CN101544707A - 一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法及其应用。所述制备方法包括水和乳化剂配制成乳化剂溶液、部分乳化剂溶液与混合单体制备乳化单体、剩余乳化剂溶液和乳化单体在引发剂引发下聚合反应得到所述包膜材料。本发明实现了水基聚合物高温包膜工艺，所述包膜材料Tg温度在15～100℃之间，流化包膜的温高达100℃时也不团粘；本发明采用工业化规模设备和工艺条件，便于企业直接用于控释包膜材料的制造，无需再进行中试和技术放大。

Description

一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法及其应用

技术领域

本发明属于农用控释肥料制备技术领域，具体涉及一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法及其应用。

背景技术

在国家高效、节能、环保的方针指导下，我国农业生产中节能、环保的焦点问题就是如何有效的提高化肥利用率而减少化肥的施用量。据最新研究报道，化肥作为重要的农业生产资料，在我国农业生产投资中占40～50％，然而大田作物化学氮肥的当季利用率一直以来徘徊在30～35％，甚至更低。化肥利用率低不仅造成了养分浪费和增加粮食生产成本，更重要的是还造成能源的浪费和环境污染。

控释肥料因其肥料利用率高而被视为能有效提高化肥利用率和减少肥料损失及其可能造成环境污染的新型肥料。自1998国家基金委第一个控释肥料自然科学基金项目(39870433)以来，我国控释肥料研究和实验室技术不断涌现。从技术层面上分析，控释肥料的技术包括两方面：一是控释材料，也称包膜材料的合成技术；第二个方面是控释包膜工艺和技术。就包膜材料合成技术而言有三类，(1)聚烯烃有机溶剂熔溶技术，其产物为有机溶剂介质型包膜材料；(2)水基树脂乳液聚合技术，其产物是水基聚合物或称水溶性树脂包膜材料；(3)聚合物单体分子在肥料颗粒表面聚合成膜技术，产物为无溶剂聚合树脂。其中只有聚烯烃有机溶熔溶技术及其包膜材料较多的应用于工业化制造控释肥料。根据现有文献资料报道，控释肥料膜材及其控释肥料制造工艺的现状和不足之处表现如下：

(1)有机溶剂介质型包膜材料及其包膜工艺和技术的优缺点

这类包膜材料的优点是聚烯烃选材广泛易得，溶剂种类较多易得。包膜材料的合成工艺简单，只要将聚烯烃和溶剂按照一定的比例混合，在一定的高温下熔溶，熔溶液即为包膜材料。但是其最大的缺点是，包膜材料的介质多为易挥发、有异味、或有刺激气味、或有毒害气味的溶剂，在控释肥料制造中溶剂的回收率低，不仅增加了控释肥料的制造成本，而且溶剂的挥发对人体有害并污染环境。因此是一种应该淘汰的包膜材料。包膜工艺大多采用底喷流化、溶剂冷凝回收工艺。工艺流程中的溶剂回收增加了工艺的难度和制造控释肥料的成本。

(2)水基聚合物或水溶性树脂包膜材料及其控释肥料制造工艺

水基树脂聚合物或水溶性树脂就是针对上述有机溶剂介质型包膜材料的缺点，以及控释肥料的要求而研发的以水为介质的聚合物包膜材料。因此水基聚合物包膜材料及其控释肥料制造技术是今后控释肥料的主要包膜材料和工艺之一。

迄今为止，国内水基聚合物的研究和聚合工艺大多集中在建筑防水涂料行业、造纸工业、装潢行业上，专门用于肥料包膜和制造控释肥料的水基聚合物很少。如果直接选用现有的水基聚合物商品进行肥料包膜，虽然可以在肥料表面形成一层完整的膜层，但是由于建筑业、造纸、装潢行业主要强调和要求水基聚合物成膜后的附着力、透气性等，不能适应制造控释肥料的要求，如果直接采用这些乳液制造控释肥料，不仅浪费，而且包膜肥料根本无法达到控释肥料的标准。主要问题表现为以下几个方面：第一，亲水单体和亲水基过多，包膜层在很短时间内完全吸水溶胀而丧失控释性能；第二，单体分子过小的乳液成膜温度过高，造成包膜不完整、不连续并增加能耗；第三，单体分子过大的乳液易于回粘，包膜肥料易于结块，结块破碎过程控释肥料的包膜被破坏，包膜肥料遂丧失控释功能。

中国专利CN1939878A和美国相关专利报道，采用上述商用乳液进行包膜，但必须对肥料表面进行预处理后才能包膜，预处理肥料表面无疑增加了工艺的复杂程度，不利于实现高效、节能、节支的工业化生产。中国专利CN101182269A针对上述肥料表面预处理的问题，对乳液从聚合方法及条件、乳液的组成、性能、聚合物结构与膜材性能之间的关系进行了改进，但是，就其水基聚合物的合成工艺、单体配比、乳化剂选型和聚合工艺上都有待改进。综而述之，现有技术尚存在一些致命的技术瓶颈：(1)现有商用乳液成膜的耐水白性能(抗水性能)很差，成膜在水中数小时就完全吸水溶胀，丧失了控释性能；其Tg温度低，在流化床内易于结块，成品储藏期间肥料会团粘在一起；(2)包膜工艺中，商用乳液无法同时满足包膜工艺要求的高温、不沾粘两个条件；(3)现行专利的工艺和方法大多为实验室规模的工艺、技术和方法，难于直接应用于控释肥料的工业化生产；(4)用水基聚合物包膜前仍需对肥料表面进行预处理。

因此，需要从水基聚合物的合成工艺和聚合条件方面寻找新的技术方案，实现水溶性树脂包膜材料的工业化生产，并实现将其成功应用于工业化规模设备生产制备控释肥料方面。目前尚无相关技术报道。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有水基聚合物合成技术和工艺存在的不足，提供一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法。

本发明的另一个目的是提供了采用所述工业化制备方法制备得到的水溶性树脂包膜材料在工业化生产制备包膜控释肥料方面的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来予以实现：

提供一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法，包括以下步骤：

(1)水和乳化剂配制成乳化剂溶液；

(2)取部分乳化剂溶液，在充分搅拌下加入混合单体，制备成乳化单体；

将引发剂与水配制成引发剂溶液；

(3)80℃条件下，剩余乳化剂溶液和少量乳化单体于反应釜内搅拌混合，升温至85～90℃后滴加引发剂溶液和流加乳化单体，60～65转/分钟搅拌条件下引发聚合3～5h，冷却至40℃过滤得到所述包膜材料。

可采用2～5吨的反应釜。

步骤(3)所述聚合反应过程中反应釜中物料总体积占釜的70％时封盖反应釜；当物料体积小于反应釜容积的2/3时，通氮气；所述混合单体在2～3小时流加完，加完混合单体再后反应1～2小时；后反应结束冷却至40℃。

在整个反应过程中，优选参照以下物料的配比：

水：      600～650重量份；

乳化剂：  15～30重量份；

混合单体：500～550重量份；

引发剂：  2.5～3.5重量份。

所述混合单体为软单体、硬单体或功能单体的一类或者两类以上混合单体的混合物；如果采用所述三类混合单体得混合物，可采用1～1.5重量份软单体和/或1～1.5重量份硬单体和/或0.03～0.07重量份功能单体。

所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸十二烷酯；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯；所述功能单体为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、二乙烯基苯、马来酸或马来酸酐。

可采用常规使用的乳化剂，本发明优选OP-10、AEO-9、TX-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-80中的一种或两种以上任何比例的混合物。乳化剂的总用量也可以为混合单体总重量的1.5～6％作为参照。

可采用常规使用的引发剂，本发明优选过硫酸钾或过硫酸铵。引发剂总用量也可以为混合单体总重量的0.4～0.6％作为参照用量。

本发明同时提供了所述制备方法制备得到的水溶性树脂包膜材料在制备包膜控释肥料方面的应用。

制备包膜控释肥料供包膜的底物为粒径2～5mm的颗粒状化肥；所述包膜控释尿素中包膜材料(干物质量)占核芯尿素重量的3～10％。

所述颗粒状化肥为尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、氮磷钾复合肥、硫酸钾或氯化钾的任意一种或两种以上的混合物。

所述制备包膜控释肥料的方法采用底喷流化方法，可利用直径1.8～2.2米、高6米的全自动控制底喷风动流化床，工作风量和风压为全量的95％以上，工作温度为60～80℃。

所述制备包膜控释肥料的方法包括以下步骤：

(1)将1000kg颗粒化肥计量后自吸加入流化床，预热肥料至80℃；

(2)在包膜的前5分钟，以每分钟0.5kg水溶性树脂的供应速度，在0.2～0.3KPa的雾化压力下包膜；

(3)包膜进行5分钟后以每分钟1.5～2kg的供料速度，在0.2～0.3KPa的雾化压力下包膜，至包膜材料喷涂结束，形成一层可降解的水基聚合物膜层，该膜层具有控制包膜内养分释放的功能。

(4)包膜材料喷涂结束后，后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，即得控释肥料。

本发明的有益效果是：

(1)采用本发明方法合成的水基聚合物与现有商用丙烯乳液、苯丙乳液对照具有专用、特效的优点，实现了水基聚合物高温包膜工艺，Tg温度在15～100℃之间，流化包膜的温高达100℃时也不团粘，提高了包膜的效率克服了现有商用丙烯乳液、苯丙乳液的Tg温度低、在流化床内易于结块、成品储藏期间肥料会团粘在一起的缺陷。本发明采用核壳工艺制造的水基树脂包膜材料更具明显的成膜柔韧型、较高的抗机械性、耐水白型和抗团粘性，而且应用于控释肥料具有包膜耗材少，控释肥效长的优点；

(2)本发明提供了一种适用于各种水溶性颗粒状化肥包膜的水溶性树脂包膜材料，采用本发明水溶性树脂包膜材料可在工业化规模流化床上制造控释肥料。本发明基于工业规模设备上的技术和方法，技术水平达工业化程度，便于企业直接用于控释包膜材料的制造，无需再进行中试和技术放大。

(3)本发明包膜材料的介质为纯水，包膜过程挥发掉的是水蒸汽，没有任何有机溶剂的挥发和排放，包膜材料为可降解材料，实现了控释肥料制造过程的环境友好和包膜不污染土壤，并从设备上免除了溶剂回收系统简化了包膜设备和制造控释肥料的工艺，降低了制造成本。

附图说明

图1本发明的高氮型控释肥料氮素养分释放率曲线图(25℃)

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。

实施例1 乳液的配料参照以下物料的配比：

水：      600～650重量份；

乳化剂：  15～30重量份；

混合单体：500～550重量份；

引发剂：  2.5～3.5重量份。

本实施例提供表1作为一个计算示例：

表1

一种乳液的用料计算过程

单体(DT)                                       kg          kg

DT1                                            200         200

DT11                                           80          80

DT2                                            190         190

DT3-1                                          5           5

DT3-2                                          25          25

DT5                                            0           50

单体小计                                       500.00      550.00

乳化剂为DT的3～6％ 表面活性剂(BMHXJ1)          10.50       10.50

                   非粒                        4.50        4.50

                   表面活性剂(BMHXJ2)          0.00        0.00

                   OP-10                       0.00        10.00

            总量kg                             15.00       25.00

溶解表面活性剂和单                             480.00      550.00

引发剂

占总单体(DT+水)0.3～0.6％                      3.00        6.00

溶解引发剂用水                                 120         130

纯水总量                                       600.00      660.00

加乳化单体                                     50          50

乳液总量                                       1100.00     1210.00

体用水

其中单体DT1、DT2、DT11、DT3-1、DT3-2、DT5为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、二乙烯基苯、马来酸或马来酸酐的任意一种或两种以上的混合物；乳化剂为OP-10、AEO-9、TX-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-80中的一种或两种以上任何比例的混合物；引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

实施例2 一种丙烯乳液的制备和包膜控释肥料的制备

(一)丙烯水基聚合物(丙烯水溶性树脂)的工业方法合成过程和步骤：

(1)在第一个2吨反应釜中加1015kg纯水，10kg十二烷基磺酸钠，5kg OP-10，1.5kgN-羟甲基丙烯酰胺，搅拌均匀得乳化剂溶液；

(2)取出60kg乳化剂溶液置于第二个2吨反应釜；

在搅拌下把482kg丙烯酸甲酯、172kg丙烯酸丁酯、23kg甲基丙烯酸和77kg丙烯酸异辛酯的混合物加入到第一个反应釜剩余的乳化剂溶液中，搅拌均匀得乳化单体；

乳液聚合物的单体是丙烯酸酯及其乳化液，采用常规的间歇乳液聚合工艺、半连续乳液聚合工艺、连续乳液聚合工艺、预乳化工艺、种子乳液聚合工艺、核壳聚合工艺等聚合得到。

取2.5kg过硫酸钾和88kg纯水的溶液制得引发剂溶液；

(3)将第二个2吨反应釜加热至乳化剂溶液温度达80℃，在搅拌下先加入20kg乳化单体，在反应釜内溶液达85℃时，滴加引发剂溶液，同时流加1160kg乳化单体，在85～90℃恒温下引发聚合3～4小时，冷却至40℃过滤后封装在50kg的塑料桶，储存在阴凉干燥处备用，此即固含量为42～43％的丙烯水基聚合物包膜材料。所述包膜材料Tg温度在15～100℃之间，流化包膜的温高达100℃时也不团粘。

聚合反应过程中反应釜中物料总体积占釜的70％时封盖反应釜；刚开始不用通氮气，当物料体积小于反应釜容积的2/3时，通氮气；所述混合单体在2～3小时流加完，加完混合单体再后反应1～2小时；后反应结束冷却至40℃。

(二)丙烯水溶性树脂包膜控释肥料的制造方法

(1)控释尿素的制造将1000～1500kg粒径为2～4.5mm的大粒尿素自吸到底喷风动流化床，开启风机和热交换机，在80％全压和风力下将尿素加热至80℃；在0.2～0.3K Pa的雾化压力下，以每分钟进料0.5kg的速度雾化喷涂水溶性树脂5分钟；以后以每分钟2～2.5kg的供料速度，在同样的雾化压力下喷涂包膜材料，直至包膜材料喷涂结束。包膜材料(干物质量)占核芯肥料的3％～8％。包膜材料喷涂结束后，再后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，经传输带输送至料斗后计量和包装，即得控释尿素。

(2)控释复合肥料制造将1000kg粒径为2～4.5mm的氮磷钾复合肥(可以是均衡性、高氮型、高钾型)、或氮钾复合肥(可以是磷酸一铵、磷酸二铵)自吸到底喷风动流化床，开启风机和热交换机，在90～95％全压和风力下将复合肥加热至80℃；在0.2～0.3K Pa的雾化压力下，以每分钟进料0.5kg的速度雾化喷涂水溶性树脂5分钟；以后以每分钟1.5～2kg的供料速度，在同样的雾化压力下雾化喷涂包膜，直至包膜材料喷涂结束。包膜材料(干物质量)占核芯肥料的4％～8％。包膜材料喷涂结束后，再后反应10分钟，降温至50℃左右停机和卸料，经传输带输送至料斗后计量和包装。即得控释复合肥，也称控释肥料。

(三)控释肥料氮素养分释放率和肥效期的测定方法

包膜控释肥料的质量控制：在每一批肥料产品卸料的传输过程，随机抽取三个样本，每个样本由5个样点组成。然后按照国家行业缓控释肥料标准的高温快速法检测产品的肥效期，同时用常规法测定其初期溶出率。肥效期与设计的一致，并符合行业标准，视为产品合格，否则视为产品不合格。

本实施例参照欧洲标准、国家行业标准(HG/T3931—2007)在常温下测定控释尿素、控释肥料的实际肥效期，在高温下快速测定和模拟控释尿素和控释肥料的肥效期。具体操作过程如下：

(1)、25℃常温下的浸提和测定

称取未粉碎的控释尿素或控释肥料10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h、第3、5、7、10、14、28、42、56、84、112、140、168天，以后取样的时间间隔为28d，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

(2)、80℃高温下的浸提

称取未粉碎的控释尿素或控释肥料10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于80℃的生化恒温培养箱中，取样时间为1h、2h、3h、6h、12h、24h，以后取样的时间间隔为24h，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL预先升温至80℃的水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

控释尿素提取液的释放量采用折光率仪标准曲线法测定。以累积释放率为因变量，以释放时间为自变量拟合两者的二次曲线方程，并预测和实测其肥效期。

控释肥料氮磷钾总释放量用电导率标准曲线法和行标规定的方法测定，以累积释放率为因变量，以释放时间为自变量拟合两者的二次曲线方程，并预测和实测其肥效期。

根据初期溶出率、28天溶出率、释放80％的时间，结合上述标准的规定，检验和判断控释尿素、控释肥料的质量是否合格。

实施例3 工业方法制备一种苯丙乳液包膜材料和控释肥料

(一)苯丙水基聚合物(苯丙水溶性树脂)的工业合成过程和步骤：

(1)在第一个2吨反应釜中加1015kg纯水，10kg十二烷基磺酸钠，5kg OP-10和吐温80的混合物，1.5kg N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌均匀得乳化剂溶液；

(2)取出60kg乳化剂溶液置于第二个2吨反应釜；

在搅拌下把338kg丙烯酸甲酯、145kg苯乙烯、172kg丙烯酸丁酯、23kg甲基丙烯酸和77kg丙烯酸异辛酯的混合物加入到第一个反应釜剩余的乳化剂溶液溶液中，搅拌均匀得乳化单体；

乳液聚合物的单体是丙烯酸酯、苯乙烯及其乳化液，采用常规的半连续法、预聚合法、种子乳液法、核壳聚合工艺等方法聚合得到，合成的包膜材料(乳液)具有可调的控释性能。

取2.5kg过硫酸钾和88kg纯水的溶液制得引发剂溶液；

(3)将第二个2吨反应釜加热至溶液温度达75℃，在搅拌下先加入20kg乳化单体，在反应釜内溶液达80℃时，滴加引发剂溶液，同时流加1160kg乳化单体，在80～82℃恒温下引发聚合3～4小时，冷却至40℃后过滤并封装在50kg的塑料桶，储存在阴凉干燥处备用。即固含量为42～43％的苯丙水基聚合物包膜材料。所述包膜材料Tg温度在15～100℃之间，流化包膜的温高达100℃时也不团粘。

聚合反应过程中反应釜中物料总体积占釜的70％时封盖反应釜；刚开始不用通氮气，当物料体积小于反应釜容积的2/3时，通氮气；所述混合单体在2～3小时流加完，加完混合单体再后反应1～2小时；后反应结束冷却至40℃。

(二)苯丙水溶性树脂包膜控释肥料的制备

(1)控释尿素的制造

将1000～1500kg粒径为2～4.5mm的大粒尿素自吸到底喷风动流化床，开启风机和热交换机，在80％全压和风力下将尿素加热至80℃。然后在0.2～0.3K Pa的雾化压力下，以每分钟进料0.5kg的速度雾化喷涂水溶性树脂5分钟。然后以每分钟2～2.5kg的供料速度，在同样的雾化压力下喷涂包膜材料，直至包膜材料喷涂结束。包膜材料(干物质量)占核芯肥料的3％～8％。包膜材料喷涂结束后，再后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，经传输带输送至料斗后计量和包装。此即控释尿素。

(2)控释复合肥料制造

将1000kg粒径为2～4.5mm的氮磷钾复合肥(可以是均衡性、高氮型、高钾型)、或氮钾复合肥(可以是磷酸一铵、磷酸二铵)自吸到底喷风动流化床，开启风机和热交换机，在90～95％全压和风力下将复合肥加热至80℃。然后在0.2～0.3K Pa的雾化压力下，以每分钟进料0.5kg的速度雾化喷涂水溶性树脂5分钟。然后以每分钟1.5～2kg的供料速度，在同样的雾化压力下喷涂包膜材料，直至包膜材料喷涂结束。包膜材料(干物质量)占核芯肥料的4％～8％。包膜材料喷涂结束后，再后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，经传输带输送至料斗后计量和包装。此即控释复合肥，称控释肥料。

(三)控释肥料氮素养分释放率和肥效期的测定方法

参照欧洲标准、国家行业标准(HG/T3931—2007)在常温下测定控释尿素、控释肥料的实际肥效期，在高温下快速测定和模拟控释尿素和控释肥料的肥效期。具体操作过程如下：

(1)、25℃常温下的浸提和测定

称取未粉碎的控释尿素或控释肥料10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h、第3、5、7、10、14、28、42、56、84、112、140、168天，以后取样的时间间隔为28d，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

(2)、80℃高温下的浸提

称取未粉碎的控释尿素或控释肥料10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于80℃的生化恒温培养箱中，取样时间为1h、2h、3h、6h、12h、24h，以后取样的时间间隔为24h，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL预先升温至80℃的水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

控释尿素提取液采用折光率仪标准曲线法测定。以累积释放率为因变量，以释放时间为自变量拟合两者的二次曲线方程，并预测和实测其肥效期。控释肥料氮磷钾总释放量用电导率标准曲线法和行标规定的方法测定，以累积释放率为因变量，以释放时间为自变量拟合两者的二次曲线方程，并预测和实测其肥效期。

根据初期溶出率、28天溶出率、释放80％的时间，结合上述标准的规定，检验和判断控释尿素、控释肥料的质量是否合格。

本发明的高氮型控释肥料的质量测定结果见附图1和表2。附图1是25℃温度条件下控释肥料氮素养分释放率曲线图。由附图1可见氮素的释放呈“S”型，氮素的释放与作物生长曲线吻合。由表2所示结果可见，利用该发明制造的该控释肥料初期溶出率(第7天的溶出率)仅为4.5％，小于标准的15％；第28天的溶出率仅为7.91％，远小于标准的75％；在肥效期(120天)的释放率为75.4％，达到了标准的75％。

表2 肥效期4m高氮型控释肥料的氮素(N)释放率测定结果

实施例4 用丙烯乳液和苯丙乳液制造包膜控释钾肥

(1)丙烯和苯丙水基聚合物的工业合成方法和步骤同实施例1和实施例2。

(2)控释钾肥的制造

将800kg粒径为2～5mm的挤压造粒的氯化钾或硫酸钾颗粒自吸到底喷风动流化床，开启风机和热交换机，在95％以上全压和风力下将钾肥加热至80℃；在0.2～0.3K Pa的雾化压力下，以每分钟进料0.5kg的速度雾化喷涂水溶性树脂5分钟；以后以每分钟1.5～2kg的供料速度，在同样的雾化压力下喷涂包膜材料，直至包膜材料喷涂结束。包膜材料(干物质量)占核芯肥料的6％～10％。包膜材料喷涂结束后，再后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，经传输带输送至料斗后计量和包装。此即控释钾肥。

(三)控释钾肥钾素养分释放率和肥效期的测定

参照欧洲标准、国家行业标准(HG/T3931—2007)在常温下测定控释钾肥的实际肥效期，在高温下快速测定和模拟控释尿素和控释肥料的肥效期。具体操作过程如下：

(1)、25℃常温下的浸提和测定

称取未粉碎的控释钾肥10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于25℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h、第3、5、7、10、14、28、42、56、84、112、140、168天，以后取样的时间间隔为28d，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

(2)、80℃高温下的浸提

称取控释钾肥10.00g放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，置于80℃的生化恒温培养箱中，取样时间为1h、2h、3h、6h、12h、24h，以后取样的时间间隔为24h，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入储藏瓶中，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200.00mL预先升温至80℃的水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。

提取液的氯化钾或硫酸钾总量用电导率标准曲线法和行标规定的方法测定，以累积释放率为因变量，以释放时间为自变量拟合两者的二次曲线方程，并预测和实测其肥效期。

根据初期溶出率、28天溶出率、释放80％的时间，结合上述标准的规定，检验和判断控释尿素、控释肥料的质量是否合格。

Claims (9)

1、一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)水和乳化剂配制成乳化剂溶液；

(2)取部分乳化剂溶液，在充分搅拌下加入混合单体，制备成乳化单体；

将引发剂与水配制成引发剂溶液；

(3)80℃条件下，剩余乳化剂溶液和少量乳化单体于反应釜内搅拌混合，升温至85～90℃后滴加引发剂溶液和流加乳化单体，60～65转/分钟搅拌条件下引发聚合3～5h，冷却至40℃过滤得到所述包膜材料。

2、根据权利要求1所述水溶性树脂包膜材料的工业化制造方法，其特征在于所述混合单体为软单体、硬单体或功能单体的一类或者两类以上混合单体的混合物；所述乳化剂为OP-10、AEO-9、TX-10、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60、吐温-80中的一种或两种以上任何比例的混合物；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

3、根据权利要求1所述水溶性树脂包膜材料的工业化制造方法，其特征在于所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸十二烷酯；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯；所述功能单体为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、双甲基丙烯酸一缩乙二醇酯、二乙烯基苯、马来酸或马来酸酐。

4、根据权利要求1所述水溶性树脂包膜材料的工业化制造方法，其特征在于步骤(3)所述聚合反应过程中反应釜中物料总体积占釜的70％时封盖反应釜；当物料体积小于反应釜容积的2/3时，通氮气；所述混合单体在2～3小时流加完，加完混合单体再后反应1～2小时；后反应结束冷却至40℃。

5、一种权利要求1所述制备方法制备得到的水溶性树脂包膜材料的应用，其特征在于应用于制备包膜控释肥料。

6、根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述制备包膜控释肥料供包膜的底物为粒径2～5mm的颗粒状化肥；所述包膜控释尿素中包膜材料占核芯尿素重量的3～10％。

7、根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述颗粒状化肥为尿素、磷酸一铵、磷酸二铵、氮磷钾复合肥、硫酸钾或氯化钾的任意一种或两种以上的混合物。

8、根据权利要求5所述的应用，其特征在于制备包膜控释肥料的方法为底喷流化方法，采用直径1.8～2.2米、高6米的全自动控制底喷风动流化床，工作风量和风压为全量的95％以上，工作温度为60～80℃。

9、根据权利要求5或8所述的应用，其特征在于所述制备包膜控释肥料的方法包括以下步骤：

(1)将1000kg颗粒化肥计量后自吸加入流化床，预热肥料至80℃；

(2)在包膜的前5分钟，以每分钟0.5kg水溶性树脂的供应速度，在0.2～0.3K Pa的雾化压力下包膜；

(3)包膜进行5分钟后以每分钟1.5～2kg的供料速度，在0.2～0.3K Pa的雾化压力下包膜，至包膜材料喷涂结束；

(4)包膜材料喷涂结束后，后反应10分钟，降温至50℃左右后停机和卸料，即得控释肥料。

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