CN1295192C - 一种保水型包膜尿素肥料的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以颗粒尿素为内核肥料，以丙烯酸、氢氧化钾、交联剂及引发剂为聚合原料，利用化学聚合反应在尿素颗粒表面直接成膜制造交联聚丙烯酸钾保水剂包膜(裹)尿素颗粒肥料的工艺技术及产品，该工艺是一种原液化学聚合反应成膜制造保水剂包膜尿素肥料(保水型肥料)的工艺，具有不使用有机溶剂、无污染的优点。利用该工艺生产的保水型包膜(裹)尿素肥料是一种保水型缓释肥料，其保水剂包膜具有吸水倍率高、耐磨损、不易脱落及不易吸潮的优点。同时该肥料有利于水肥互促作用，提高水肥利用效率。

Description

一种保水型包膜尿素肥料的生产方法

本发明涉及一种保水型包膜尿素肥料的生产方法，属于农业和生态环境领域。

保水型包膜肥料研究现状

目前农业使用的肥料主要是高水溶性肥料，这类肥料的特点是水溶性高，养分速效。但缺点是养分释放快、有效期短、养分释放与作物养分吸收不相协调、肥料养分易损失或被土壤固定、利用率低。

利用包膜材料包裹现有常规高水溶性颗粒肥料制造缓/控释肥料是提高化肥利用率，降低化肥损失，减轻环境污染的重要技术(何绪生，李素霞等，控效肥料研究进展，植物营养与肥料学报，1998，7(2)：97-106.)。聚合物包膜肥料是发展较快，缓/控释性能较好的一类缓/控释肥料。目前，已研究和开发的包膜材料分为无机材料和有机材料。无机材料包括硫，难溶性矿物如磷矿粉、金属磷酸盐、粘土等；有机材料为高分子聚合材料(如树脂、塑料)和有机废弃物(如木质素，磺化或氨化木质素及废弃塑料)。在高分子聚合材料中，聚异戊二烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚烯烃及其重复合材料等。1964年，美国ADM(Archer Daniels Midland)公司开发以热固性树脂为包膜的肥料，并首先在世界上实现树脂型包膜肥料的工业化生产(陆建刚，周莺，国内外新型肥料的开发，化肥工业，1994，3：8-10)。此后，德国、加拿大、日本等许多国家相继研发以不同聚合物包膜的肥料。研究过或者已采用的聚合物材料有：聚氨酯(Christianson C.B.，Factors affecting N release ofurea from reactive layer coated urea.Fertilizer Research，1988，16：273-284.)，聚烯烃(Kosuge N.，Tobataku K.，Coated granular fertilizers.EP 030331，1989.)，聚乙烯(Salman O.A.，Polyethylene-coated urea.l.Impoved storage and handling properties.Ind.Eng.Chem.Res.1989，28：630-632)，交联聚丙烯酰胺(Rajsekharan A.J.and V.N.Pillai.，Membrance-encapsulated contolled-release urea fertilizers based on acrylamide coplymers.J.Appl.Polym.Sci.，1996，60：2347-2351)，接枝松木质素(Garcia M.，et al.Use of kraft lignin incontrolled-release fertilizer formulations.Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35：245-249.)，氨化木质素(Ramirez F.，V.Gonzalez，et al.Ammoxidized kraft lignin as a slow-release fertilizer tested onSorghum vulgare.Bioresource Technology，1997，61(1)：43-46.)，木质素或磺化木质素(王德汉，彭俊杰，廖宗文，木质素包膜尿素(LCU)的研制及其肥效试验.农业环境科学学报，2003，22(2)：185-188.；穆环珍，杨问波等，造纸黑液木质素在肥料中的应用[J].环境保护，2003，6：51-53)等。目前生产中常用聚合物树脂有3大类：醇酸类树脂(如Osmocote)，聚氨酯类树脂(如Ployon，Plantacote和Multicote)及热塑性树脂(日本Chisso-Asahi公司的Meister和Nutricote)。无论是常规化学肥料，还是目前塑料和普通树脂包膜缓/控释肥料，都不具有吸水保水及释水作用，而且塑料和一些普通树脂在土壤中残留对作物还有毒害作用。由于旱地农业和节水农业发展的需要，保水剂作为肥料养分缓释载体，将肥料和保水剂复合一体化，制造具有保水功能和养分缓释功能的保水型缓释肥料成为肥料研究前沿课题和最新方向，也是农业生产实际的迫切需要。

用保水剂作为肥料养分的载体，其对肥料养分的吸附与结合，可以延缓肥料养分的释放，从而降低肥料养分的损失。同时，由于保水剂材料的吸水作用，它能够在土壤水分多时(如灌溉和降雨)，吸收保存水分，使得在土壤水分降低时释放出其吸纳的水分，供给植物利用。更重要的是，保水型肥料吸纳水分后，相当一个个“微型水库”和“养分库”，可改善肥料颗粒周围的水分状况，有利于植物根系趋化性生长，有利于根系发达和水肥吸收，进而促进植物健壮生长，最终促进植物增产。此外，保水剂本身也是一种土壤结构改良剂，可以改善土壤结构及土壤吸水保水性能，其在土壤中残留不会毒害土壤生物。

保水剂和肥料复合一体化制造保水型缓/控释肥料的工艺主要有三类：①将保水剂材料添加到肥料溶液中，制成富营养溶胶或凝胶肥，或干化为固体的干凝胶肥料。②用保水剂作为包膜材料，包裹常规水溶性颗粒肥料，制成保水型包膜缓/控释肥料。③采取化学合成的方法，将肥料养分元素化合或聚合到聚合有机分子中，制成化学合成保水型缓/控释肥料。

有关肥料和保水剂复合一体化工艺较多地侧重于第①类物理混合工艺，这种方式操作简单，能够提供一定量的水分和养分，但是对于许多养分，其养分浓度不易提高，除了尿素外，大部分限于微量元素养分的吸附。此外，由于其溶液粘度高，增加了机械施肥难度。因此，有的采用烘干工艺，将富营养溶液肥或凝胶肥干燥固化为富营养干凝胶肥。

按照第③类化学合成的方法，德国斯特豪森公司生产的聚丙烯酸聚酯-聚丙烯酰胺三聚体保水剂含有21.4％氧化钾的超强保水剂，但其钾素的营养作用研究未见报道。第③类工艺生产保水型缓释肥料的报道和专利仍存在着空白。

用保水剂作为肥料的包膜材料制备保水型缓释肥料工艺已有研究报道。Abraham和Pillai(Abraham J.and V.N.R.Pillai.Membrane-encapsulated controlled-release urea fertilizersbased on acrylamide copoly mers.J.Appl.Polym.Sci.，1996，60，2347-2351；Abraham J.and V.N.R.Pillai.N，N′-methylene bisacrylamide-crosslinked polyacrylmied for controlled releaseurea fertilizer formulations.Communications in Soil Science and Plant Analysis，1995，26(19&20)：3231-3241.)研究了用交联聚丙烯酰胺包裹尿素，醋酸乙烯乙酯做密封剂的包膜肥料养分控释性能，认为交联聚丙烯酰胺具有一定的密封性及养分缓释性，具有一定的保水性，可以作为缓/控释肥料的包膜材料，但是，该工艺成膜过程中，使用有机溶剂氯仿，易造成生产车间的污染，使用和回收有机溶剂增加工艺难度，生产成本高。杜建军(杜建军，保水型控释肥料的研制及控释肥料评价方法的研究．博士论文，广州：华南农业大学，2002.)用改性矿物做尿素颗粒包膜的内膜，保水剂材料做外膜，通过物理涂覆制备包膜肥料。吴春华等(吴春华，安鑫南，刘应隆，淀粉基缓释肥料的研制，南京林业大学学报(自然科学版)，2002，26(5)：21-23.)以淀粉与聚乙烯醇为原料，在交联剂的作用下，制备包膜料液，用物理涂层法制作包膜尿素。叶云等(叶云，崔英德等，保水长效复合肥的生产与应用．广州化工，2000，28(4)：91-93，78)则是先制备保水剂，然后将制成保水剂与肥料进行混合造粒制造保水长效复合肥料，其工艺复杂，成本高。张禄和王清(张禄，王清，一种长效保水型化肥及其制造方法．中国专利，公开号：CN1107458A，1995.)利用氮、磷、钾或其混合肥料与沙蒿籽为主要原料混合制备一种长效保水型化肥，但沙蒿籽原料资源有其局限性。刘玉清和石文堂(刘玉清，石文堂，一种能吸水、保水的化肥及其制造方法。中国专利，公开号：CN1297871A，2001.)申请了一种能吸水、保水的化肥及其制造方法的专利，它是由能够吸收并且保持水分的高分子树脂如淀粉基聚丙烯酰胺胶或交联聚丙烯酸钠等与化肥如尿素，普通过磷酸钙及硝酸铵等为原料，经过复混包裹或包覆涂膜处理而成，但保水剂与肥料的结合牢固程度比较低，在贮运施肥过程中保水剂材料易脱落。

存在问题

目前的保水型包膜肥料，在制造工艺上，交联聚丙烯酰胺型保水剂包膜尿素成膜过程中使用有机溶剂氯仿，有机溶剂的回收增加生产成本，同时也存在泄漏污染问题，其包膜的吸水倍率较低。而已有的其他保水型肥料的制造工艺复杂，首先制备保水剂材料或料浆，然后采用喷涂或滚动涂覆方法将保水剂材料或料浆包裹到肥料颗粒上，而且保水剂材料或料浆与肥料难以牢固结合，其包膜易受潮或在搬运过程中脱落。

本发明的目的

1.利用聚合单体原料液的聚合反应在肥料颗粒表面反应直接成膜，使成膜工艺简化。

2.用原液化学聚合反应成膜，不使用有机溶剂，降低生产成本，解决了使用有机溶剂可能带来的污染问题。

3.使用交联丙烯酸钾保水剂，消除钠离子的不良影响。

4.提高保水型肥料的吸水倍率，改善保水型肥料的吸水保水性能。

本发明的方案

将丙烯酸和固体氢氧化钾进行不完全的中和反应而生成丙烯酸和丙烯酸钾的混合溶液，再分别加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酸胺和引发剂过硫酸钾，制备成交联丙烯酸钾聚合原液；在圆盘造粒机中，将聚合原液喷洒于尿素颗粒表面，用热风加热，并用高岭土或硅藻土粉进行扑粉及喷洒乳化石蜡，即形成交联丙烯酸钾保水剂包膜尿素。

本发明的详细描述：

一种保水型包膜尿素肥料的生产方法，采用两种工艺路线实施。

工艺路线1为：首先制备交联丙烯酸钾聚合液(丙烯酸钾混合液+交联剂+引发剂)，然后包裹尿素，再经扑粉及涂蜡而成；

工艺路线2为：丙烯酸钾混合液+尿素+交联剂+引发剂，再经扑粉及涂蜡而成。

工艺路线1：

工艺流程见附图1。

1、交联丙烯酸钾聚合原液制备

采用减压抽气法或加热法除去丙烯酸的阻聚物，将丙烯酸液体加到带搅拌器的反应釜中，然后向丙烯酸液中缓慢加入固体氢氧化钾，其用量为使丙烯酸中和达60％～70％时所需氢氧化钾的量( )，氢氧化钾完全溶解，形成丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液(不完全中和反应液)。

向上述反应液中加入混合原液0.1％～0.125％(质量比)交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

向上述反应液中加入混合原液0.06％～0.1％(质量比)引发剂过硫酸钾，不断搅拌，使其溶解于反应物中，形成交联丙烯酸钾聚合原液，简称聚合原液。

2、尿素包膜

(1)聚合原液包膜

使用圆盘造粒机，在搅拌条件下，每100kg尿素颗粒肥料加入占肥料质量10％～15％的聚合原液，用压强≥0.4MPa的喷嘴将聚合原液均匀喷洒到肥料颗粒表面，使聚合原液均匀粘附到肥料表面，然后用热风给反应物料加热，温度维持在45℃～50℃左右，直至反应物料释放热量，快速升温(温度超过80℃)，聚合原液粘稠，肥料颗粒出现轻度粘连现象。

(2)扑粉

在继续搅拌的条件下，迅速向上述反应物料中加入占尿素质量2.5％～5％的200目粒度高岭土或硅藻上，至包膜尿素颗粒表面全部沾上高岭土或硅藻土为止。然后向上述反应物料通入干热风(100℃左右)烘干。

(3)涂蜡

包裹尿素烘干后，用≥0.4Mpa压强的喷嘴喷洒乳化石蜡，用量占尿素质量的1％～2.5％，全部包裹冷却后，即形成交联丙烯酸钾保水型包膜尿素。

工艺路线2：

工艺流程见附图2。

1、丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液的制备

采用减压抽气法或加热法除去丙烯酸中的阻聚物(李结英，姚学俊等。河北科技大学学报，2001，2(2)：8-11)，然后在搅拌条件下向丙烯酸液中加入固体氢氧化钾，氢氧化钾用量为将丙烯酸中和达60％～70％时所需氢氧化钾的量(根据丙烯酸与氢氧化钾的反应方程式预先计算， )，至氢氧化钾完全与丙烯酸中和反应，形成丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液(不完全反应液)。

2、使用圆盘造粒机，开动造粒机，放入尿素，用压强≥0.4MPa喷嘴喷洒聚合原液。聚合原液的量占尿素质量的10％～15％，使聚合原液均匀粘附到肥料颗粒表面，同时用热风给反应物料加热，使反应物料温度维持在45℃～50℃。

3、向上述物料中加入占所加丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液量0.1％～0.125％(质量比)的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，不断搅拌，并用热风给反应物料加热，温度维持在45℃～50℃。

4、向上述反应物料中加入占所加丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液量0.06％～0.1％(质量比)的过硫酸钾引发剂(促使聚合反应起始反应的化学物质)，用热风加热，温度维持在45℃～50℃，直至反应物料产生大量的热、温度迅速升高(温度超过80℃)，尿素颗粒表面出现粘液，肥料颗粒间出现轻度粘连。

5、一边搅拌，一边向上述反应物料中加入占尿素质量2.5％～5％粒度为200目高岭土或硅藻土扑粉，用80～100℃的热风烘干。烘干物料用压强≥0.4MPa喷嘴喷洒占尿素质量1％～2.5％的乳化石蜡。肥料颗粒表面全部涂蜡后，采用常温空气吹风冷却，即得到交联丙烯酸钾保水型包膜尿素肥料产品。

本发明的优点

1、本发明利用了原液化学聚合反应在肥料颗粒表面直接成膜制造保水剂包膜肥料的工艺，简化了保水剂包膜工艺，该工艺不使用有机溶剂，无污染，成本低。

2、采用该工艺制造的交联丙烯酸钾保水剂包膜尿素颗粒肥料，由于聚合反应在肥料颗粒表面形成的保水剂包膜与肥料颗粒结合牢固，包膜质地坚硬，因此，其保水剂包膜耐磨损、不易脱落。

3、由于该保水剂是一种凝胶型保水剂，其包膜具有吸水倍率高(以膜量为基数，吸水倍率可达30倍以上)，而且在一般环境贮存搬运时，包膜不易吸潮及磨损脱落，具有良好的贮运性能。

4、采用该工艺制造的保水剂包膜尿素肥料施入土壤具有如下优点：

①保水剂包膜尿素是一种缓释肥料，施入土壤能够延缓肥料养分的释放，降低肥料淋失损失，提高尿素氮的利用率；

②保水剂包膜尿素具有一定的保水剂功能，施入土壤后能够吸水保水，在植物需要时，其吸纳的水分可被植物吸收利用，提高土壤水分利用效率；

③保水型肥料吸水后，形成了一个个“微型水库”和“养分库”，改善肥料颗粒周围的水分状况，利于水肥交互促进作用，提高作物水分吸收利用效率，因而，相当于节约了水肥用量，降低农业生产成本。

实施例1

1.交联丙烯酸钾聚合原液制备

采用减压抽气法除去丙烯酸的阻聚物，将丙烯酸液体1000kg加到带搅拌器的反应釜中，然后向丙烯酸液中缓慢加入固体氢氧化钾545kg，氢氧化钾完全溶解，形成丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液(不完全中和反应液)。

向上述反应液中加入1.9kg交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺。

向上述反应液中加入1kg引发剂过硫酸钾，不断搅拌，使其溶解于反应物中，形成交联丙烯酸钾聚合原液，简称聚合原液。

2.尿素包膜

(1)聚合原液包膜

使用圆盘造粒机，在搅拌条件下，每1000kg尿素颗粒肥料加入130kg聚合原液，用压强≥0.4MPa的喷嘴将聚合原液均匀喷洒到肥料颗粒表面，使聚合原液均匀粘附到肥料表面，然后用热风给反应物料加热，温度维持在45℃～50℃左右，直至反应物料释放热量，快速升温(温度超过80℃)，聚合原液粘稠，肥料颗粒出现轻度粘连现象。

(2)扑粉

在继续搅拌的条件下，迅速向上述反应物料中加入30kg的200目粒度高岭土或硅藻上，至包膜尿素颗粒表面全部沾上高岭土或硅藻土为止。然后向上述反应物料通入干热风(80～100℃)烘干。

(3)涂蜡

包裹尿素烘干后，用≥0.4Mpa压强的喷嘴喷洒乳化石蜡20kg，全部包裹冷却后，即形成交联丙烯酸钾保水型包膜尿素。

实施例2

1.交联丙烯酸钾聚合原液的制备

采用减压抽气法除去丙烯酸中的阻聚物，在搅拌条件下，向丙烯酸液(1000kg)中，加入固体氢氧化钾545kg，至氢氧化钾完全与丙烯酸中和反应，形成丙烯酸和丙烯酸钾混合溶液(不完全反应液)，此为聚合原液。

2.使用圆盘造粒机，开动造粒机，放入尿素1000kg，用压强≥0.4MPa喷嘴喷洒聚合原液130kg。使聚合原液均匀粘附到肥料颗粒表面，同时用热风给反应物料加热，使反应物料温度维持在45℃～50℃。

3.向上述物料中加入0.16kg的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，不断搅拌，并用热风给反应物料加热，温度维持在45℃～50℃。

4.向上述反应物料中加入0.13kg的过硫酸钾引发剂(促使聚合反应起始反应的化学物质)，用热风加热，温度维持在45℃～50℃，直至反应物料产生大量的热、温度迅速升高(温度超过80℃)，尿素颗粒表面出现粘液，肥料颗粒间出现轻度粘连。

5.一边搅拌，一边向上述反应物料中加入30kg粒度为200目高岭土或硅藻土扑粉，用100℃左右的热风烘干。烘干物料用压强≥0.4MPa喷嘴喷洒乳化石蜡20kg。肥料颗粒表面全部涂蜡后，采用常温空气吹风冷却，即得到交联丙烯酸钾保水型包膜尿素肥料产品。

Claims (2)

1、一种保水型包膜尿素肥料的生产方法，其特征为该生产方法包括为以下两个工序，即：

1)交联丙烯酸钾聚合原液制备用减压抽气法去除丙烯酸中的阻聚物，将其加入带搅拌器的反应釜中，边搅拌条件下，边缓慢加入固体氢氧化钾，加入量为丙烯酸中和度的60％～70％，氢氧化钾完全溶解后形成丙烯酸和丙烯酸钾的混合溶液，再分别加入以上混合液质量0.1％～0.125％的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酸胺和0.06％～0.1％的引发剂过硫酸钾，至全部溶解后形成交联丙烯酸钾聚合原液；

2)保水型包膜尿素肥料的制备开动圆盘造粒机，加入圆颗粒尿素，用压强≥0.4Mpa的喷嘴将聚合原液喷洒于尿素颗粒表面，聚合原液用量为尿素质量的10％～15％，用热风加热，温度45℃～50℃，直至反应物料产生大量的热量，温度超过80℃，尿素颗粒表面出现粘液，肥料颗粒之间发生轻度粘连；尿素全部包膜后，喷撒过200目筛孔的高岭土，至包膜尿素颗粒表面全部沾上高岭土为止，用量为尿素质量的2.5％～5％，再用80℃～100℃热风干燥；干燥后，用压强≥0.4Mpa的喷嘴喷洒乳化石蜡，用量占尿素质量的1％～2.5％，全部包裹冷却至室温后，即形成交联丙烯酸钾保水剂包膜尿素。

2.按照权利要求1所述保水型包膜尿素肥料的生产方法，其特征是可以用硅藻土代替高岭土进行扑粉，其用量相同。

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