CN111299315A - 泥质页岩的应用及利用其修复铅等重金属污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了泥质页岩的应用及利用其修复铅等重金属污染土壤的方法，解决现有铅等重金属污染土壤处理方法中物理修复适用范围小、生物修复修复时间长、化学修复易造成二次污染的问题。经本发明的深入研究，泥质页岩具有修复铅等重金属污染土壤的用途，可制备用于修复被重金属污染土壤的重金属钝化剂，采用泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法操作简便，只需在污染土壤中，加入泥质页岩并混合均匀即可，其中，泥质页岩的用量为40‑50kg/亩。

Description

泥质页岩的应用及利用其修复铅等重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤的修复治理技术领域，尤其涉及泥质页岩的应用及利用其修复铅等重金属污染土壤的方法。

背景技术

铅等重金属污染土壤之后有较强的隐蔽性、不可降解性、滞后性和累积性，导致土壤自身的理化性质发生改变，土壤质量严重退化。不仅影响农副产品的质量和产量，还将经过土壤不断地在植物中富集，最终由食物链进入到人体或动物体内，对人或动物的健康和生态环境产生严重危害。

如何修复治理铅等重金属污染土壤已成为当今农业、生态和环境科学领域研究的热点。目前在理论上对于重金属污染土壤的修复方法研究较为丰富，但是许多物理修复方法因为工程量大，或费用高，只适宜用于小面积、污染较为严重的状况；生物修复虽对周围环境影响较小，投资费用低，能高效的分解和转化污染物，诱发二次污染的可能性较小,但存在着修复时间长，效率低且受环境限制，有一定的局限性；常规的化学修复方法尽管见效快、效果好，但所用化学材料往往易造成二次污染。

因此，寻求高效、价廉、无二次污染风险的重金属污染修复方法，一直是行业内探索的重点。

发明内容

为了解决现有铅等重金属污染土壤修复与处理方法中物理修复适用范围小、生物修复时间长、化学修复易造成二次污染的不足之处，本发明提供泥质页岩的应用及利用其修复铅等重金属污染土壤的方法。选用泥质页岩合适的粒度及施用量即可有效钝化修复铅等重金属污染的土壤，使得钝化效果明显且状态稳定。

本发明的具体技术方案如下:

其一：泥质页岩用于修复被重金属污染的土壤，实现了取材方便、成本低廉，充分发挥了泥质页岩特殊的矿物、化学组成价值。

其二：采用泥质页岩制备的用于修复被重金属污染土壤的重金属钝化剂。

上述泥质页岩中含有蒙脱石、高岭石、伊利石、碎屑矿物、绿泥石以及铁锰氧化物，各组分具体含量依次为53％、22％、4％、11％、8％、2％，它们是重金属元素的吸附剂或活性吸附材料；其中碎屑矿物包括石英、长石和云母。

利用泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特殊之处在于：在污染土壤中，施入泥质页岩并混合均匀；其中，泥质页岩的用量为40-50kg/亩，此为方法之一；

进一步地，为了防止铅等重金属向地下或周边继续迁移，还包括在污染土壤的四周及底部建立隔挡墙；

所述隔挡墙按照以下步骤建立：

1)将所采集的泥质页岩粉碎并过筛；

2)将污染土壤挖出，在地块底部填充粉碎后的泥质页岩；

3)利用模具在地块四周填充粉碎后的泥质页岩；

4)回填污染土壤。

所述泥质页岩与污染土壤混合前，需进行以下步骤：

S1.烘干；S2.研磨；S3.过筛，过筛后的泥质页岩粒径﹤2mm。

进一步地，过筛后的泥质页岩粒径﹤0.850mm。

进一步地，过筛后泥质页岩粒径﹤0.425mm，粒径越小，比表面积越大，修复效果越佳。

进一步地，利用外翻耕法将污染土壤与泥质页岩翻耕均匀，所述翻耕的深度为20-30cm；所述泥质页岩隔离墙的厚度为10-15cm。

本发明的原理：

泥质页岩为天然黏土类矿物，以粘土岩蒙脱石为主，主要矿物成分为蒙脱石，含量为53％左右，其他矿物成分为高岭石、伊利石、碎屑矿物(石英、长石、云母)、绿泥石、铁锰氧化物等。不同地区泥质页岩的种类不同，其所含的矿物成分含量也有一定差异，其中，钙质泥质页岩含适量碳酸钙，常见于大陆红色岩系和海洋、潟湖相的沉积岩层；铁质泥质页岩含较多的含铁矿物，如赤铁矿、褐铁矿、针铁矿等，多见于红色岩层；硅质泥质页岩SiO₂含量较高，不含或极少含铁质和碳酸盐质矿物，常与铁质岩、硅质岩、锰质岩相伴生，这些矿物都具有吸附固化重金属的作用。本发明所用的泥质页岩颜色以深灰色为主，表明当时的沉积环境既有氧化环境又有还原环境，该类泥质页岩是滨海沼泽地带及内陆湖泊的淡水沉积物。

泥质页岩主要呈片状碎屑,因胶结物质和风化程度的差异,强度变化较大。多数泥质页岩在挖掘或爆破出来后易风化,具有明显的遇水崩解、失水干裂性质。因此泥质页岩在工程应用中属于障碍因素，不利于地基的稳定和工程施工；同时自然条件下泥质页岩的风化速度缓慢，成土微酸，地表的活土层薄，保水保肥能力较差，岩层在地表裸露较多，其表层几乎寸草不生，难以得到开发利用。

但本发明利用泥质页岩所含矿物成分的特性开展了泥质页岩对重金属修复的配比试验，发现泥质页岩对重金属污染土壤的修复效果显著，可作为重金属钝化剂利用，主要原因在于：一方面其具有较大的表面积，因而具有较强的吸附能力，可与土壤中的重金属发生离子交换作用，固定土壤中的活性重金属，防止重金属在土壤中迁移，抑制重金属元素进入植物体，另一方面，泥质页岩具有较强的膨胀性、黏结性等，遇水时膨胀，会形成一种可塑性较强的封闭屏障，这种封闭屏障可防止污染物向无污染地区扩散，或阻止污染物向地下水渗入，达到对污染物的有效治理。

本发明的有益效果是：

重金属的稳定化修复是近几年来研究与发展较快的一种重金属污染土壤的修复方法。本申请中以天然泥质页岩作为基础修复材料在该方面表现出了巨大的优势：(1)泥质页岩的来源广泛，在我国分布较多，其本身也是一种很好的成土材料，无需过多的加工程序，成本相对较低；(2)泥质页岩性质优异，含有高岭石、蒙脱石、铁锰质氧化物等多元化黏土矿物，吸附性好，且改性方式简单多样；(3)泥质页岩性质稳定，重金属相容性较好，粘度强不易迁移，不会对环境造成二次污染，适合不同类型污染场地使用；(4)泥质页岩的分散性、可塑性较好，修复操作简便，且修复能力稳定有效，工程实施的技术要求低，可进行大规模的推广使用。

附图说明

图1是试验装置图；

图2是不同用量且泥质页岩粒径﹤0.425mm时采集液铅浓度随时间的变化；

图3是不同用量且泥质页岩粒径﹤0.850mm时采集液铅浓度随时间的变化；

图4是不同用量且泥质页岩粒径﹤2mm时采集液铅浓度随时间的变化；

附图标号如下：

1-马氏瓶；2-接样瓶；3-石英砂；4-泥质页岩和土的混合物。

图2至图4中，系列1：泥质页岩含量0％；系列2：泥质页岩含量10％；系列3：泥质页岩含量20％；系列4：泥质页岩含量30％；系列5：泥质页岩含量40％；系列6：泥质页岩含量50％。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

首先进行配比试验，筛选施用泥质页岩的最佳粒径：

污染土壤中的重金属为Pb(Ⅱ)，但不局限于该重金属；

所述泥质页岩需进行烘干、研磨、过筛处理，具体步骤如下：

(1)烘箱内温度调节到200℃，将所采的天然泥质页岩和供试的田间耕作层土壤烘至恒重；

(2)对烘干后的泥质页岩和供试的田间耕作层土壤进行研磨，研磨后分别过10目、20目、40目的尼龙晒；

(3)上述泥质页岩的pH为8.29，供试的田间耕作层土壤的pH为8.14；其泥质页岩的矿物成分含量如表1所示；泥质页岩化学成分如表2所示；

(4)供试重金属铅是指硝酸铅溶液中的铅；

(5)上述重金属铅污染土壤是指利用硝酸铅溶液进行混合污染的土壤；

(6)上述重金属铅污染土壤的修复是指利用泥质页岩所含黏土矿物钝化土壤中的重金属铅等，从而降低重金属铅的活性；

(7)按照小于0.425mm、0.850mm、2mm的不同粒径进行0g/kg、100g/kg、200g/kg、300g/kg、400g/kg、500g/kg的比例将泥质页岩和田间耕作层土壤均匀混合装填，控制其总质量为100g；

(8)将硝酸铅溶液引入到泥质页岩和田间耕作层土壤的混合物中；

通过以下方法检测泥质页岩对铅等重金属污染土壤的修复效果：

步骤一：泥质页岩和田间耕作层土壤的制备

将采集的泥质页岩和实验土样在烤箱内(200℃)烘干至恒重、然后进行研磨，并分别过10目、20目、40目的尼龙筛；

步骤二：泥质页岩基本性质

泥质页岩矿物成分、pH、有机质等基本理化性质测定如表3，重金属、测定结果如表4所示，其中重金属铅的含量达到国家一级土壤的标准含量，因此，泥质页岩的使用不会产生负面影响而影响土壤重金属铅的含量；

表1泥质页岩矿物成分

表2泥质页岩化学成分

表3泥质页岩的基本理化性质

表4泥质页岩重金属含量

步骤三：试验所需泥质页岩及用量

针对3种不同粒径的泥质页岩各设计6组试验进行处理，各试验以泥质页岩和田间耕作层土壤为吸附剂，控制其总质量为100g，泥质页岩的添加量分别为0g/kg、100g/kg、200g/kg、300g/kg、400g/kg、500g/kg，泥质页岩和田间耕作层土壤通过筛选选用﹤2mm、﹤0.850mm、﹤0.425mm三种不同粒径；

表5试验处理明细

步骤四：实验所需硝酸铅溶液的配制

称取0.5g的纯Pb(NO₃)₂，加入到1000mL的纯水中，利用玻璃棒搅拌至完全溶解获得500mg·L^-1的Pb(NO₃)₂溶液；

步骤五：硝酸铅溶液的pH调节

分别配制0.01mol·L^-1NaOH和HNO₃，用于调节Pb(NO₃)₂溶液的pH，由于Pb(Ⅱ)在不同pH溶液中形态存在差别，为了使Pb(Ⅱ)处于离子态，故溶液需调节pH＜6。因为Pb(Ⅱ)在水中存在各种羟合配离子型态，pH＜6.0时，铅主要以Pb²⁺形式存在，pH＞6.0，Pb的配位离子逐渐生成并开始沉淀。

步骤六：试验溶液的填充

根据步骤三泥质页岩用量，按照图1所示，将Pb(NO₃)₂溶液从马氏瓶中引入，维持土面上水位高度与进液口一致，通过下部的导水管流入试验土柱中。

步骤七：试验采集液的收集

按照以上步骤流程，每隔24小时进行试验液的收集。

步骤八：试验采集液中重金属铅的测定

将步骤七所得的试验采集液中Pb(Ⅱ)浓度进行测定，根据所得重金属铅的浓度绘制出的泥质页岩的用量及粒径对铅浓度的影响如图2、图3、图4。

通过上述实例的实施，充分证明了泥质页岩对重金属铅具有较好的吸附性，并通过实验发现泥质页岩的粒径越小其修复平衡时间越短，故泥质页岩的粒径小于0.425mm时其修复效果和修复所需时间最为合适。

同时，针对上述筛选出的最佳粒径进行实地试验检测,具体内容如下：

首选，选取土壤理化性质和重金属铅污染相同的A地块和B地块各20m²，先进行以下步骤：

a)其中A地块在四周和底部不进行隔挡墙的设置，B地块建立隔挡墙；之后利用外翻法进行翻耕均匀；隔挡墙的制备过程如下：(i)将所采集的泥质页岩利用粉碎机粉碎，粉碎后过0.425mm筛，制得重金属钝化剂；(ii)利用挖掘机将B地块的污染土壤挖出，在底部分别充填粒径小于0.425mm的重金属钝化剂泥质页岩；(iii)底部的隔挡墙铺设好之后，四周利用模具进行填充，直到四周隔挡墙建好，原污染土壤充分回填，获得复合修复的隔挡墙。

b)春季选种玉米，秋季收获后将玉米秸秆回收；

c)分别测定A、B地块玉米中重金属的含量和A、B地块土壤中的重金属含量；

d)秋季种植油菜，春末夏季收获后回收油菜秸秆。

e)分别测定A、B地块油菜中重金属的含量和A、B地块土壤中的重金属含量；

接着，试验升级，在A地块表面不撒施重金属钝化剂泥质页岩，而在B地块表面撒施粒径小于0.425mm的重金属钝化剂泥质页岩，并利用外翻法翻耕均匀，用量为40-50kg/亩，翻耕深度为20-30cm，即，此时B地块的四周及底部设置有重金属钝化剂泥质页岩隔挡墙，同时，B地块距离表面深度20-30cm的污染土壤均匀混合有重金属钝化剂泥质页岩；然后，继续进行以下步骤：

a)秋季种植油菜，春末夏初收获后回收油菜秸秆。

b)分别测定A、B地块油菜中重金属的含量和A、B地块土壤中的重金属含量。

为了验证泥质页岩作为重金属钝化剂可对重金属污染土壤进行修复，现利用上述B地块(四周及底部设置有隔离墙)提供的重金属污染农田土壤联合修复方法进行试验。试验设计4个处理，分别为：

(1)试验处理1：翻耕前施用重金属钝化剂45kg/亩，轮作玉米、油菜；

(2)试验处理2：翻耕前施用重金属钝化剂45kg/亩，轮作玉米、油菜；

(3)试验处理3：翻耕前施用重金属钝化剂45kg/亩，轮作大豆、油菜；

(4)试验处理4：翻耕前施用重金属钝化剂45kg/亩，轮作大豆、油菜。

试验结果见表6：

表6联合修复方法对污染土壤铅含量的影响

由表6的实验结果可知，本发明提供的修复方法可以有效地去除土壤中的重金属铅，运用本发明的复合修复方法可有效钝化土壤中的重金属，降低重金属对农作物的胁迫，可使重金属污染较为严重的农田降至中至轻度的重金属污染。

另外，通过本实验还获知了重金属污染土壤中添加重金属钝化剂泥质页岩的量为40-50kg/亩。

Claims (10)

1.泥质页岩用于修复被重金属污染的土壤。

2.采用泥质页岩制备的用于修复被重金属污染土壤的重金属钝化剂。

3.权利要求1或2所述的泥质页岩，其特征在于：包括蒙脱石、高岭石、伊利石、碎屑矿物、绿泥石以及铁锰氧化物。

4.如权利要求3所述的泥质页岩，其特征在于：所述蒙脱石的含量为53％、高岭石为22％、伊利石为4％、碎屑矿物为11％、绿泥石为8％、铁锰氧化物为2％。

5.泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：在污染土壤中加入泥质页岩并混合均匀；其中，泥质页岩的用量为40-50kg/亩。

6.如权利要求5所述泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：还包括在污染土壤的四周及底部建立隔挡墙；

所述隔挡墙按照以下步骤建立：

1)将所采集的泥质页岩粉粹并过筛；

2)将污染土壤挖出，在地块底部填充粉粹后的泥质页岩；

3)利用模具在地块四周填充粉粹后的泥质页岩；

4)回填污染土壤。

7.如权利要求5或6所述泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：所述泥质页岩在与污染土壤混合前，需进行以下步骤：

S1.烘干；

S2.研磨；

S3.过筛；过筛后的泥质页岩粒径﹤2mm。

8.如权利要求7所述泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：过筛后的泥质页岩粒径﹤0.850mm。

9.如权利要求8所述泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：过筛后泥质页岩粒径﹤0.425mm。

10.如权利要求6所述泥质页岩修复铅等重金属污染土壤的方法，其特征在于：利用外翻法将污染土壤与泥质页岩翻耕均匀，所述翻耕的深度为20-30cm；所述隔离墙的厚度为10-15cm。

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