CN112919968A - 一种富含硒的复混肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及农业肥料的领域，具体公开了一种富含硒的复混肥料及其制备方法。本申请的一种富含硒的复混肥料，由包括以下重量份的原料制成：4.5‑6份改性木质素磺酸钠水凝胶、1‑2份硒代蛋氨酸、1‑2份EDTA铁、2‑3份硫代硫酸铵和2‑3份水溶性钾肥；所述改性木质素磺酸钠水凝胶主要由重量比为15‑18:12‑15:4‑6的木质素磺酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠制成；本申请的一种富含硒的复混肥料的制备方法为：将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵和水溶性钾肥溶于水，加入改性木质素磺酸钠水凝胶，待溶胀平衡后，干燥至恒重。该产品富含硒、铁、硫、氮、钾，且可通过水凝胶缓慢释放，肥效长久，植物利用率高。
Description
技术领域
本申请涉及农业肥料的领域，更具体地说，它涉及一种富含硒的复混肥料及其制备方法。
背景技术
肥料是指提供多种植物必需的营养元素、改善土壤性质、提高土壤肥力水平的一类物质，包括复混肥料、无机肥料和生物性肥料。
硒是人体必需的微量元素，人体中血硒含量的标准值为0.10mg/g，低于此值就会发生缺硒症，而硒在人体内无法合成，所以要满足人体对硒的需求，就需要通过食用富含硒的食物来补充硒，而施用富含硒的肥料能有效提高农产品中的硒含量，生产出富硒食品。
硫是植物体内谷胱甘肽、硫胺素、生物素、铁氧还蛋白、辅酶A和含硫氨基酸(半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸)的组成成分，在植物代谢中起重要作用。
现有技术中，通常使用硒酸盐和硫酸盐分别为植物生长提供硒和硫，然而，由于硒和硫具有相似的物理和化学性质，植物根系共用硫酸盐转运子来运输硫酸盐和硒酸盐，两种离子在植物吸收过程中发生激烈竞争，硫酸盐可影响植物对硒酸盐的吸收，因此，若同时施用含硫酸盐和硒酸盐的肥料，则对硒酸盐的利用率较低；若将含硫酸盐和硒酸盐的肥料分开施用，则需等植物完全吸收完其中一种养分后再施用富含另一种养分的肥料，耗时耗力。
针对上述中的相关技术，发明人认为，有必要提供一种供植物同时吸收硒和硫且利用率较高的肥料。
发明内容
为了在同时施用富含硒和硫的肥料时，提高植物对硒和硫的利用率，本申请提供一种富含硒的复混肥料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种富含硒的复混肥料采用如下的技术方案：
一种富含硒的复混肥料，由包括以下重量份的原料制成：4.5-6份改性木质素磺酸钠水凝胶、1-2份硒代蛋氨酸、1-2份EDTA铁、2-3份硫代硫酸铵和2-3份水溶性钾肥；所述改性木质素磺酸钠水凝胶主要由重量比为15-18:12-15:4-6的木质素磺酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠制成。
通过采用上述技术方案，将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵、水溶性钾肥作为肥料的养分，分别为植物生长提供硒、铁、硫和钾，硒代蛋氨酸是通过氨基酸透性酶被植物吸收的，而硫代硫酸铵施入土壤后，分解生成胶体单质硫和硫酸铵，硫酸铵直接被植物吸收利用，单质硫又被生物氧化转化为硫酸盐，植物对硫元素的吸收是通过硫酸盐转运子实现的，故植物对硒代蛋氨酸和硫元素的吸收利用并不会产生相互抑制的作用；本申请中，用硒代蛋氨酸和硫代硫酸铵分别提供硒和硫，提高了植物对硒和硫的利用率，延长了硫对植物生长的持续性。
此外，制备原料中加入改性木质素磺酸钠水凝胶，能够使上述各营养物质被吸附包埋于改性木质素磺酸钠水凝胶中，在对植物施用此肥料时，包埋于改性木质素磺酸钠水凝胶中的营养物质会被缓慢释放供植物吸收利用，且本申请利用过氧化氢、亚硫酸钠和氢氧化钠制备出改性木质素磺酸钠水凝胶，成本更低，利于大规模推广使用。
优选的，所述改性木质素磺酸钠水凝胶主要由重量比为16:13:26:5的木质素磺酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠制成。
通过采用上述技术方案，当过氧化氢用量过多时，过氧化氢使木质素磺酸钠中的苯环开裂，降解木质素，使木质素的平均分子量下降，而分子量过低的木质素磺酸钠不能转变为水凝胶；而由于过氧化氢会使更多的木质素被氧化，分子中亲水基团的含量增加，故水溶胶的溶胀率会随过氧化氢的用量增加而增加；本申请中，选取过氧化氢的重量适中，在保证水凝胶的得率的同时，一定程度上提高了水凝胶的溶胀性；
当亚硫酸钠的用量超过一定用量时，水凝胶的溶胀性趋于稳定，且亚硫酸钠的用量对水凝胶的得率影响不大；本申请中，在选用13重量份的过氧化氢的同时选取5重量份的亚硫酸钠为磺化剂，制备得到的水凝胶的溶胀性最佳；
本申请的水凝胶颗粒是由一些分子量较大的改性木质素磺酸钠分子彼此间通过氢键作用和分子间的分子链缠绕而团聚在一起，在碱性溶液中，氢键易被破坏，故随着碱性的增强，分散到碱液中的改性木质素磺酸钠越来越多，而水凝胶的溶胀性随着碱性的增加而提高；本申请中，选取1份氢氧化钠，在保证得率的同时提高了制得的水凝胶的溶胀性。
优选的，由包括以下重量份的原料制成：5份改性木质素磺酸钠水凝胶、1.2份硒代蛋氨酸、1.2份EDTA铁、2.3份硫代硫酸铵和2.3份水溶性钾肥。
通过采用上述技术方案，采用上述重量份的硒代蛋氨酸、EDTA铁和硫代硫酸铵及改性木质素磺酸钠水凝胶，各营养物质容易包埋入改性木质素磺酸钠水凝胶中，各组分的包埋率更高。
第二方面，本申请提供的一种富含硒的复混肥料的制备方法采用如下的技术方案：
一种富含硒的复混肥料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将木质素磺酸钠水溶液调节pH＞7，加入过氧化氢，在40-60℃条件下反应30-50min，然后调节反应液的pH＜7，加入亚硫酸钠，反应70-90min，然后进行盐析，固液分离，固体干燥；
将干燥后的固体与氢氧化钠水溶液混合反应30-50min，固液分离，得到改性木质素磺酸钠水凝胶；
S2、将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵与水混合，然后加入步骤S1制得的木质素酸磺酸钠水凝胶，浸泡，固液分离，固体干燥，即得。
通过采用上述技术方案，在碱性条件下，过氧化氢会发生如下式所示的分解反应：
氢过氧阴离子HOO-使木质磺酸钠中的苯环开裂，变成二元酸型结构，故过氧化氢在碱性条件下能使木质素分子中的羟基、羧基含量增加，同时使苯环开裂、甲氧基含量下降，这样就减少了疏水基团的总量，增加了亲水基团的总量，有助于提高水凝胶的溶胀性；
木质素磺酸盐虽已是经磺化后的木质素，但并不是分子中所有的酚型结构都被磺化，故在酸性条件下，加入亚硫酸钠对木质素磺酸钠进行进一步磺化，增加了木质素磺酸盐分子中磺酸基团的含量，而磺酸基团亲水性很强，有助于提高水凝胶的溶胀性；
盐析后，加入氢氧化钠进行碱处理，一方面，碱可以中和改性木质素磺酸钠盐析时夹带的酸性物质，另一方面，碱可以破坏改性木质素磺酸钠分子之间的氢键，使得一些分子量较小的改性木质素磺酸钠重新溶解，而一些分子量较大的改性木质素磺酸钠仍不会溶解，经抽滤分离、烘干后，得到高含水率的改性木质素磺酸钠水凝胶；
由此方法制得的改性木质素磺酸钠水凝胶，含水率高，且制备过程简便，不含外加的交联剂，可降解性和生物相容性高。
水凝胶发生溶胀，硒代蛋氨酸、EDTA铁和硫代硫酸铵进入到水凝胶网络中，达到溶胀平衡后，将水凝胶进行干燥，此时硒代蛋氨酸、EDTA铁和硫代硫酸铵被包埋于水凝胶中；本申请中，改性素磺酸钠水凝胶作为包埋材料，具有一定的缓释作用，将肥料中的养分包埋于水凝胶内，可将肥料中的养分缓慢释放供植物吸收，提高了植物对肥料中养分的利用的持续性。
优选的，步骤S1中将木质素磺酸钠水溶液调节pH＞7时采用加入氢氧化钠调节pH。
通过采用上述技术方案，加入氢氧化钠提供碱性环境，成本低，对溶液影响小，仅引入钠离子，不会影响溶液中其它物质的浓度，且低浓度钠离子会对植物生长起到一定的促进作用。
优选的，步骤S1中调节反应液pH＜7时采用加入浓硫酸调节pH。
通过采用上述技术方案，加入浓硫酸提供酸性环境，不易挥发，浓度大，用量少；此外，浓硫酸具有强氧化性，可将木质素磺酸钠进一步氧化，增加亲水基团的总量，有提高水凝胶的溶胀性。
优选的，步骤S1中与过氧化氢反应的温度为50℃，反应时间为40min。
通过采用上述技术方案，在碱性条件下，过氧化氢分解产生过氢氧根离子，但过氧化氢也会分解产生水和氧气，当温度过高时，过氧化氢的氧化能力会下降；当氧化时间过长时，过氧化氢会降解过多的木质素，木质素的平均分子量降低，水凝胶的得率降低，当达到一定氧化时间后，水凝胶的溶胀性几乎不发生变化；本申请中，将温度设置为50℃，反应时间设为40min，此时制备出的改性木质素磺酸钠水凝胶的得率和溶胀性最佳。
优选的，步骤S1中加入亚硫酸钠后反应的温度为70-90℃。
通过采用上述技术方案，在酸性高温条件下，木质素磺酸钠分子间发生缩合反应，产生了酯、醚、半缩醛或半缩酮等结构，这些结构具有较高稳定性，不易分解，因此增大了木质素磺酸钠的交联度和分子量，具有较高的稳定性，在碱性条件下不易分解。
优选的，步骤S1中与亚硫酸钠的反应时间为80min。
通过采用上述技术方案，由于木质素的降解，水凝胶的得率随磺化时间的增加而下降，而当磺化时间到达一定程度后，水凝胶的溶胀性趋于稳定；本申请中，将磺化时间设定为80min,在保证溶胀性的同时，也保证了水凝胶的得率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵和水溶性钾肥作为肥料的养分，分别为植物生长提供硒、铁和硫，植物对硒代蛋氨酸和硫元素的吸收利用并不会产生相互抑制的作用；本申请中，用硒代蛋氨酸和硫代硫酸铵分别提供硒和硫，提高了植物对硒和硫的利用率，延长了硫对植物生长的有效性；
此外，此申请中各营养物质被吸附包埋于改性木质素磺酸钠水凝胶中，各营养物质会被缓慢释放供植物吸收利用，且利用过氧化氢、亚硫酸钠和氢氧化钠制备出改性木质素磺酸钠水凝胶，成本更低。
2、本申请的方法，通过木质素磺酸钠在碱性条件下被过氧化氢氧化，在酸性条件下被亚硫酸钠磺化，盐析，对抽滤后将得到的沉淀进行烘干，并进行碱处理，经抽滤分离后，进行烘干，得到高含水率的改性木质素磺酸钠水凝胶；由此方法制得的改性木质素磺酸钠水凝胶，含水率高，且制备过程简便，不含外加的交联剂，可降解性和生物相容性高。
附图说明
图1是本申请实施例2富含硒的复混肥料中硒代蛋氨酸的缓释曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
本制备例的改性木质素磺酸钠水凝胶的制备方法包括如下步骤：
S1、称取木质素磺酸钠完全溶解于水中，得木质素磺酸钠溶液；
S2、用氢氧化钠调节木质素磺酸钠溶液的pH＞7，得到碱性溶液；
S3、将过氧化氢于加入步骤S2的碱性溶液中，并在恒温50℃下搅拌40min，进行氧化反应，过氧化氢采用质量分数为30%的双氧水；
S4、将浓硫酸加入步骤S3氧化反应后的溶液中，调节溶液的pH＜7，然后加入亚硫酸钠，并在恒温80℃条件下搅拌80min；
S5、待步骤S4制得的混合溶液冷却至室温后，加入130g氯化钠进行盐析，搅拌40min后进行抽滤；
S6、步骤S5中抽滤所得的沉淀于130℃下进行烘干，烘干时间为90min；
S7、将步骤S6中烘干后所得的物质冷却至室温，加入过量摩尔浓度0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，于室温条件下搅拌40min；
S8、抽滤，将所得的沉淀用水洗涤至洗液呈中性，得到改性木质素磺酸钠湿水凝胶；
S9、将步骤S8制得的木质素磺酸钠湿水凝胶于40℃下真空干燥至恒重，制得改性木质素磺酸钠干水凝胶。
制备例1-3中各原料配比如表1所示，制备例2-3的步骤参考制备例1。
表1 制备例1-3中的原料配比
| 样本 | 制备例1 | 制备例2 | 制备例3 |
| 木质素磺酸钠/kg | 15 | 16 | 18 |
| 过氧化氢/kg | 12 | 13 | 15 |
| 亚硫酸钠/kg | 4 | 5 | 6 |
| 氢氧化钠/kg | 1 | 1 | 2 |
制备例4
本制备例的改性木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，与制备例2的区别之处在于：步骤S3的反应温度为40℃，反应时间为30min；步骤S4的反应时间为70min。
制备例5
本制备例的改性木质素磺酸钠水凝胶的制备方法，与制备例2的区别之处在于：步骤S3的反应温度为60℃，反应时间为50min，步骤S4的反应时间为90min。
实施例
实施例1
本实施例的一种富含硒的复混肥料由如下重量的原料制成：4.5kg改性木质素磺酸钠水凝胶、1kg硒代蛋氨酸、1kgEDTA铁、2kg硫代硫酸铵、2kg水溶性钾肥。
本实施例的一种富含硒的复混肥料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵、水溶性钾肥完全溶解于水中，制得混合液；
S2、将改性木质素磺酸钠水凝胶加入混合液中，静置140min；
S3、过滤，将改性木质素磺酸钠水凝胶沥干后自然干燥至恒重。
其中，改性木质素磺酸钠水凝胶由制备例2制得，水溶性钾肥选用磷酸二氢钾。
实施例1-3中的各原料的配比如表2所示。
表2 实施例1-3中的各原料的配比
| 样本 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 改性木质素磺酸钠水凝胶/kg | 4.5 | 5 | 6 |
| 硒代蛋氨酸/kg | 1 | 1.2 | 2 |
| EDTA铁/kg | 1 | 1.2 | 2 |
| 硫代硫酸铵/kg | 2 | 2.3 | 3 |
| 水溶性钾肥/kg | 2 | 2.3 | 3 |
实施例2-3的富含硒的复混肥料的制备方法参考实施例1，各原料的配比如表1所示。
实施例4
本实施例的富含硒的复混肥料的制备方法，与实施例2的制备方法区别之处在于：S2步骤中，将改性木质素磺酸钠水凝胶加入混合液中，静置120min。
实施例5
本实施例的富含硒的复混肥料的制备方法，与实施例2的制备方法区别之处在于：S2步骤中，将改性木质素磺酸钠水凝胶加入混合液中，静置160min。
实施例6
本实施例的富含硒的复混肥料的制备方法，与实施例2的制备方法区别之处在于：S3步骤中，将沥干的水凝胶放置于真空干燥箱中，于40℃条件下干燥至恒重。
实施例7
本实施例的富含硒的复混肥料的制备方法，与实施例2的制备方法区别之处在于：S3步骤中，将沥干的水凝胶放置于真空干燥箱中，于70℃条件下干燥至恒重。
实施例8-11
实施例8-11的富含硒的复混肥料的制备方法，与实施例2的制备方法区别之处在于：其中的改性木质素磺酸钠水凝胶分别由制备例1、制备例3-5制得。
对比例
本对比例的复混肥料，由1.2kg硒代蛋氨酸、1.2kg EDTA铁、2.3kg份硫代硫酸铵和2.3kg磷酸二氢钾混合而成。
性能检测试验
（1）缓释硒代蛋氨酸性能测试
称取1g由实施例2制备出的复混肥料与200g土壤充分混合均匀后装入淋容柱中，每次用100mL水淋溶，一天后将杯中淋溶液定容至40mL，测定硒含量，每次间隔5天，共进行7次淋溶，该复混肥料中硒代蛋氨酸的缓释曲线如图1所示。
从图1中可以看出，前5天，改性木质素磺酸钠水凝胶中硒代蛋氨酸释放较快，5天之后呈现稳定地缓慢释放趋势,证明该改性木质素磺酸钠水凝胶具有缓释作用，施用时可将各营养成分缓慢释放。
（2）肥效试验
为了验证本申请复混肥料的肥效，2020年3月下旬，在长沙市宁乡县选取一块试验地，试验地种植的作物为水稻，品种为湘早籼45号。
S1、从试验地中选取12个样本，对样本1-11分别施用实施例1-11的肥料，对样本12施用对比例的肥料；
S2、对样本1-12的水稻分别计算千粒重；
S3、待水稻成熟后，根据GB 5009.93-2017《食品安全国家标准 食品中硒的测定》中记载的方法测定各样本的稻谷中硒元素的含量。
各样本稻谷的千粒重及硒元素含量的试验结果如表3所示。
表3 肥效试验结果
| 样本 | 千粒重/g | 硒含量mg/kg |
| 实施例1 | 32.1 | 0.22 |
| 实施例2 | 32.9 | 0.28 |
| 实施例3 | 32.0 | 0.22 |
| 实施例4 | 32.6 | 0.27 |
| 实施例5 | 32.8 | 0.28 |
| 实施例6 | 30.8 | 0.18 |
| 实施例7 | 30.2 | 0.12 |
| 实施例8 | 31.5 | 0.19 |
| 实施例9 | 31.6 | 0.19 |
| 实施例10 | 31.4 | 0.17 |
| 实施例11 | 31.8 | 0.18 |
| 对比例 | 27.9 | 0.06 |
结合实施例1-11和对比例及表3，实施例1-11的稻谷千粒重和硒含量均高于对比例，说明水稻对实施例1-11的硫元素和硒元素的利用率高于对比例。
一方面，由于硒酸盐和硫酸盐具有相似的化学性质，硒酸盐同硫酸盐一样，都是通过植物根部相同的吸收位置被根系吸收，硒酸盐离子和硫酸盐离子在被植物吸收过程中发生激烈竞争，影响植物对硫元素和硒元素的吸收利用；而本申请中，硒代蛋氨酸是通过氨基酸透性酶被植物吸收的，硫代硫酸铵施入土壤后，分解生成胶体单质硫和硫酸铵，硫酸铵直接被植物吸收利用，单质硫又被生物氧化转化为硫酸盐，植物对硫元素的吸收是通过硫酸盐转运子实现的，故植物对硒代蛋氨酸和硫元素的吸收利用并不会产生相互抑制的作用，提高了植物对硒和硫的利用率，延长了硫元素对植物生长的持续性。
另一方面，改性木质素磺酸钠水凝胶将各营养物质吸附包埋，在对水稻施用此肥料时，营养物质会被缓慢释放供植物吸收利用，进一步提高了植物对硒和硫的利用率。
结合实施例2、实施例6和实施例7及表3，实施例2的稻谷千粒重和硒含量高于实施例6，实施例6的稻谷千粒重和硒含量高于实施例7，这是由于随着干燥温度的升高，水分蒸发速度加快，分子间氢键快速生成，水凝胶体积快速收缩，将水凝胶内的营养物质基础，从而干燥的水凝胶浅层的营养物质含量高于水凝胶内层，当施用此肥料时，水凝胶表层的营养物质迅速释放，累积释放率快速增大并达到最大值。而当水凝胶浅层的营养物质释放出后，由于水凝胶内层的营养物质含量较低，溶胀的水凝胶会对溶液中的营养物质产生吸附，吸附速率超过释放速率，从而累积释放率下降，当二者达到平衡后，累积释放率区域稳定。在室温条件下干燥的水凝胶，水分蒸发十分缓慢，水凝胶体积慢慢收缩，使得营养物质在水凝胶中均匀分布，故累积释放率不会先上升后下降，从而提高了植物对此复混肥料中营养物质的吸收利用率。
结合实施例1-3及表3，实施例2的稻谷千粒重和硒含量均高于实施例1和实施例3，说明当使用5份改性木质素磺酸钠水凝胶包埋1.2份硒代蛋氨酸、1.2份EDTA铁、2.3份硫代硫酸铵和2.3份磷酸二氢钾时，水凝胶对各营养物质的包埋率达到最大值。
结合实施例2、实施例4和实施例5及表3，实施例2和实施例5的稻谷千粒重和硒含量均略高于实施例4，但差别较小，说明改性木质素磺酸钠水凝胶加入混合液中，静置140min后基本达到最溶胀平衡，浸泡时间的变化对包埋率影响不大。
结合实施例2、实施例8-11及表3，实施例2的稻谷千粒重和硒含量高于实施例8-11，说明由制备例2制得的改性木质素磺酸钠水凝胶对各营养物质的吸附性、缓释性最佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种富含硒的复混肥料，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：4.5-6份改性木质素磺酸钠水凝胶、1-2份硒代蛋氨酸、1-2份EDTA铁、2-3份硫代硫酸铵和2-3份水溶性钾肥；所述改性木质素磺酸钠水凝胶主要由重量比为15-18:12-15:4-6的木质素磺酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠制成。
2.根据权利要求1所述的一种富含硒的复混肥料，其特征在于，所述改性木质素磺酸钠水凝胶主要由重量比为16:13:26:5的木质素磺酸钠、过氧化氢、亚硫酸钠制成。
3.根据权利要求1所述的一种富含硒的复混肥料，其特征在于，所述富含硒的复混肥料由包括以下重量份的原料制成：5份改性木质素磺酸钠水凝胶、1.2份硒代蛋氨酸、1.2份EDTA铁、2.3份硫代硫酸铵和2.3份水溶性钾肥。
4.一种如权利要求1所述的富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将木质素磺酸钠水溶液调节pH＞7，加入过氧化氢，在40-60℃条件下反应30-50min，然后调节反应液的pH＜7，加入亚硫酸钠，反应70-90min，然后进行盐析，固液分离，固体干燥；
将干燥后的固体与氢氧化钠水溶液混合反应30-50min，固液分离，得到改性木质素磺酸钠水凝胶；
S2、将硒代蛋氨酸、EDTA铁、硫代硫酸铵与水混合，然后加入步骤S1制得的木质素酸磺酸钠水凝胶，浸泡，固液分离，固体干燥，即得。
5.根据权利要求4所述的一种富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，步骤S1中将木质素磺酸钠水溶液调节pH＞7时采用加入氢氧化钠调节pH。
6.根据权利要求4所述的一种富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，步骤S1中调节反应液pH＜7时采用加入浓硫酸调节pH。
7.根据权利要求5所述的一种富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入过氧化氢后反应的温度为50℃，反应时间为40min。
8.根据权利要求6所述的一种富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入亚硫酸钠后反应的温度为70-90℃。
9.根据权利要求4所述的一种富含硒的复混肥料的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入亚硫酸钠后反应时间为80min。
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