CN105906414A - 一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法 - Google Patents

一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法，首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液，在反应液停止搅拌前将腐殖酸颗粒放入包衣机，在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液，搅拌均匀，并升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。本发明中的包衣具有节水、保水及可降解性能，不仅不影响、反而能够改良土壤结构，防止养分的流失，对K+、NH4 +和NO3 +等营养元素有较强的吸附作用；另外，包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度大，不易破损，能够延延长缓释周期。

Description

一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于农业肥料制备工艺领域，特别涉及一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法。
【背景技术】
目前，腐殖酸缓释颗粒或缓释胶囊的制备方法已有相关论文和专利报道。腐殖酸缓释颗粒传统方法主要是将腐殖酸及腐殖酸盐与可聚合单体(如丙烯酸、丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等)在水溶液中聚合、干燥、粉碎等工艺制备，该颗粒具有保水、缓释的作用，但是凝胶强度及抗压能力不足，导致颗粒吸水后容易破胶，从而失去保水缓释的效果，且有些原料难降解，使用后对土壤性质有不利影响。腐殖酸缓释肥(如中国专利200810014328.3)则是将腐殖酸、木质素等混合物水溶液与氮磷钾肥的水溶液混合，然后加入粘合剂采用转盘或转鼓造粒。该方法利用造纸厂下脚料木质素实现废物再利用，提高土壤的保水保肥性能等；不过，缓释肥料包衣的形成原理是利用膨润土或者凹凸棒粉等粘合剂，没有形成相互交联的共价键，包衣受外界影响较大容易滑落或者破损，这就决定了该缓释肥的释放周期较短。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法，该方法采用可降解的复合高吸水树脂材料(PEG/PVA/PAA)做包衣包覆，制得的肥料具有凝胶强度大、释放周期在大范围可调的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，包括：
1)将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70～85％的丙烯酸混合，并加入引发剂与交联剂，采用水溶液聚合法在70～85℃搅拌反应5-10小时，制得复合吸水树脂反应液；
2)在复合吸水树脂反应液停止搅拌前，筛选粒度为20-200目的腐殖酸类肥料颗粒加入包衣机；
3)在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液，并混合搅拌均匀得到控释颗粒；其中，腐殖酸类肥料与复合吸水树脂反应液的质量比为100:(5-40)；
4)将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0％，即得到保水型腐植酸控释肥料颗粒。
作为本发明的进一步改进，步骤1)的具体步骤为：将中和度为70～85％的丙烯酸与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶液，于50℃下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙烯酸水溶液中搅拌，反应15min后，升温至70～85℃时，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的引发剂的混合溶液，反应5～10h，溶液颜色变黄，停止搅拌，制得复合吸水树脂反应液；其中，按照质量比计算，单体丙烯酸：聚乙二醇：聚乙烯醇：引发剂：交联剂＝100:10:15:1.1:0.3。
作为本发明的进一步改进，聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙烯醇溶液的质量分数为5％。
作为本发明的进一步改进，丙烯酸的中和剂为质量浓度为20～25％的NaHO。
作为本发明的进一步改进，所述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一种；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述的腐殖类肥料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的一种或多种混合物。
作为本发明的进一步改进，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。
作为本发明的进一步改进，所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或多种混合物。
作为本发明的进一步改进，步骤3)中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。
一种保水型腐植酸控释肥料，是由所述的保水型腐植酸控释肥料的制备方法制得。
相对与现有技术，本发明具有以下优点：
本发明以聚乙二醇(PEG)、部分中和的丙烯酸(AA)和聚乙烯醇(PVA)为原料，首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂反应，腐殖酸肥料颗粒在旋转的情况下喷入PEG/PVA/PAA的反应溶液得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。其中本发明的包衣材料PEG/PVA/PAA的反应溶液在反应器中停止搅拌前是流动的液体，待反应液喷洒到腐植酸颗粒表面后，反应液分子之间会发生自动交联，形成吸水树脂凝胶膜对腐植酸进行包覆。包衣材料是具有三维空间网络结构的复合材料凝胶强度大，不易破损，能够延延长缓释周期；还具有节水、保水及可降解性能，不仅不影响、反而能够改良土壤结构，防止养分的流失，对K+、NH4+和NO3+等营养元素有较强的吸附作用；部分中和的丙烯酸能有有效的防止丙烯酸自聚合，造成实际反应丙烯酸不足的问题。
进一步，引发剂采用分批加入的方式，开始加入1/3引发剂，使聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙烯酸进行预反应，后面加入2/3引发剂，使聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的引发剂进行聚合反应。这样的添加方式能够有效的防止一批加入后造成的爆聚现象，影响反应的进度及产率。
另外，PVA和分子量大于4000的PEG对人体安全，无毒无害，残留物易降解，满足环保要求。
本发明制备出的保水型腐植酸控释肥料，具有凝胶强度大、释放周期在大范围可调的优点。
【附图说明】
图1为包衣材料的红外光谱图；
图2为包衣材料的XRD图；
图3为包衣材料的热重图；
图4a是包衣材料微观形貌图；
图4b是包衣产物的微观形貌图。
【具体实施方式】
本发明一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，首先将PEG、PVA、AA在引发剂与交联剂的作用下制备复合吸水树脂的反应液，在反应液停止搅拌前将腐殖酸颗粒放入包衣机，在转动情况下喷入制备吸水树脂的反应溶液，搅拌均匀，并升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。聚乙二醇：聚乙烯醇：引发剂：交联剂＝100:10:15:1.1:0.3。
复合吸水树脂的反应液以聚乙二醇(PEG)、中和度为70～85％的的丙烯酸(AA)和聚乙烯醇(PVA)为原料，采用水溶液聚合法将中和度为75％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。反应5～10h，溶液颜色变黄，停止搅拌，将反应液体倒出备用。引发剂的质量分数为1.1％(相对单体AA的质量，下同)、交联剂的质量分数为0.3％、PEG的质量分数为10％、PVA的质量分数为15％，制备过程中PEG采用质量分数为10％的溶液，PVA采用质量分数为5％的溶液。
其中，聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙烯醇溶液的质量分数为5％。中和度为70～85％的丙烯酸的中和度为70～85％。具体方法为向丙烯酸水溶液中加入NaHO进行中和。
聚乙二醇选自聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一种；聚乙烯醇选自聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。腐殖类肥料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的一种或多种混合物。引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。
其中包衣的理论为：本研究采用的包衣材料有PVA、PEG、PAA三种原料在搅拌的作用下发生化学反应，当搅拌停止前反应体系是流动的液态，搅拌停止，静止0.5-2小时，反应液逐渐变成凝胶状态，这种情况下的凝胶不能再溶于水中，而且热处理相对稳定，属于热不可逆凝胶。凝胶在停止搅拌后反应液仍为流动相的液态，将其喷洒在磷肥颗粒的表面，静止后反应液在颗粒表面析出凝胶，实现对肥料的包覆。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
首先将中和度为75％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至70℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75℃反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度为20目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在20转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中腐殖酸与反应液按100∶5的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
实施例2
首先将中和度为75％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至85℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液。75℃反应10h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度为200目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在60转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中腐殖酸与反应液按100∶40的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
实施例3
首先将先将中和度为75％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75℃反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度为50目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在40转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中腐殖酸与反应液按100∶10的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
实施例4
首先将先将中和度为70％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75℃反应5h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度为100目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在30转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中腐殖酸与反应液按100∶20的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
实施例5
首先将中和度为85％的丙烯酸与一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50℃下将PEG溶液同一定量的引发剂加入丙烯酸中搅拌，反应15min。升温至75℃时，再加入PVA溶液和一定量的交联剂与引发剂的混合溶液，75℃反应10h得到PEG/PVA/PAA反应溶液。将粒度为150目的腐殖酸颗粒放入包衣机，在50转/分钟的情况下喷入PEG/PVA/PAA反应溶液，其中腐殖酸与反应液按100∶30的质量比混合均匀；升温、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA复合吸水树脂包覆腐殖酸的保水控释颗粒。
试验验证
图1为包衣材料的红外光谱图；其中，PVA的图，1600cm-1处出现H-O的面内弯曲吸收峰，650cm-1处出现了弱而宽的H-O面外弯曲吸收峰，3400cm-1出现-OH的伸缩振动吸收峰，-OH的吸收峰强而宽符合PVA中的-OH以多聚体形式存在的特征。
PEG图，2800cm-1出现一个宽而弱的吸收峰，这可能是-OH分子内缔合伸缩振动吸收峰与CH2的C-H键的伸缩振动峰重叠所致，3382cm-1处出现-OH的振动吸收峰，同PVA一样吸收峰强而宽是-OH多聚体的特征吸收峰，1050cm-1处出现伯醇的C-O伸缩振动吸收峰。
PAA图可以看出，3550cm-1处游离羧酸的O-H伸缩振动峰，3300cm-1处有宽而散的峰是由于羧酸形成二聚体羟基峰向低波数方向位移所致，2926cm-1和2853cm-1处分别出现亚甲基-CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1640cm-1处出现了羧酸的C＝O伸缩振动峰，1400cm-1和1529cm-1处分别出现了羧酸盐离子(-CO2 -)的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰。
PEG/PVA/PAA的峰位-OH多聚体的吸收峰明显减弱，相对PAA而言，3550cm-1处游离羧酸的O-H伸缩振动峰较强且3300cm-1处的羧酸二聚体羟基峰消失，说明复合材料中的羟基与羧基之间发生了相互作用，1708cm-1出现了酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，相对PEG而言，1050cm-1处伯醇C-O的吸收峰也明显减弱，PVA的吸收峰较为完整的体现在产物的红外谱图中，表明制备了PEG/PVA/PAA复合材料，且复合材料的官能团之间发生了较强的相互作用。
图2为包衣材料的XRD图，产物的峰位相对PAA而言17.8°的峰消失，保留了7.7°及32.4°左右的峰，PVA、PEG的衍射峰均能较为完整的体现在产物的衍射图中，19.3°的衍生峰可能是因为PVA、PEG二者19.1°与20°的衍生峰重合所致，另外19.3°与23.3°的衍射峰相对PEG而言明显变宽减弱，产物在40.8°左右有较弱的新的晶面峰出现，表明制备了新的复合材料，且PVA线性大分子可能在互穿机械缠结的同时还与PAA发生了化学作用引入了化学键。
图3为包衣材料的热重图；PVA在200℃开始失重，250℃时趋于平缓，这主要是因为PVA在加热到200℃时开始分解，加热到250℃时变成含有共轭双键的聚合物。
PEG在300℃之前几乎没变化，300℃以后重量缓慢下降，400℃时开始急剧直线下降，这主要是因为PEG热稳定性较好，加热至300℃时才开始发生断裂或热裂解，当加热温度达到400℃时PEG几乎完全裂解，失重加剧。
PAA热稳定较好，没有出现明显的失重现象，300℃时开始缓慢失重，但是当温度达到600℃，重量仍然保持在50％以上。
吸水树脂PEG/PVA/PAA在100℃之前能有轻微的失重，这可能是因为复合树脂中结合水蒸发导致的失重，同PAA一样吸水树脂在300℃时开始失重，且失重现象较PAA严重，主要是因为产物里穿插着的PVA热性能较差。产物的耐热性能在400℃时保持在75％左右，树脂具有较好的热稳定性，最后质量保留率在45％左右，从热重分析图可以发现PEG/PVA/PAA材料具备良好的耐热性能。
以下针对本发明不同实施例制得的肥料进行植物施肥验证，具体实验数据见表1：
表1
*腐植酸控释肥料的实施效果数据，气温在32℃左右，盆栽植物为油菜。
由以上数据可以看出，使用本发明的制得的肥料进行植物施肥，18天后才出现土壤完全变干，植物开始枯萎的现象，20天后开始弯曲，枯萎严重，实例1、2、3、5重新注入水后植物重新焕发活力，恢复正常。虽然实例4，在20天后植物死亡，但是肥料的保水效果及肥料的缓释效果仍然很明显。相较于空白对比，植物的枯萎期至少延后四天，存活率也大大提高。
图4a是包衣材料微观形貌图，图4b是包衣产物的微观形貌图，包衣材料表面呈现多孔状，这种多孔状的结构，当土壤中水和养比较分较充分时，控释肥吸附养分和水起到保蓄作用，减缓水的蒸发和营养物质的流失。当植物生长需要土壤供给养分和水时，控释肥将其吸附的养分及内部包覆的肥料和水通过交换作用供给植物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度为70～85％的丙烯酸混合，并加入引发剂与交联剂，采用水溶液聚合法在70～85℃搅拌反应5-10小时，制得复合吸水树脂反应液；
2)在复合吸水树脂反应液停止搅拌前，筛选粒度为20-200目的腐殖酸类肥料颗粒加入包衣机；
3)在包衣机转动的情况下喷入制得复合吸水树脂的反应溶液，并混合搅拌均匀得到控释颗粒；其中，腐殖酸类肥料与复合吸水树脂反应液的质量比为100:(5-40)；
4)将控释颗粒升温、干燥至含水量不大于5.0％，即得到保水型腐植酸控释肥料颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：步骤1)的具体步骤为：将中和度为70～85％的丙烯酸与水混溶置于反应器中制成丙烯酸水溶液，于50℃下将聚乙二醇溶液同部分引发剂加入丙烯酸水溶液中搅拌，反应15min后，升温至70～85℃时，再加入聚乙烯醇溶液、交联剂与剩余的引发剂的混合溶液，反应5～10h，溶液颜色变黄，停止搅拌，制得复合吸水树脂反应液；其中，按照质量比计算，单体丙烯酸：聚乙二醇：聚乙烯醇：引发剂：交联剂＝100:10:15:1.1:0.3。
3.根据权利要求1或2所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：聚乙二醇溶液的质量分数为10％，聚乙烯醇溶液的质量分数为5％。
4.根据权利要求1或2所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：丙烯酸的中和剂为质量浓度为20～25％的NaHO。
5.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一种；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的腐殖类肥料为腐殖酸、腐殖酸钠、腐殖酸钾中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵及过硫酸盐的一种。
8.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有机物中的一种或多种混合物。
9.根据权利要求1所述的一种保水型腐植酸控释肥料的制备方法，其特征在于：步骤3)中包衣机的转动速率为20-60转/分钟。
10.一种保水型腐植酸控释肥料，其特征在于，是由权利要求1-9任意一项所述的保水型腐植酸控释肥料的制备方法制得。
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