢溶液的质量比为1:5-10:5-10;所述超声反应的温度为50-60℃,反应时间为2-3h,超声功率为200-300W。
优选的,步骤(2)中所述氧化腐植酸钾、1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺的质量比为10:20-30:10-20。
优选的,步骤(2)中所述磺化反应的温度为60-80℃,反应时间为4-6h。
优选的,步骤(3)中所述磺化改性腐植酸钾、去离子水、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的质量比为15:100-150:5-10:1-2:5-10。
优选的,步骤(3)中所述螯合反应的温度为70-90℃,反应时间为4-8h。
优选的,按重量份计,步骤(4)中改性腐植酸溶液100-150份,二辛基磺化琥珀酸钠1-2份,尿素5-8份、硫酸钾1-2份、磷酸铵0.5-2份,硫酸铵2-5份,硫酸镁1-4份,硫酸锌1-3份,硫酸锰1-5份,硫代硫酸铵1-3份,硼酸2-4份,硫酸亚铁0.5-1份。
本发明还保护一种所述方法制备得到的长效稳定的腐植酸水溶肥。
本发明还保护一种所述长效稳定的腐植酸水溶肥的应用,所述腐植酸水溶肥应用于农作物中,其应用方法包括:(a)叶面喷施:将腐植酸水溶肥加水稀释100-200倍,10-15天喷施一次,连用2-3次;(b)滴灌、微灌:将腐植酸水溶肥加入滴灌或微灌系统进行施肥;施肥量:5-10公斤/亩;10-20天一次。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明提供的长效稳定的腐植酸水溶肥其制备方法,通过碱溶法提取出腐植酸(黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸),随加入过氧化氢对腐植酸进行氧化活化处理,腐植酸中的大分子链由于氧化作用而断裂成小分子链,同时总酸性基的含量提高,活性基团增加,提高后续反应效率,同时,腐植酸经活化过程明显提高了其可溶性腐植酸的含量,可溶性腐植酸与复合肥料中的氮、磷、钾络合反应,进一步提高了复合肥料的效果;接着将氧化活化后的腐植酸钾在1,3-丙基磺酸内酯作用下进行磺化反应,引入亲水性的磺酸基团,使腐植酸钾的亲水性得以改善;接着加入甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸对磺化后的腐植酸钾进行螯合改性,将高分子物质接枝到腐植酸钾上,不仅可以提高腐植酸的亲水性,同时甲基丙烯酸也可作为保水剂,提高土土壤的保水率,当其作为追肥施入土壤,可以减少无机磷的固定,活化土壤固定态磷,增加土壤速效磷含量,提高肥料的长效稳定性;最后再加入大量元素(尿素、硫酸铵、硫酸钾、硼酸等)和腐植酸混用后能够相互增效,提高肥料利用率,减少肥料用量,增产效果明显,并且加入的二辛基磺化琥珀酸钠可提高腐植酸钾的润湿性,使其能在水中快速的分散均匀,并且提高其在水中的稳定性。
(2)本发明制备得到的长效稳定的腐植酸水溶肥,增施后,能抑制土壤对水溶性磷的固定,减缓速效磷向迟效、无效态转化,同时能明显促进作物生长,改善品质,提高产量和商品性,具有显著增产增值作用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
所述风化煤腐植酸、泥炭腐酸、褐煤腐植酸均购自山东景丰腐植酸科技有限公司,含水量12-15%,总腐植酸含量50-60%。
实施例1
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1kg褐煤腐植酸加入8kg质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中,在70℃下浸渍1.5h,随后加入8kg质量浓度为13%的过氧化氢溶液,进行超声反应,超声反应的温度为55℃,反应时间为2.5h,超声功率为250W,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾(1kg)加入20L去离子水中,搅拌溶解,随后加入2.5kg 1,3-丙基磺酸内酯、1.5kg三乙胺,在70℃下磺化反应5h,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾(1.5kg)加入13kg去离子水中,随后加入0.8kg甲基丙烯酸、0.15kg马来酸酐、0.8kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,在80℃螯合反应6h,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(4)向步骤(3)中的改性腐植酸溶液(1.3kg)加入15g二辛基磺化琥珀酸钠、70g尿素、15g硫酸钾、15g磷酸铵、35g硫酸铵、30g硫酸镁、20g硫酸锌、30g硫酸锰、20g硫代硫酸铵、30g硼酸、8g硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
实施例2
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1kg风化煤腐植酸加入5kg质量浓度为3%的氢氧化钾溶液中,在60℃下浸渍1h,随后加入5kg质量浓度为10%的过氧化氢溶液,进行超声反应,超声反应的温度为50℃,反应时间为2h,超声功率为200W,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾(1kg)加入20L去离子水中,搅拌溶解,随后加入2kg 1,3-丙基磺酸内酯、1kg三乙胺,在60℃下磺化反应4h,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾(1.5kg)加入10kg去离子水中,随后加入0.5kg甲基丙烯酸、0.1kg马来酸酐、0.5kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,在70℃螯合反应4h,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(4)向步骤(3)中的改性腐植酸溶液(1kg)加入10g二辛基磺化琥珀酸钠、50g尿素、10g硫酸钾、5g磷酸铵、20g硫酸铵、10g硫酸镁、10g硫酸锌、10g硫酸锰、10g硫代硫酸铵、20g硼酸、5g硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
实施例3
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1kg泥炭腐植酸加入10kg质量浓度为7%的氢氧化钾溶液中,在80℃下浸渍2h,随后加入10kg质量浓度为15%的过氧化氢溶液,进行超声反应,超声反应的温度为60℃,反应时间为3h,超声功率为300W,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾(1kg)加入20L去离子水中,搅拌溶解,随后加入3kg 1,3-丙基磺酸内酯、2kg三乙胺,在80℃下磺化反应6h,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾(1.5kg)加入15kg去离子水中,随后加入1kg甲基丙烯酸、0.2kg马来酸酐、1kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,在90℃螯合反应8h,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(4)向步骤(3)中的改性腐植酸溶液(1.5kg)加入20g二辛基磺化琥珀酸钠、80g尿素、20g硫酸钾、20g磷酸铵、50g硫酸铵、40g硫酸镁、30g硫酸锌、50g硫酸锰、30g硫代硫酸铵、40g硼酸、10g硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
对比例1
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1kg褐煤腐植酸加入8kg质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中,在70℃下浸渍1.5h,随后加入8kg质量浓度为13%的过氧化氢溶液,进行超声反应,超声反应的温度为55℃,反应时间为2.5h,超声功率为250W,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾(1.5kg)加入13kg去离子水中,随后加入0.8kg甲基丙烯酸、0.15kg马来酸酐、0.8kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,在80℃螯合反应6h,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(3)向步骤(2)中的改性腐植酸溶液(1.3kg)加入15g二辛基磺化琥珀酸钠、70g尿素、15g硫酸钾、15g磷酸铵、35g硫酸铵、30g硫酸镁、20g硫酸锌、30g硫酸锰、20g硫代硫酸铵、30g硼酸、8g硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
对比例2
一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将1kg褐煤腐植酸加入8kg质量浓度为5%的氢氧化钾溶液中,在70℃下浸渍1.5h,随后加入8kg质量浓度为13%的过氧化氢溶液,进行超声反应,超声反应的温度为55℃,反应时间为2.5h,超声功率为250W,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾(1kg)加入20L去离子水中,搅拌溶解,随后加入2.5kg 1,3-丙基磺酸内酯、1.5kg三乙胺,在70℃下磺化反应5h,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾(1.5kg)加入13kg去离子水中,随后加入15g二辛基磺化琥珀酸钠、70g尿素、15g硫酸钾、15g磷酸铵、35g硫酸铵、30g硫酸镁、20g硫酸锌、30g硫酸锰、20g硫代硫酸铵、30g硼酸、8g硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥。
将实施例1-3和对比例1-2中制备得到的长效稳定的腐植酸水溶肥应用于花生中,花生品种为山花9号,土壤为潮土类,质地为砂壤,肥力中等,耕层土壤养分为:有机质11.9g/kg,碱解氮76mg/kg,速效磷(P2O5)11.7mg/kg,速效钾(K2O)90mg/kg。实验设置3种处理,分别为不施肥(空白组)、施用腐植酸水溶肥(即实施例1-3和对比例1-2制备的腐植酸水溶肥,实验组),试验区按常规种植方法每组种植花生2000株,随机区组排列,重复3次,将腐植酸水溶肥进行滴灌,施肥量:8公斤/亩;20天一次;4个月后计算花生单株生产力及总产量,结果如下表1:
表1实施例1-3和对比例1-2处理花生后的产量
从上表1中可以看出,本发明制备的长效稳定的腐植酸水溶肥应用于花生中后,减少肥料流失和对环境的污染,可大幅度提高肥料利用率,同时提高花生的单株生产力和总产量,保证了花生的品质,具有良好的应用前景。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将矿源腐植酸加入氢氧化钾溶液中,在60-80℃下浸渍1-2h,随后加入过氧化氢溶液,进行超声反应,反应完成后静置24h,取上清液经烘干后得到氧化腐植酸钾;
(2)将步骤(1)中的氧化腐植酸钾加入去离子水中,搅拌溶解,随后加入1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺,进行磺化反应,反应完成后减压蒸除去离子水,得到磺化改性腐植酸钾;
(3)将步骤(2)中的磺化改性腐植酸钾加入去离子水中,随后加入甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,进行螯合反应,反应完成后得到改性腐植酸溶液;
(4)向步骤(3)中的改性腐植酸溶液加入二辛基磺化琥珀酸钠、尿素、硫酸钾、磷酸铵、硫酸铵、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰、硫代硫酸铵、硼酸、硫酸亚铁,搅拌均匀,得到所述长效稳定的腐植酸水溶肥;
步骤(2)中所述氧化腐植酸钾、1,3-丙基磺酸内酯、三乙胺的质量比为10:20-30:10-20;所述磺化反应的温度为60-80℃,反应时间为4-6h;
步骤(3)中所述磺化改性腐植酸钾、去离子水、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的质量比为15:100-150:5-10:1-2:5-10;所述螯合反应的温度为70-90℃,反应时间为4-8h。
2.根据权利要求1所述的一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述矿源腐植酸为风化煤腐植酸、泥炭腐植酸、褐煤腐植酸中的一种或多种;所述氢氧化钾溶液的质量浓度为3-7%;所述过氧化氢溶液的质量浓度为10-15%。
3.根据权利要求1所述的一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述矿源腐植酸、氢氧化钾溶液、过氧化氢溶液的质量比为1:5-10:5-10;所述超声反应的温度为50-60℃,反应时间为2-3h,超声功率为200-300W。
4.根据权利要求1所述的一种长效稳定的腐植酸水溶肥的制备方法,其特征在于,按重量份计,步骤(4)中改性腐植酸溶液100-150份,二辛基磺化琥珀酸钠1-2份,尿素5-8份,硫酸钾1-2份,磷酸铵0.5-2份,硫酸铵2-5份,硫酸镁1-4份,硫酸锌1-3份,硫酸锰1-5份,硫代硫酸铵1-3份,硼酸2-4份,硫酸亚铁0.5-1份。
5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制备得到的长效稳定的腐植酸水溶肥。
6.一种如权利要求5所述的长效稳定的腐植酸水溶肥的应用,其特征在于,所述腐植酸水溶肥应用于农作物中,其应用方法包括:(a)叶面喷施:将腐植酸水溶肥加水稀释100-200倍,10-15天喷施一次,连用2-3次;(b)滴灌、微灌:将腐植酸水溶肥加入滴灌或微灌系统进行施肥;施肥量:5-10公斤/亩;10-20天一次。
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