CN109400390A - 土壤金属钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了土壤金属钝化剂及其制备方法，涉及土壤金属钝化剂技术领域。本发明提供的土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料，其中，芯材以黏土矿物、含磷材料、含铁材料等为主要原料，包膜材料为聚丙烯酰胺类膜材，通过上述芯材和包膜材料之间的配合，使得芯材中的有效成分具有长效缓释性能，进而使得该土壤金属钝化剂对土壤的修复效率高，修复时效长，针对铁锰氧化物结合态和有机结合态等形态的重金属，可持续调节其活性，降低其生物有效性，另外，该土壤金属钝化剂含有多种营养元素，可为作物提供养分。本发明还提供了土壤金属钝化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，适合于工业化生产。

Description

土壤金属钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及土壤金属钝化剂技术领域，具体而言，涉及土壤金属钝化剂及其制备方法。
背景技术
据统计，中国受重金属污染耕地面积约2.0×107hm2，占耕地总面积的20％左右，以中轻度污染为主，重金属污染而引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜。土壤环境中的重金属的来源主要为采矿业的废水废渣排放，其他来源如污水灌溉和污泥滥用、农药和化肥的过度施用以及化石类燃料的不完全燃烧等。重金属在土壤中的形态影响其活性和生物有效性，并最终进入动物体和人体，危及到人类健康。农田土壤因考虑其用途和实际收支平衡关系，较少采用大规模工程投入进行重金属修复，多采用原位钝化剂、植物修复或农业生态修复技术等方式进行修复。
钝化剂因其处理成本低廉、效果快速、操作简单和不影响农作物生产等优点而受到广泛关注，被认为是土壤重金属污染修复最有效的方法之一。钝化技术主要是依靠钝化剂来降低土壤中重金属的移动性和生物有效性，却无法将重金属从土壤中去除，而是将其以更稳定的形式存在于土壤中。土壤中的重金属与钝化剂之间发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在土壤中的存在形态，主要是降低重金属的生物有效性，进而降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性，达到修复污染土壤的目的。一般地，重金属不同形态的生物有效性差异也较大，且相互之间关系密切，重金属形态与生物有效性之间的关系大小，一般表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态。而重金属的生物有效性，主要是指植物能够吸收利用的那部分，相对于重金属的分级形态来说，可交换态、碳酸盐结合态的有效性最高，铁锰氧化物结合态次之，有机结合态有效性较低，而残渣态对植物而言几乎无效。
虽然目前已经开展了很多相关钝化剂修复的研究，但仍有许多问题未得到解决。常规土壤重金属钝化剂在施入土壤后，进入土壤系统后与活化程度较高的重金属发生吸附、络合、沉淀等物理化学反应而被迅速固定，但是土壤重金属各个形态的活性和生物有效性不同，铁锰氧化物结合态和有机结合态等活化程度低的重金属在土壤系统中随温度、湿度、微生物等综合作用缓慢持续释放，导致重金属的活性和生物有效性在特定时期内持续存在，而钝化剂的有效性和时效性相对较低，常规土壤重金属钝化剂在中长期土壤重金属污染方面未能完全实现应有的效果。因此有针对性地选择一种效率高、稳定性长久的钝化剂是该技术实际应用中的关键。
鉴于此，提出一种技术方案以解决上述问题中的至少一种。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂对污染土壤的修复效率高，修复时效长，且稳定性好。
本发明的第二个目的在于提供一种土壤金属钝化剂的制备方法，该制备方法工艺简单、操作方便，适合于工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种土壤金属钝化剂，所述土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
其中，所述芯材包括以下原料：黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水；
所述包膜材料为经包膜单体聚合而成的聚丙烯酰胺类膜材。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述包膜单体为丙烯酰胺类化合物；
所述土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，所述芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1：(0.3-5.0)：(0.01-1.5)：(0.001-0.01)。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述芯材中黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水的质量比为(2-10)：(2-10)：(1-10)：1：(10-40)；
和/或，所述混合溶剂包括以下原料：第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂，第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂的质量比为10：(0-30)：(100-300)；
和/或，所述丙烯酰胺类化合物包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或四甲基乙二胺中的任意一种。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述黏土矿物包括高岭土、蒙脱石、膨润土、沸石、硅藻土或活性硅粉中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述含磷材料包括羟基磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述含铁材料包括铁矿和/或铁盐，优选地，所述铁矿包括赤铁矿，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的任意一种；
和/或，所述芯材的制备方法包括以下步骤：将黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水混合搅拌，得到芯材；优选地，混合温度为20-25℃，混合搅拌时间为20-90min。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述有机溶剂包括环己烷、异辛烷、C12～C30的脂肪酸、脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、油酸甲酯、环氧化植物油、植物精油和生物柴油中的任意一种；
和/或，所述第一表面活性剂包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油或对壬基酚中的任意一种；
和/或，所述第二表面活性剂为非离子型乳化剂，优选地，所述第二表面活性剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、农乳600、农乳700、农乳1302、农乳1600或宁乳32中的任意一种；
和/或，所述混合溶剂的制备方法包括以下步骤：将第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂混合搅拌均匀，得到混合溶剂；优选地，混合温度为0～70℃，混合搅拌时间为20-90min。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述土壤金属钝化剂的原料包括破乳剂，经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂与破乳剂的质量比为(2000-10000)：1；
优选地，所述破乳剂包括丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯或多乙烯多胺醚中的任意一种。
本发明还提供了一种土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将包膜单体与芯材混合，使其在保护气氛中进行聚合反应，得到土壤金属钝化剂。
进一步的，在上述技术方案基础之上，所述土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
进一步的，在上述技术方案基础之上，将芯材和混合溶剂混合搅拌，然后加入包膜单体和引发剂，使其在保护气氛中进行聚合反应；
优选地，混合搅拌的转速为800-30000rpm，优选为3000-12000rpm；
优选地，混合搅拌的时间为10-30min，优选为10-20min。
进一步的，在上述技术方案基础之上，聚合反应温度为50-65℃，聚合反应时间为12-24h；
优选地，所述保护气氛为氮气或氩气；
优选地，聚合反应结束后，向以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂中加入破乳剂进行破乳沉淀，然后将沉淀物干燥，得到以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂。
与现有技术相比，本发明提供的土壤金属钝化剂及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料，其中，芯材以黏土矿物、含磷材料、含铁材料等为主要原料，包膜材料为聚丙烯酰胺类膜材，通过上述芯材和包膜材料之间的配合，使得芯材中的有效成分具有长效缓释性能，进而使得该土壤金属钝化剂对土壤的修复效率高，修复时效长，针对铁锰氧化物结合态和有机结合态等形态的重金属，可持续调节其活性，降低其生物有效性，同时，该土壤金属钝化剂稳定性好，可以较长时间内在土壤中发挥应有的效应；另外，该土壤金属钝化剂含有多种营养元素，可以为作物提供养分，有利于作物生长。
(2)本发明提供的土壤金属钝化剂的制备方法，工艺简单，操作方便，可工业化规模生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种土壤金属钝化剂，土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
其中，芯材包括以下原料：黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水；
包膜材料为经包膜单体聚合而成的聚丙烯酰胺类膜材。
在本发明中，包膜缓释型土壤金属钝化剂是指在芯材表面包覆一层包膜材料，通过控制包膜材料的厚度从而调节芯材在土壤中的释放速度。
芯材主要是由黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水等原料制成。其中，黏土矿物含黏土岩和土壤的主要矿物组成，是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物，且具有颗粒细小的特点，一般粒径<0.01mm，分子结构具有特殊性且层间存在一定的晶体缺陷，对污染物有良好的吸附性能，使得土壤自身对进入其中的重金属等污染物具有一定的自净能力；含磷材料主要为土壤提供营养成分，能够促进作物早期根系的形成和生长，提高作物适应外界环境条件的能力，含磷材料具体种类不作限定，例如可以为市售各种常用磷矿或磷酸盐；含铁材料同样也为土壤提供营养成分，促进作物新陈代谢，提高作物的生理活性，对含铁材料的具体种类不作限定，例如可以为铁矿或铁盐；乳化剂的种类不作限定，只要能够达到对黏土矿物、含磷材料、含铁材料的乳化作用即可。
上述各材料复合制得的芯材对土壤中的重金属有较好的钝化作用，同时还能为土壤提供一定的养分。
采用聚丙烯酰胺类膜材作为芯材的包膜材料，其包膜厚度可控，且对土壤条件不十分敏感，因而可实现对芯材的控释。
本发明提供的土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料，其中，芯材以黏土矿物、含磷材料、含铁材料等为主要原料，包膜材料为聚丙烯酰胺类膜材，通过上述芯材和包膜材料之间的配合，使得芯材中的有效成分具有长效缓释性能，进而使得该土壤金属钝化剂对土壤的修复效率高，修复时效长，针对铁锰氧化物结合态和有机结合态等形态的重金属，可持续调节其活性，降低其生物有效性，同时，该土壤金属钝化剂稳定性好，可以较长时间内在土壤中发挥应有的效果；另外，该土壤金属钝化剂含有的多种营养元素，可以为作物提供养分，有利于作物生长。
芯材中有效成分的释放速度与土壤中铁锰氧化物结合态和有机结合态等形态的重金属的活性和生物有效性基本一致，从而持续调节重金属的活性，降低其生物有效性。
本发明所述的“包括或主要由……制成”，意指其除所述原料外，还可以包括其他原料，这些其他组份赋予所述芯材或土壤金属钝化剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括或主要由……制成”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。
作为本发明的一种可选实施方式，包膜单体为丙烯酰胺类化合物；
土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1：(0.3-5.0)：(0.01-1)：(0.001-0.01)。
其中，引发剂主要是引发包膜单体聚合并对芯材进行包覆，形成包膜缓释型土壤金属钝化剂。芯材大小以及芯材表面所形成的包膜材料的厚度与各原料的用量相关。典型但非限制性的芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1：0.3：0.01：0.001、1：0.5：0.01：0.001、1：1：0.01：0.001、1：2：0.01：0.001、1：3：0.01：0.001、1：5：0.01：0.001、1：0.5：0.1：0.001、1：0.5：1：0.001、1：1：0.01：0.001、1：1：0.1：0.001、1：1：1：0.001、1：2：0.01：0.001、1：2：1：0.001、1：3：0.1：0.001、1：3：1：0.001、1：0.5：0.01：0.005、1：0.5：0.01：0.01、1：1：0.01：0.005、1：1：0.01：0.01、1：2：0.01：0.005、1：3：0.01：0.005、1：0.5：0.1：0.005、1：2：1：0.01、1：3：1：0.01或1：5：1：0.01。
芯材中黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水的用量不作具体限定，可根据实际需要进行调整。作为本发明的一种可选实施方式，芯材中黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水的质量比为(2-10)：(2-10)：(1-10)：1：(10-40)，典型但非限制性的比例为2：2：1：1：10、3：2：1：1：10、5：3：2：1：10、7：5：5：1：10、10：7：5：1：10、2：3：2：1：20、2：7：7：1：30、5：2：1：1：40、8：6：5：1：30、10：8：8：1：20、8：10：10：1：20或2：2：2：1：8。
作为本发明的一种可选实施方式，丙烯酰胺类化合物包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或者至少两种的组合。
根据上述包膜单体的性质，选择适宜的引发剂。作为本发明的一种可选实施方式，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或四甲基乙二胺中的任意一种。通过对引发剂种类的限定，使得聚合反应能够在适宜的速度下进行，同时引发剂又不会对聚合物的质量和性能产生不良影响。
作为本发明的一种可选实施方式，混合溶剂包括以下原料：第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂，第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂的质量比为10：(0-30)：(100-300)。典型但非限制性的质量比为1：1：10、1：2：10、1：3：10、1：1：20、1：1：30、1：2：20、1：2：30、1：3：20或1：3：30。
需要说明的第二表面活性剂的用量可以为零，也可以不为零，可根据实际需要进行选择性添加。
通过对混合溶剂的种类以及混合溶剂中各原料用量的限定，可使得引发剂与包膜单体和芯材混合均匀，有利于包膜材料在芯材表面的包覆。
作为本发明的一种可选实施方式，在上述技术方案基础之上，黏土矿物包括高岭土、蒙脱石、膨润土、沸石、硅藻土或活性硅粉中的任意一种或者至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，含磷材料包括羟基磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的任意一种或者至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，含铁材料包括铁矿和/或铁盐，优选地，铁矿包括赤铁矿，铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或者至少两种的组合；
作为本发明的一种可选实施方式，乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的任意一种。
优选地，阴离子乳化剂选自月桂酸钠、环烷酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或几种；优选地，阳离子型乳化剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶或十二烷基氯化铵中的任意一种或几种；优选地，非离子型乳化剂具体可选自聚山梨酯、聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
通过对芯材中各原料具体物质种类的限定，使得所制得的芯材能够显著降低农作物对污染土壤铅、镉、铜、镍、锌等重金属的吸收，同时还能够为作物提供多种营养成分，利于对农田污染土壤的修复以及促进作物的生长。
作为本发明的一种可选实施方式，芯材的制备方法包括以下步骤：将黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水混合搅拌，得到芯材；
优选地，混合温度为20-25℃，混合搅拌时间为20-90min。示例性的混合温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃，示例性的混合搅拌时间为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
通过对上述制备方法的限定，使得芯材中各原料之间的混合更为均匀。
作为本发明的一种可选实施方式，有机溶剂包括环己烷、异辛烷、C12～C30的脂肪酸、脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、油酸甲酯、环氧化植物油、植物精油或生物柴油中的任意一种。
作为本发明的一种可选实施方式，第一表面活性剂包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油或对壬基酚中的任意一种。
作为本发明的一种可选实施方式，第二表面活性剂为非离子型乳化剂；优选地，第二表面活性剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、农乳600、农乳700、农乳1302、农乳1600或宁乳32中的任意一种。
通过对混合溶剂中各原料具体种类的限定，使得芯材、引发剂与混合溶剂达到较为均匀的混合状态。
作为本发明的一种可选实施方式，混合溶剂的制备方法包括以下步骤：将第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂混合搅拌均匀，得到混合溶剂；
优选地，混合温度为0～70℃，混合搅拌时间为20-90min，典型但非限制性的混合温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃，典型但非限制性的混合搅拌时间为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min。
通过对上述制备方法以及工艺参数的限定，使得混合溶剂中的各原料混合更为均匀。
作为本发明的一种可选实施方式，土壤金属钝化剂的原料包括破乳剂，经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂与破乳剂的质量比为(2000-10000)：1，典型但非限制性的质量比为2000：1、3000：1、4000：1、5000：1、6000：1、7000：1、8000：1、9000：1或10000：1。
优选地，破乳剂包括丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯或多乙烯多胺醚中的任意一种。
通过对破乳剂用量以及种类的限定，使得破乳沉淀反应更为充分，提高以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂的得率。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将包膜单体与芯材混合，使其在保护气氛中进行聚合反应，得到土壤金属钝化剂。
该制备方法是基于聚合反应，具体是使包膜单体聚合形成包膜材料包覆于芯材表面，从而形成包膜缓释型土壤金属钝化剂。该制备方法工艺简单，易于操作，适合于工业化生产。
作为本发明的一种可选实施方式，土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：将芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
将土壤金属钝化剂制成悬浮乳液的形式，可使得该土壤金属钝化剂通过沾根或随水灌溉灌根使用，使用起来较为便利。
作为本发明的一种可选实施方式，将芯材和混合溶剂混合搅拌，然后加入包膜单体和引发剂，使其在保护气氛中进行聚合反应；
优选地，混合搅拌的转速为800-30000rpm，优选为3000-12000rpm，典型但非限制性的混合搅拌的转速为800rpm、2000rpm、5000rpm、8000rpm、10000rpm、12000rpm、15000rpm、20000rpm、22000rpm、25000rpm或30000rpm；
优选地，混合搅拌的时间为10-30min，优选为10-20min，典型但非限制性的混合搅拌的时间为10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min。
作为本发明的一种可选实施方式，聚合反应温度为50-65℃，聚合反应时间为12-24h；典型但非限制性的聚合反应温度为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃或65℃，典型但非限制性的聚合反应时间为12h、14h、15h、16h、18h、20h、22h或24h。
和/或，保护气氛为氮气或氩气。
通过对上述土壤金属钝化剂制备方法中各工艺参数的限定，使得所制备出来的土壤金属钝化剂的缓释期较为适宜，对于土壤的修复功效处于较佳水平。
该土壤金属钝化剂除了以悬浮剂形式存在之外，还可以通过其他方式存在，例如干粉形式。作为本发明的一种可选实施方式，聚合反应结束后，使以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂进行破乳沉淀，然后将沉淀物干燥，得到以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂。
需要说明的是，破乳沉淀后的有机溶剂可回收循环利用，也可作为悬浮剂施入土壤中，调节土壤团粒结构，提高土壤缓冲能力，改善根系环境，增加有机质。
以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂存储稳定、使用便利，可在作物种植前人工抛撒、配合旋耕使用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1:0.775:0.042:0.0033；
其中，芯材包括以下原料：硅藻土、磷酸氢二铵、氯化铁、十二烷基苯磺酸钠和水，硅藻土、磷酸氢二铵、氯化铁、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为4:2:1:1:40；
包膜单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的质量比为1:1；
混合溶剂包括正戊醇、失水山梨醇脂肪酸酯和环己烷，正戊醇、失水山梨醇脂肪酸酯和环己烷的质量体积比(m:m:v)为10：20：200；
引发剂为四甲基乙二胺(TEMED)。
本实施例提供的土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入200mL去离子水，将20g硅藻土、10g磷酸氢二铵、5g氯化铁和5g十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，室温搅拌20min至各原料溶解分散均匀，得到芯材；
(2)向具备加热和搅拌设备的反应器中加入200mL环己烷、10g正戊醇和20g失水山梨醇脂肪酸酯，室温搅拌20min至溶解分散均匀，得到混合溶剂；
(3)将芯材加入到混合溶剂中，然后加入5g丙烯酰胺和5g甲基丙烯酰胺，在转速3000rpm条件下，高速剪切混合搅拌20min，使体系分散均匀，加入0.8g引发剂四甲基乙二胺，在氮气气氛下进行聚合反应，聚合反应温度为50℃，在转速900rpm条件下聚合反应24h，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
实施例2
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1:1.28:0.0625:0.00625；
其中，芯材包括以下原料：高岭土、磷酸二氢钾、氢氧化铁、十二烷基氯化铵和水，高岭土、磷酸二氢钾、氢氧化铁、十二烷基氯化铵和水的质量比为5:3:1:1:30；
包膜单体为甲基丙烯酰胺；
混合溶剂包括1-辛醇、农乳1302和油酸甲酯，1-辛醇、农乳1302和油酸甲酯的质量体积比为15：15：200；
引发剂为偶氮二异丁腈。
本实施例提供的土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入120mL去离子水，将20g高岭土、12g磷酸二氢钾、4g氢氧化铁和4g十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，室温搅拌20min至各原料溶解分散均匀，得到芯材；
(2)向具备加热和搅拌设备的反应器中加入200mL油酸甲酯、15g 1-辛醇和15g农乳1302，室温搅拌20min至溶解分散均匀，得到混合溶剂；
(3)将芯材加入到混合溶剂中，然后加入10g甲基丙烯酰胺，在转速3000rpm条件下，高速剪切混合搅拌20min，使体系分散均匀，加入1.0g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下进行聚合反应，聚合反应温度为55℃，在转速1000rpm条件下聚合反应24h，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
实施例3
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1:1.88:0.086:0.0086；
其中，芯材包括以下原料：蒙脱石、羟基磷灰石、硫酸亚铁、聚氧乙烯醇和水，蒙脱石、羟基磷灰石、硫酸亚铁、聚氧乙烯醇和水的质量比为10:4:3:1:40；
包膜单体为N-羟甲基丙烯酰胺；
混合溶剂包括异丁醇、农乳700和C18硬脂酸，异丁醇、农乳700和C18硬脂酸的质量体积比(m:m:v)为10：20：200；
引发剂为偶氮二异丁腈。
本实施例提供的土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入80mL去离子水，将20g蒙脱石、8g羟基磷灰石、6g硫酸亚铁和2g聚氧乙烯醇加入到去离子水中，室温搅拌20min至各原料溶解分散均匀，得到芯材；
(2)向具备加热和搅拌设备的反应器中加入200mLC18硬脂酸、10g异丁醇和20g农乳700，室温搅拌15min至溶解分散均匀，得到混合溶剂；
(3)将芯材加入到混合溶剂中，然后加入10g N-羟甲基丙烯酰胺，在转速10000rpm条件下，高速剪切混合搅拌10min，使体系分散均匀，加入1.0g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，在转速1000rpm条件下聚合反应15h，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
实施例4
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂的原料中芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1：0.775：0.0.0083：0.0033，其余原料及用量与实施例1相同。
本实施例提供的上述土壤金属钝化剂的制备方法，除了步骤(3)中所加入了1g丙烯酰胺和1g甲基丙烯酰胺，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂的芯材中硅藻土、磷酸氢二铵、氯化铁、十二烷基苯磺酸钠和水的质量比为1.6:2:1:1:40，其余原料及用量与实施例1相同。
本实施例提供的上述土壤金属钝化剂的制备方法，除了步骤(1)中向反应瓶中加入200mL去离子水，将8g硅藻土、10g磷酸氢二铵、5g氯化铁和5g十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂和破乳剂；
其中，芯材包括以下原料：膨润土、羟基磷灰石、硫酸亚铁、聚山梨酯和水，膨润土、羟基磷灰石、硫酸亚铁、聚山梨酯和水的质量比为4:2:1:1:40；
包膜单体为丙烯酰胺和丙烯酸，丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为3:2；
混合溶剂包括正丁醇、失水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯，正戊醇、失水山梨醇脂肪酸酯和环己烷的质量体积(m:m:v)比为10：20：200；
引发剂为四甲基乙二胺(TEMED)；
破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚占经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂的质量比为1:5000。
本实施例提供的土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入200mL去离子水，将20g膨润土、10g羟基磷灰石、5g硫酸亚铁和5g聚山梨酯(TWEEN-80)加入去离子水中，室温搅拌30min至各原料溶解分散均匀，得到芯材；
(2)向具备加热和搅拌设备的反应器中加入200mL脂肪酸甘油酯、10g正丁醇和20g失水山梨醇脂肪酸酯，室温搅拌20min至溶解分散均匀，得到混合溶剂；
(3)将芯材加入到混合溶剂中，然后加入6g丙烯酰胺和4g丙烯酸，在转速3000rpm条件下，高速剪切混合搅拌15min，使体系分散均匀，加入0.8g引发剂四甲基乙二胺，在氮气气氛下进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，在转速800rpm条件下聚合反应24h，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂；
向以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂中加入0.25g聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚，静置沉淀，过滤回收有机溶剂，固体产物干燥后，得到以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂。
实施例7
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂的原料中破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚占经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂的质量比为1：8000，其余原料以及用量与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供了一种土壤金属钝化剂，该土壤金属钝化剂的原料中破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚占经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂的质量比为1：10000，其余原料以及用量与实施例6相同。
对比例1
本对比例提供一种土壤金属钝化剂，除了芯材表面未包覆有包膜材料，其余原料和用量与实施例1相同。
本对比例提供的土壤金属钝化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硅藻土、磷酸氢二铵和氯化铁分别粉碎，过100目筛，充分混匀(混合时间15-25min)，得到土壤金属钝化剂。
对比例2
本对比例提供一种土壤金属钝化剂，除了原料中采用无机矿物硫磺作为包膜材料(硫磺包膜材料)，其余原料和用量与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种土壤金属钝化剂，为常规钝化剂膨润土，牧丰土壤改造用膨润土(目数＝100目，蒙脱石≥65％，pH 7-10，含水率≤10％，密度≈1.2g/cm3)。
为验证各实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
实验场地：河南新乡市某区域镉污染农田；
实验过程：将实施例1-8和对比例1-3所得的土壤金属钝化剂分别进行田间实验，施用量500kg/亩。实验场地种植冬小麦，待其成熟后取污染土壤和冬小麦植物样品进行检测，分析土壤中镉的有效态含量和作物籽粒当中镉的全量，具体结果见表1。
表1施用实施例和对比例提供的土壤金属钝化剂后土壤中重金属镉不同形态含量
从表1中可以看出，实施例1-8提供的土壤金属钝化剂对于土壤中不同形态的重金属镉的钝化效果要明显优于对比例1-3和空白对照组。
具体的，实施例4和实施例5均为实施例1的对照实验。与实施例1相比，实施例4中包膜单体的用量明显减少。由表1中数据可以看出，当采用的包膜单体的用量较少时，使得包膜材料在芯材表面形成的包覆层较薄，或者不能实现对芯材表面完全包覆，从而可能影响芯材中的有效成分的长效释放，使得修复时效短，进而影响土壤金属钝化剂的钝化效果。与实施例1相比，实施例5中硅藻土的用量明显减少。硅藻土用量少，使得对污染物尤其是重金属等吸附能力减弱，从而影响对土壤中重金属钝化作用的发挥。
对比例1和2均为实施例1的对比实验。对比可知，在芯材表面未包覆有包膜材料或者在芯材表面包覆其他包膜材料(非聚丙烯酰胺类膜材)，所得到的土壤金属钝化剂的钝化效果均劣于本发明提供的土壤金属钝化剂的钝化效果。
而且，从表1中可以看出，污染农田土壤中添加本发明提供的土壤金属钝化剂后土壤中有效态镉含量相对空白对照组显著降低，起到钝化污染土壤中镉的效果；冬小麦中镉含量相对空白对照组也显著降低，符合中国粮食卫生标准NY861-2004和GB2175-2005限制标准。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种土壤金属钝化剂，其特征在于，所述土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；
其中，所述芯材包括以下原料：黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水；
所述包膜材料为经包膜单体聚合而成的聚丙烯酰胺类膜材。
2.根据权利要求1所述的土壤金属钝化剂，其特征在于，所述包膜单体为丙烯酰胺类化合物；
所述土壤金属钝化剂主要由以下原料制成：芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂，所述芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂的质量比为1：(0.3-5.0)：(0.01-1.5)：(0.001-0.01)。
3.根据权利要求2所述的土壤金属钝化剂，其特征在于，所述芯材中黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水的质量比为(2-10)：(2-10)：(1-10)：1：(10-40)；
和/或，所述混合溶剂包括以下原料：第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂，第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂的质量比为10：(0-30)：(100-300)；
和/或，所述丙烯酰胺类化合物包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵或四甲基乙二胺中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的土壤金属钝化剂，其特征在于，所述黏土矿物包括高岭土、蒙脱石、膨润土、沸石、硅藻土或活性硅粉中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述含磷材料包括羟基磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述含铁材料包括铁矿和/或铁盐，优选地，所述铁矿包括赤铁矿，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氢氧化铁中的任意一种或者至少两种的组合；
和/或，所述乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的任意一种；
和/或，所述芯材的制备方法包括以下步骤：将黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水混合搅拌，得到芯材；优选地，混合温度为20-25℃，混合搅拌时间为20-90min。
5.根据权利要求3所述的土壤金属钝化剂，其特征在于，所述有机溶剂包括环己烷、异辛烷、C12～C30的脂肪酸、脂肪酸甘油酯、松脂基植物油、油酸甲酯、环氧化植物油、植物精油和生物柴油中的任意一种；
和/或，所述第一表面活性剂包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油或对壬基酚中的任意一种；
和/或，所述第二表面活性剂为非离子型乳化剂，优选地，所述第二表面活性剂包括失水山梨醇脂肪酸酯、农乳600、农乳700、农乳1302、农乳1600或宁乳32中的任意一种；
和/或，所述混合溶剂的制备方法包括以下步骤：将第一表面活性剂、第二表面活性剂和有机溶剂混合搅拌均匀，得到混合溶剂；优选地，混合温度为0～70℃，混合搅拌时间为20-90min。
6.根据权利要求2-5任意一项所述的土壤金属钝化剂，其特征在于，所述土壤金属钝化剂的原料包括破乳剂，经芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂聚合得到的以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂与破乳剂的质量比为(2000-10000)：1；
优选地，所述破乳剂包括丙酮、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯或多乙烯多胺醚中的任意一种。
7.权利要求1-6任意一项所述的土壤金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包膜单体与芯材混合，使其在保护气氛中进行聚合反应，得到土壤金属钝化剂。
8.根据权利要求7所述的土壤金属钝化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将芯材、混合溶剂、包膜单体和引发剂混合，在保护气氛中进行聚合反应，得到以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂。
9.根据权利要求8所述的土壤金属钝化剂的制备方法，其特征在于，将芯材和混合溶剂混合搅拌，然后加入包膜单体和引发剂，使其在保护气氛中进行聚合反应；
优选地，混合搅拌的转速为800-30000rpm，优选为3000-12000rpm；
优选地，混合搅拌的时间为10-30min，优选为10-20min。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的土壤金属钝化剂的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为50-65℃，聚合反应时间为12-24h；
优选地，所述保护气氛为氮气或氩气；
优选地，聚合反应结束后，向以悬浮乳液形式存在的土壤金属钝化剂中加入破乳剂进行破乳沉淀，然后将沉淀物干燥，得到以微胶囊干粉形式存在的土壤金属钝化剂。
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