CN108947702A - 一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂及其制备方法，属于保水剂技术领域，主要应用于农林业。将保水剂与硒肥进行有机的结合，而构建一种具有阴离子响应的可控释硒肥的智能保水剂，使所制备产品具有节水保水功能的同时，还能在外界环境因子触发的条件下实现硒肥的调控释放，对于促进农林业的可持续发展与现代化具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于保水剂技术领域，主要应用于农林业，具体涉及一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂及其制备方法。
背景技术
硒，是一种人体必需的微量元素，缺硒会导致人体免疫能力下降，并诱发产生威胁人类健康甚至生命的疾病，如癌症、心血管和病、肝病、糖尿病等等。补硒，目前最为科学的方法仍是食用富硒农产品。与之对应的是，我国富硒农产品的价格，比普通农产品价格高2-5倍，具有十分明显的市场优势。
富硒农产品的培植，主要通过土壤中施用硒肥的方式进行。目前，硒肥主要有包括有机硒肥和无机硒两种。其中，无机硒肥主要有硒矿粉、硒酸钠等，优点是肥效明显，价格低廉，缺点是具有明显的毒性，容易带来环境与安全问题；有机硒肥安全性好，但是价格较高。因此，开发安全、低廉、高效的新型硒肥施用方案，如研发能够控释硒肥的新型材料，以提高硒肥的利用率，意义重大。
干早缺水和土壤退化是制约农业可持续发展的重要因素。针对该问题，施用保水剂是一种较好的解决方案。保水剂，是一种功能高分子凝胶材料，无毒无害，可反复释水、吸水，能够有效的节水保水。不过，当前市场的保水剂产品功能单一，这在一定程度上限制了保水剂的应用前景。而将保水剂进行多功能甚至智能化设计，成为新型保水剂研发的重要方向。
综上所述，如何将保水剂与硒肥进行有机的结合，而构建一种可控释硒肥的智能保水剂，使所制备产品具有节水保水功能的同时，还能在外界环境因子触发的条件下实现硒肥的调控释放，对于促进农林业的可持续发展与现代化具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂及其制备方法，旨在将保水剂与硒肥进行有机的结合，使产品具有节水保水功能的同时，还能实现硒肥的调控释放，实现硒肥的高效利用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于包括相互发生静电作用的无机硒肥和阳离子组分；
所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：
无机硒肥，0.3～8份；与无机硒肥发生静电作用的阳离子组分 5～60份；水溶性聚合单体或聚谷氨酸30～80份；水溶性自由基聚合引发剂0～2份；交联剂0.1～3份；基质材料0-40份。
进一步的技术方案在于，所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：无机硒肥0.5～8份，阳离子组分5～60份，水溶性聚合单体 30～80份，水溶性自由基聚合引发剂0.2～2份，交联剂0.5～3份，基质材料0-40份。
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进一步的技术方案在于，所述无机硒肥指硒酸钠、亚硒酸钠、硒矿粉中的的一种或多种。
进一步的技术方案在于，所述阳离子组分指阳离子基质材料、阳离子聚合单体和阳离子表面活性剂中的一种或多种。
进一步的技术方案在于，
所述阳离子基质材料为阳离子淀粉和聚乙烯亚胺、聚多巴胺的一种或多种；所述阳离子聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的技术方案在于，所述水溶性聚合单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或多种；
所述水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐、硝酸铈中的一种或多种；所述基质材料为黏土或淀粉；所述黏土为天然黏土。
进一步的技术方案在于，所述黏土为凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。
进一步的技术方案在于，所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步的技术方案在于，所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分与水搅拌形成混合体系,并加入无机硒肥；
b.将上述水溶性聚合单体或聚合前驱体加入至步骤a的混合体系中，在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
c.将交联复合单体干燥、粉碎得到保水剂；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、无机硒肥、水混合搅拌形成混合体系；在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、水混合搅拌,在水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制备的交联复合体，与无机硒肥溶液混合，使硒肥吸附至交联复合体的网格结构中；
c.将步骤b所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
1.本发明所涉及的保水剂，集吸水保水与硒肥功能于一身，克服了当前保水剂功能单一等问题，拓展了保水剂的应用空间；
2.本发明基于静电作用而使硒肥负载于保水剂载体(保水剂水凝胶)的网格内部，产品结构稳定，可有效避免硒肥的流失；
3.本发明通过保水剂与硒肥的有机结合，实现了硒肥的智能化控释。在外界存在阴离子(如肥料因子磷酸根、硫酸根)时，能够通过与保水剂水凝胶发生的离子交换作用，而实现硒肥的控制释放。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1富硒型保水剂的硒肥控释示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供了一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于包括相互发生静电作用的无机硒肥和阳离子组分；
所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：
无机硒肥，0.3～8份；与无机硒肥发生静电作用的阳离子组分 5～60份；水溶性聚合单体或聚谷氨酸30～80份；水溶性自由基聚合引发剂0～2份；交联剂0.1～3份；基质材料0-40份。
优选的，所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：无机硒肥 0.5～8份，阳离子组分5～60份，水溶性聚合单体30～80份，水溶性自由基聚合引发剂0.2～2份，交联剂0.5～3份，基质材料0-40 份。
优选的，所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：
无机硒肥，0.3～8份；与无机硒肥发生静电作用的阳离子组分 5～60份；聚谷氨酸30～80份；交联剂0.1～3份；基质材料0-40 份。
优选的，所述无机硒肥指硒酸钠、亚硒酸钠、硒矿粉中的的一种或多种。
优选的，所述阳离子组分指阳离子基质材料、阳离子聚合单体和阳离子表面活性剂中的一种或多种。
优选的，所述阳离子基质材料为阳离子淀粉和聚乙烯亚胺、聚多巴胺的一种或多种；所述阳离子聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
优选的，所述水溶性聚合单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或多种；
所述水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐、硝酸铈中的一种或多种；所述基质材料为黏土或淀粉；所述黏土为天然黏土。
优选的，所述黏土为凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。
优选的，所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯中的一种或多种。
优选的，所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂的制备方法，其特征在于，其制备步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分与水搅拌形成混合体系,并加入无机硒肥；
b.将上述水溶性聚合单体或聚合前驱体加入至步骤a的混合体系中，在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
c.将交联复合单体干燥、粉碎得到保水剂；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、无机硒肥、水混合搅拌形成混合体系；在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、水混合搅拌,在水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制备的交联复合体，与无机硒肥溶液混合，使硒肥吸附至交联复合体的网格结构中；
c.将步骤b所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品。
如图1所示，其为富硒型保水剂的硒肥控释示意图。按照本发明所设计的策略，在保水剂中所含有的阳离子组分，能够与带有负电荷的硒肥发生静电作用，而使硒肥被包封于保水剂凝胶内部。而在外界含有如硫酸根、磷酸根等肥料因子时，可以通过离子交换作用而使硒肥释放出来，继而实现硒肥的调控释放。同时，保水剂的凝胶可以起到吸水保水的效果，最终同时使该智能保水剂具有硒肥控释与吸水保水的功能。
实施例
1.取阳离子淀粉10克并充分糊化处理，膨润土30克分散于300 mL水中，将糊化淀粉逐滴加入快速搅拌膨润土体系中，接着加入2 克硒酸钠，充分混合形成体系A。取丙烯酸80毫升，利用氢氧化钾将其调节至中性；另取丙烯酰胺20克。将丙烯酸中和体系与丙烯酰胺混合，一并加入体系A中。随后加入引发剂1克，交联剂0.3克，氩气保护，在55℃条件下反应3小时，干燥，粉碎，得到产品。经测试，所得到的智能保水剂产品，吸纯水倍率520倍，吸0.9％盐水倍率48倍，硒含量0.42％。
将智能保水剂产品1克分别置于1000mL蒸馏水、1000mL浓度为1％的硫酸钾(肥料)溶液中，振荡搅拌。10小时后，经测定，蒸馏水环境下保水剂的硒肥释放率为5.0％，硫酸钾溶液环境下的硒肥释放率为22％，呈现出阴离子控释硒肥的智能化特征。
取保水剂产品1克，均匀混入5公斤土壤中，将其调节为富硒土壤。取小油菜种子100枚，进行盆栽试验，并注意施肥浇水。在相同条件下，利用普通土壤进行空白对比。40天后，将收获的小油菜进行硒含量测定。其中保水剂组的小油菜硒含量0.070μg/g，达到了国家富硒蔬菜的相关标准；而空白组硒含量仅为0.005μ g/g。
2.取凹凸棒土30克分散于300mL水中，充分分散。取丙烯酸 70毫升，利用氢氧化钾将其调节至中性；另取阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)30克。将丙烯酸中和体系与DMC混合，加入6克硒矿粉，与凹凸棒体系充分混合。随后加入引发剂0.8 克，交联剂0.2克，氩气保护，在55℃条件下反应2小时，干燥，粉碎至粉末，得到保水剂产品。经测试，所得到的智能保水剂产品，吸纯水倍率480倍，吸0.9％盐水倍率45倍，硒含量0.48％。
将智能保水剂产品1克分别置于1000mL蒸馏水、1000mL浓度为1％硝酸钾(肥料)溶液中，振荡搅拌。10小时后，经测定，蒸馏水环境下保水剂的硒肥释放率为5.0％，硝酸钾(肥料)溶液环境下的硒肥释放率为16％，呈现出阴离子控释硒肥的智能化特征。
取保水剂产品1克，用100mL自来水充分浸泡呈凝胶状，取小番茄种子搅拌均匀，晾干后播种，进行盆栽试验，并注意施肥浇水。在相同条件下，未进行保水剂处理的小番茄种子进行对比。约三个月后，将收获的小番茄进行硒含量测定。其中保水剂组的小油菜硒含量0.040μg/g，达到了国家富硒蔬菜的相关标准；而空白组硒含量仅为0.004μg/g。
3.取阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵5克，淀粉30 克分散于300mL水中并糊化处理，将表面活性剂逐滴加入快速搅拌的淀粉体系中，接着加入1克亚硒酸钠，充分混合形成体系A。取聚谷氨酸前驱体100克，随后加入少量盐酸调节体系pH至4.8，交联剂乙二醇二缩水甘油醚0.3克，氩气保护，在55℃水浴条件下反应3小时，干燥，粉碎，得到产品。经测试，所得到的智能保水剂产品，吸纯水倍率450倍，吸0.9％盐水倍率43倍，硒含量0.33％。
将智能保水剂产品1克分别置于1000mL蒸馏水、1000mL浓度为1％的磷酸钾(肥料)溶液中，振荡搅拌。10小时后，经测定，蒸馏水环境下保水剂的硒肥释放率为6.0％，硫酸钾溶液环境下的硒肥释放率为18％，呈现出阴离子控释硒肥的智能化特征。
取保水剂产品1.2克，均匀混入5公斤土壤中，将其调节为富硒土壤。取小麦种子100枚，进行盆栽试验，并注意施肥浇水。在相同条件下，利用普通土壤进行空白对比。三个月后，将收获的小麦进行硒含量测定。其中保水剂组的小麦硒含量0.23μg/g，达到了国家富硒农产品的相关标准；而空白组硒含量仅为0.005μg/g。
4.取阳离子淀粉8克并充分糊化处理，膨润土32克分散于300 mL水中，将糊化淀粉逐滴加入快速搅拌膨润土体系中充分混合形成体系A。取丙烯酸65毫升，利用氢氧化钾将其调节至中性；另取丙烯酰胺35克。将丙烯酸中和体系与丙烯酰胺混合，一并加入体系A 中。随后加入引发剂1克，交联剂0.3克，氩气保护，在55℃条件下反应3小时，干燥，粉碎。随后将浓度为10％的亚硒酸钠溶液 10毫升缓慢滴到粉碎的产品上，充分搅拌，再次干燥，得到产品。经测试，所得到的智能保水剂产品，吸纯水倍率580倍，吸0.9％盐水倍率48倍，硒含量0.28％。
将智能保水剂产品1克分别置于1000mL蒸馏水、1000mL浓度为1％的硫酸铵(肥料)溶液中，振荡搅拌。10小时后，经测定，蒸馏水环境下保水剂的硒肥释放率为15.0％，硫酸钾溶液环境下的硒肥释放率为38％，呈现出阴离子控释硒肥的智能化特征。
Claims (10)
1.一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于包括相互发生静电作用的无机硒肥和阳离子组分；
所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：
无机硒肥，0.3～8份；与无机硒肥发生静电作用的阳离子组分5～60份；水溶性聚合单体或聚谷氨酸30～80份；水溶性自由基聚合引发剂0～2份；交联剂0.1～3份；基质材料0-40份。
2.根据权利要求1所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：无机硒肥0.5～8份，阳离子组分5～60份，水溶性聚合单体30～80份，水溶性自由基聚合引发剂0.2～2份，交联剂0.5～3份，基质材料0-40份。
3.根据权利要求1所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述保水剂具体包括下述重量份数的物质：
无机硒肥，0.3～8份；与无机硒肥发生静电作用的阳离子组分5～60份；聚谷氨酸30～80份；交联剂0.1～3份；基质材料0-40份。
4.根据权利要求1-3任一项权利要求所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述无机硒肥指硒酸钠、亚硒酸钠、硒矿粉中的的一种或多种；所述阳离子组分指阳离子基质材料、阳离子聚合单体和阳离子表面活性剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，
所述阳离子基质材料为阳离子淀粉和聚乙烯亚胺、聚多巴胺的一种或多种；所述阳离子聚合单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1-3任一项权利要求所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述水溶性聚合单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或多种；所述基质材料为黏土或淀粉；所述黏土为天然黏土。
7.根据权利要求1-2任一项权利要求所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐、硝酸铈中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述黏土为凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项权利要求所述的一种具有阴离子响应特征的富硒型保水剂，其特征在于，所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述的物质具有阴离子响应特征的富硒型保水剂的制备方法，其特征在于，
其制备步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分与水搅拌形成混合体系,并加入无机硒肥；
b.将上述水溶性水溶性聚合单体或聚谷氨酸加入至步骤a的混合体系中，在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
c.将交联复合单体干燥、粉碎得到保水剂；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、无机硒肥、水混合搅拌形成混合体系；在上述水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品；
或，其步骤为：
a.将上述基质材料、阳离子组分、水溶性聚合单体或聚合前驱体、水混合搅拌,在水溶性自由基聚合引发剂、交联剂的作用下发生共聚反应，形成交联复合体；
b.将所制备的交联复合体，与无机硒肥溶液混合，使硒肥吸附至交联复合体的网格结构中；
c.将步骤b所制产物干燥、粉碎得到保水剂产品。
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