CN102180734A

CN102180734A - 一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥及制备方法

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Publication number: CN102180734A
Application number: CN201110051612XA
Authority: CN
Inventors: 黄道友; 朱奇宏; 罗尊长; 刘守龙; 陈焱国; 雷敏; 周斌; 饶中秀; 曹晓玲; 朱昌宇
Original assignee: HUNAN INSTITUTE OF SOIL AND FERTILIZER; Institute of Subtropical Agriculture of CAS
Current assignee: Institute of Subtropical Agriculture of CAS
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2031-03-04
Also published as: CN102180734B

Abstract

本发明公开了一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥及制备方法，它由尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥、氯化钾、硫酸锌、海泡石、铁锰氧化物、高岭土、膨润土和电厂炉渣按一定比例配制，其步骤是：A.海泡石制备；B.铁锰氧化物制备；C.高岭土制备；D.膨润土制备；E.电厂炉渣制备，并通过挤压造粒的复混肥工艺流程实现规模生产，主要特征是含有38.5－50.5%的海泡石、铁锰氧化物、钙镁磷肥、高岭土、膨润土、电厂炉渣等钝化剂（其中海泡石20－32.5%），总养分（N＋P₂O₅＋K₂O）含量为25%，使镉超标稻田（Cd＜0.6mg/kg）的土壤活性态镉下降了31.9－58.5%、米镉降低了28.7－51.7%（其含量＜0.2mg/kg），在轻度镉污染地区具有巨大推广应用价值。

Description

一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥及制备方法

技术领域

本发明属于农业环境保育与修复技术领域，更具体涉及的是一种可有效降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，同时还涉及一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥的制备方法，它适用于广大重金属污染地区尤其是轻度镉污染地区的水稻生产。

背景技术

随着工业化和城市化的不断推进，我国土壤重金属污染问题越来越受到人们的高度重视。据相关资料报道，上世纪80年代初期我国受镉、铅、汞、砷、铬、镍等重金属污染的耕地面积仅267万hm²，1988年时便增加到667万hm²，到上世纪末已超过1000万hm²，目前已突破2000万hm²、约占全部耕地面积的20％。更为严重的是，我国基本农田的重金属污染也相当严重。据国家环境保护部近年对30万hm²基本农田保护区土壤有害重金属的抽样监测结果，已发现3.6万hm²的土壤重金属含量超标，超标率高达12.1％。耕地土壤重金属的污染，直接导致了农产品重金属含量的超标。根据现已公开的文献资料报道，湖南境内湘江流域的大米镉、铅超标率均超过了10％，珠三角滩涂围垦农区稻米镍、铅、铬、镉的超标率分别达48.3％、28.9％、12.3％与2.6％。武汉、南京、广州、南昌和沈阳等城郊农区亦有稻米镉、铅等重金属含量超标的相关报道。

目前，我国土壤重金属的污染状况已严重影响到了耕地质量、食品安全乃至人类的身体健康。在中国环境与发展国际合作委员会(简称“国合会”)举办的2010年年会上，国合会“中国土壤环境保护政策研究”项目组提交的专题报告特别提醒广大民众和相关部门：土壤重金属污染已经达到了一个被国家严重关注的关键点，需要立即采取紧急和长期的治理行动。至于具体行动方案，一般是根据土壤的不同污染程度，按照“轻度污染农艺调控-中度污染钝化处理-重度污染切断(食物链)改制”的总体思路，全面进行重金属污染土壤的综合治理与改良利用。

纵观轻度污染稻田的治理实践，大多是通过改革水肥管理方式、调整耕作制度等农艺措施来实现重金属污染土壤的农业安全利用。如：纪雄辉等(2007)的研究发现，潮泥田和黄泥田在长期淹水条件下，稻米镉的含量较间歇灌溉分别降低46.6％与36.1％，较湿润灌溉分别降低72.0％和69.4％；Daum等(2002)的研究发现，在水稻拔节和灌浆期间落干的处理与全生育期淹水相比，水稻对镉的吸收显著增强；Hassan等(2005)的研究结果显示，不同形态氮肥对镉胁迫的影响较大，施用(NH₄)₂SO₄的水稻受镉毒害较轻，而施用Ca(NO₃)₂的毒害较重；史锟等(2004)的研究发现，不同水分管理和种类薄膜覆盖对籼稻和粳稻的米镉含量均有影响，且差异明显；本发明申请者在多年的试验研究中发现，采用“爪哇稻-湘晚籼(系列)”等耕作模式，以及将全生育期淹水改为抽穗灌浆期内淹水(即保持水稻分蘖盛期过后有一个落干过程)等措施，可使土壤活性态镉含量在0.6mg/kg左右(全镉≤1.0mg/kg)的稻米镉含量控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准内。但轻度污染稻田施用海泡石、铁锰氧化物、钙镁磷肥、高岭土等土壤重金属钝化剂的研究报道甚为少见。究其原因有三：一是轻度污染稻田所引发的农产品质量安全问题未能引起广泛的重视；二是目前的土壤重金属钝化技术基本上是一次性储备施用技术，即一次性大量施用(少则数百公斤，多则2-3t)土壤重金属钝化剂，因成本过高，农民不易接受；三是轻度污染稻田的界定在实际操作中难以把握。

土壤重金属钝化剂在中度和重度污染土壤上的研究与应用已受到广泛关注，并初步形成了粘土矿物、磷肥类物质、铁锰氧化物、硅素类物质、微量元素肥料、石灰等碱性类物质、有机物料和复合钝化剂等八大类别的土壤重金属钝化剂。常用的粘土矿物类的土壤重金属钝化剂包括海泡石、蒙脱石、斑脱石、白云石、凹凸棒石和含粘土矿物较多的高岭土、膨润土等；最常用的磷肥类的土壤重金属钝化剂是钙镁磷肥，其它的还有钢渣磷肥、磷矿粉、磷酸铁铝盐等；铁锰氧化物含量较高的物质，如红泥、铁锰矿粉也常用做改良利用重金属污染土壤的钝化剂。

海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁矿物，它的标准晶体化学式为Mg·8(H₂O)₄[Si₆O₁₆]₂(OH)₄·8H₂O，其SiO₂含量一般在54-60％之间、MgO含量多在21-25％的范围内，硬度为2-2.5°，密度为1-2.2g/cm³，具有极强的吸附和分散等性能，其抗热性、造型性、抗盐度等都非常好，在农业上的用途十分广泛。本发明申请者自2006年承担中央环保专项基金、国家支撑计划等相关项目以来，系统开展了海泡石对镉的吸附解吸特征及其影响因素等的研究，和添加海泡石对红黄泥、黄泥田和红沙泥三种典型水稻土镉的吸附解吸特性及其形态转化，以及海泡石用于镉污染水稻土的原位修复效应。研究结果表明：(1)海泡石对镉的吸附是一个快速的过程，其最大吸附量可达2290mg/kg，吸附过程以物理吸附和离子交换吸附为主。当溶液pH＜4时，pH值降低会明显减少海泡石对镉的吸附量；pH＞4时，pH值对海泡石吸附量的影响较小。陪伴离子强度(Na⁺和NO^3-)的增大会抑制海泡石对镉的吸附。(2)添加海泡石能有效增强水稻土对镉的吸附容量和强度。在溶液镉浓度相同时，添加海泡石可使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土对镉的吸附量增加17％-60％，并使吸附镉的解吸率降低(最高达25％)，其效果随海泡石添加量的增大而增强。(3)Freundlich方程可以较好的拟合添加海泡石后三种水稻土对镉的等温吸附过程(决定系数R²＞0.95)。在溶液pH值较低的条件下(pH＜4)，pH值降低会减少三种水稻土对镉的吸附量；当溶液pH值较高(pH＞4)时，pH值变化对三种水稻土的吸附量影响较小。(4)添加海泡石可有效钝化水稻土中的活性态镉，其效果随海泡石添加量的增大而增强，并受土壤水分条件的影响较大。实验初始阶段(2d)，在45％WHC和110％WHC(淹水)水分条件下，添加海泡石使红黄泥、黄泥田和红沙泥三种水稻土DTPA提取镉含量分别降低8％-54％和7％-59％；随着培养时间的延长，45％WHC水分条件下这一效果逐渐减弱，而在淹水条件下，其降低效果变化不大。在两种水分条件下，添加海泡石使三种水稻土中交换态镉含量显著降低(最大降幅55％)，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉含量显著增加(最大增幅分别达到232％和329％)，且均以淹水条件下的变化量最大。(5)添加海泡石可显著提高土壤的pH值、降低其Eh值，是引起土壤中镉形态变化的重要原因。(6)施用海泡石可显著降低镉污染水稻土中镉的有效性和农产品中镉的含量。田间试验结果表明，施用海泡石和石灰使土壤pH值提高0.3-2.0，酸提取态镉的比例降低3％-15％，可还原态镉和残渣态的比例相应提高。土壤镉形态的变化有效抑制了作物对镉的吸收：水稻地上各部分镉的含量显著降低，糙米降低了28.7-51.7％、稻壳降低了25％-60％、稻草降低了19％-53％。不同钝化剂的效果依次为海泡石+铁锰氧化物＞海泡石＞铁锰氧化物，其效果均随用量的增加而增强。施海泡石和铁锰氧化物对水稻的产量、生物量以及镉在水稻体内的分布规律没有显著影响。与此同时，本发明申请者还研究了钙镁磷肥等改良利用重金属污染土壤的效应及其作用机理。

铁锰氧化物广泛存在于土壤中，对重金属在土壤中的形态、转化和生物活性等均有重要的影响。因此，铁锰氧化物吸持土壤重金属的特性受到了国内外研究者的普遍重视。Chlopecka和Adriano(1997)的研究结果表明，添加铁氧化物可以显著降低交换态镉、铅含量，大幅增加碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态镉、铅含量，显著减少作物对镉、铅的吸收。Santana等(2006)通过吸附解吸试验研究发现，红泥(Fe₂O₃含量≥27％)对镉等重金属具有很强的吸附能力，在重金属污染土壤中可以起到降低溶液中重金属含量及重金属生物有效性的作用。Yi等(2006)的研究发现，施用红泥可以使重金属污染土壤中游离的镉离子含量显著降低，并通过ECOSTA模型对土壤中的重金属吸附质(有机质、水合态铁氧化物、粘粒等)的贡献进行分析后指出，施用红泥增强了水合态铁氧化物对重金属的吸附能力。Brown等(2005)发现，添加红泥可以显著降低土壤溶液和NH₄NO₃提取态镉的含量。Chen等(2000)的研究结果显示，添加氧化锰可以降低土壤中EDTA、HAc和Hal提取态镉的含量，减少作物地上部分对镉的吸收；添加氧化铁亦能有效降低HAc提取态镉的含量，对作物地上部分吸收镉也有较大的抑制作用，但其效果均较氧化锰要弱。袁林(2010)的研究发现，铁锰复合氧化物对镉离子、铅离子具有较强的吸附能力，其最大吸附量(25℃)分别为5880mg/kg与1640mg/kg。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥。它是在合理配置氮(N)、磷(P₂O₅)、钾(K₂O)等养分数量与比例的基础上，尽可能多的选用海泡石、铁锰氧化物、钙镁磷肥、高岭土、膨润土和电厂炉渣等一系列可有效降低土壤活性态镉含量的钝化剂，既具有肥料的生产功能(N+P₂O₅+K₂O的总养分含量为25.0％)，又具有原位钝化土壤活性态镉含量的环境保育与修复功能(海泡石+铁锰氧化物+钙镁磷肥+高岭土+膨润土+电厂炉渣等土壤重金属钝化剂的总量在38.5-50.5％之间)，配方科学、合理，使镉超标稻田的土壤活性态镉含量下降了31.9-58.5％、米镉含量降低了28.7-51.7％(可基本控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准的范围内)，从而实现了镉超标稻田的农业安全利用的目标，在广大重金属污染地区尤其是轻度镉污染地区具有巨大的推广应用价值。本发明所述的镉超标稻田，是指土壤活性态镉的含量(以交换态Cd计)＜0.6mg/kg的轻度污染稻田；所述的土壤活性态镉含量和米镉含量的降低率或降镉率，由公式“(1-施用本发明产品后的土壤活性态镉(或米镉)含量÷不施用本发明产品的土壤活性态镉(或米镉)含量)×100％”计算得出。

本发明的另一个目的在于提供了一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥的制备方法，操作简单，方法易行，工艺成熟，不需添置新的设备(施)即可在现有复混肥料生产厂家进行规模化商(产)品生产。

为了实现上述目标与任务，本发明采用了以下技术措施：

一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，它由以下原料的质量分数制成：

本发明所述的一种降低镉超标稻田米镉含量复混肥的优选方案(范围)为：

本发明所述的一种降低镉超标稻田米镉含量复混肥的最佳方案为：

一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，它的下述五个关键组分的质量分数构成为：

A.土壤重金属钝化剂(海泡石+铁锰氧化物+钙镁磷肥+高岭土+膨润土+电厂炉渣)总量在38.5-50.5％之间，其中：海泡石的含量范围为20.0-32.5％，钙镁磷肥、高岭土、膨润土和电厂炉渣的分别为2.5-12.0％、2.1-2.4％、0.5-1.1％与1.5-2.3％；

B.总养分(N+P₂O₅+K₂O)含量达25.0％(允许的最大正偏差为0.5％、负偏差为0)，且N-P₂O₅-K₂O的养分配合式符合12-8-5，或11-7-7，或10-6-9；

C.水溶性磷含量(以P₂O₅计)占有效磷总量(以P₂O₅计)的百分率在45.0-65.0％之间；

D.水分含量(以H₂O计)≤5.0％；

E.氯离子含量(以Cl^-计)＜10.0％。

本发明所述的尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥和氯化钾等七种原料，均是常规商品肥料，在本发明中的主要功能是为水稻生产提供氮(N)、磷(P₂O₅)、钾(K₂O)三大主要营养元素，和钙、镁、硫三种次要营养元素。同时，配方中的钙镁磷肥也是有效降低土壤镉等重金属活性的最常用的磷肥类钝化剂之一，可增强本发明钝化镉的效果、巩固稻米降镉率。

本发明所述的硫酸锌，是常用的一种微量营养元素肥料，在本发明中的主要功能是防控水稻僵苗等的发生。

本发明所述的海泡石与铁锰氧化物两种原料，是本发明为降低稻田土壤中镉等重金属活性而自主研发出的一种钝化剂组合，该组合占本发明总量的质量分数一般在26.5-43.0％之间(优选范围为33.0-40.0％)，以75(海泡石)∶25(铁锰氧化物)比例组配的降镉效果最佳，可使稻田(Cd＜0.6mg/kg)土壤的活性态镉含量下降31.9-58.5％，米镉含量降低28.7-51.7％，并基本控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准的范围内。其中：海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁矿物，它的标准晶体化学式为Mg·8(H₂O)₄[Si₆O₁₆]₂(OH)₄·8H₂O，其SiO₂含量一般在54-60％之间、MgO含量多在21-25％的范围内，比表面积大，具有极强的吸附能力和阳离子交换性能，其造型性、抗盐度等均非常好，在农业上常用作多种杀虫剂、消毒剂等的载体原料和土壤重金属的钝化剂；铁锰氧化物由清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料按7(清洁红泥)∶3(高铁锰矿原矿)的比例配制而成。本发明所述的清洁红泥，其含有的Fe₂O₃+MnO₂之和必须达25-35％、重金属镉的含量(以Cd计)应≤0.2mg/kg、水分含量(以H₂O计)应≤2.5％；本发明所述的高铁锰矿原矿，其含有的锰(以Mn计)、铁(以Fe计)含量必须达18-25％与30-40％、重金属镉的含量(以Cd计)应≤10mg/kg、水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

本发明所述的高岭土、膨润土和电厂炉渣三种原料，是本发明为适应商品化规模生产而自主研发出的一种复混肥的造粒成型调理剂，该调理剂占本发明总量的质量分数应控制在5％以内，其中：高岭土是一种粘度大、可塑性和结合性强、干燥性能好的含水粘土矿，主要成分是Al₂O₃和SiO₂，其化学式为Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，在本发明中的主要功能是作为产品加工过程中造粒成型的粘结剂，其用量应控制在2.1-2.4％的范围内；膨润土的主要成分是蒙脱石，也是含水粘土矿，其化学式为(Al₂Mg₃)Si₄O₁₀·OH₂·nH₂O，具有极强的膨润性、粘结性、吸附性、触变性、悬浮性和阳离子交换性等特殊性能，在本发明中的主要功能是作为产品加工过程中造粒成型的润滑剂，其用量应控制在0.5-1.1％的范围内；电厂炉渣的主要成分是硅、钙、镁、铁、锰等的氧化物，其SiO₂含量一般在60-70％之间，CaO+MgO+MnO₂+Fe₂O₃等的含量也多在15-20％的范围内，具有较大的硬度和极强的吸水性，在本发明中的主要功能是作为产品加工过程中造粒成型的增强-干燥剂，其用量应控制在1.5-2.3％的范围内。同时，高岭土、膨润土和电厂炉渣这三种原料，也是有效降低土壤活性态镉等重金属含量的常用钝化剂，可增强本发明钝化镉的效果、巩固稻米降镉率。

一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥的制备方法，其步骤是：

A.海泡石制备：选用海泡石原矿经球磨过100-140目筛备用。本发明所述的海泡石原矿，其含有的海泡石含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤1.5％。

B.铁锰氧化物制备：将清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料按7(清洁红泥)∶3(高铁锰矿原矿)的比例混合均匀，经球磨过100-140目筛备用。本发明所述的清洁红泥，其含有的Fe₂O₃+MnO₂之和必须达25-35％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤0.2mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％；本发明所述的高铁锰矿原矿，其含有的锰(以Mn计)、铁(以Fe计)含量分别(必须)达18-25％与30-40％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤10mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

C.高岭土制备：选用高岭土原矿经球磨过100-140目筛备用。本发明所述的高岭土原矿，其含有的高岭土含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

D.膨润土制备：选用膨润土原矿经球磨过100-140目筛备用。本发明所述的膨润土原矿，其含有的蒙脱石含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

E.电厂炉渣制备：收集火力发电厂的炉渣经球磨过30-40目筛备用。本发明所述的火力发电厂的炉渣，其含有的SiO₂含量必须在60-70％之间，CaO+MgO+MnO₂+Fe₂O₃四者之和必须达15-20％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤1.0％。

F.将上述制备的原料与尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥、氯化钾和硫酸锌按比例混合均匀，通过挤压造粒的复混肥工艺流程进行生产加工(参见《农业现代化研究》第18卷第2期第108页)，即成为一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点与效果：

A.本发明产品不仅含有25％的氮(N)、磷(P₂O₅)、钾(K₂O)等养分含量，而且还含有38.5-50.5％的可有效降低土壤活性态镉含量的海泡石、铁锰氧化物、钙镁磷肥、高岭土、膨润土、电厂炉渣等多种钝化剂(其中海泡石的含量为20.0-32.5％)，既具有肥料的生产功能，又具有原位钝化土壤活性态镉含量的环境保育与修复功能，是一种多功能的环保型产品，使稻田(Cd＜0.6mg/kg)土壤活性态镉的含量下降了31.9-58.5％，米镉含量降低了28.7-51.7％(可基本控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准的范围内)，从而实现了镉超标稻田的农业安全利用的目标。

B.本发明产品根据测土配方施肥和平衡施肥等的原理，充分考虑了不同稻作(早、中、晚稻)需肥的特异性以及不同类型土壤养分状况和供肥的差异性，分别设计了12-8-5、11-7-7和10-6-9三种N-P₂O₅-K₂O的养分配合模式，并适当添加了可防控水稻僵苗等的微量营养元素肥料-硫酸锌(用量≤1.5％)，不仅保证了水稻正常生长、促进高产(早、中、晚稻分别增产了7.5-8.9％、7.1-7.6％与7.3-8.3％)，而且还提高了养分的利用率。与常规施肥相比，施用本发明产品，N与P₂O₅的利用率分别提高了1.3-1.7和1.7-2.4个百分点。

C.本发明在原料的选用上，除选用常规化肥以及自主开发的、适于稻田应用的海泡石与铁锰氧化物两种物料组成的一种土壤钝化剂组合(该组合占配方总量的质量分数在26.5-43.0％之间，按75∶25的比例进行组配)外，尽可能多地选用钙镁磷肥、高岭土、膨润土、电厂炉渣等具有降低土壤活性态镉含量的物料，使这四种原料兼具多种功能，如钙镁磷肥兼具肥效与钝化功能、高岭土兼具粘结剂与钝化剂的功能……不仅增加了产品中的土壤重金属钝化剂的种类、数量及其所占比重，而且强化了产品钝化土壤活性态镉含量的效果、巩固了产品降低米镉含量的降镉率。

D.本发明的原料来源广泛，可通过常规挤压造粒的复混肥生产工艺流程实现规模生产，技术成熟、工艺简便，不需添置新的设备(施)即可在现有复混肥料生产厂家进行商(产)品生产，推广应用前景广阔。

E.本发明将测土配方施肥、平衡施肥、重金属污染土壤的农业安全利用等农业环境保育与修复技术有机融合在一起，并通过“技(技术)-物(产品)”结合方式进行示范推广，有效降低了镉超标稻田(Cd＜0.6mg/kg)的米镉含量(降镉率达28.7-51.7％)，并基本控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准的范围内，是实现轻度镉污染稻田农业安全利用的重要途径。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

A.选用海泡石原矿，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，或140目，备用。本发明所述的海泡石原矿，其含有的海泡石含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤1.5％。

B.选用清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料，按7(清洁红泥)∶3(高铁锰矿原矿)的比例混合均匀，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，或140目制成铁锰氧化物，备用。本发明所述的清洁红泥，其含有的Fe₂O₃+MnO₂之和必须达25-35％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤0.2mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％；本发明所述的高铁锰矿原矿，其含有的锰(以Mn计)、铁(以Fe计)含量分别(必须)达18-25％与30-40％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤10mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

C.选用高岭土原矿，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，或140目，备用。本发明所述的高岭土原矿，其含有的高岭土含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

D.选用膨润土原矿，经球磨过100目，或110目，或120目，或130目，或140目，备用。本发明所述的膨润土原矿，其含有的蒙脱石含量必须达80-99％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤2.5％。

E.收集火力发电厂的炉渣，经球磨过30目，或35目，或40目，备用。本发明所述的火力发电厂的炉渣，其含有的SiO₂含量必须在60-70％之间，CaO+MgO+MnO₂+Fe₂O₃四者之和必须达15-20％，重金属镉的含量(以Cd计)应≤5mg/kg，水分含量(以H₂O计)应≤1.0％。

F.将上述制备的原料与尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥、氯化钾和硫酸锌按比例混合均匀，通过挤压造粒的复混肥工艺流程进行生产加工，即成为一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥料。

实施例2-例8：

其制备步骤与实施例1相同。

一种降低镉超标稻田米镉含量复混肥的中试试验与示范推广：

2008-2010年期间，在株洲马家河重金属污染区(土壤属镉-镍复合污染类型)、安化715矿农区(土壤属镉污染类型)、嘉禾陶家河重金属污染区(土壤属铅-镉复合污染类型)、浏阳镇头重金属污染区(土壤属镉污染类型)和双峰梓门桥重金属污染区(土壤属镉-铅复合污染类型)进行了田间中试试验，并于2010年开展了适度规模(10hm²/区)的示范推广(每区早、中、晚稻各占1/3)。上述五地均属国家环保部和湖南省政府挂牌督办的“土壤重金属污染紧急治理综合示范区”，和湖南省农业厅与本发明申请人-中国科学院亚热带农业生态研究所等单位联合建立的“重金属超标土壤的农业安全利用技术研发示范区”。

A.试验设计：各地均设置了常规施肥(CK)与施用本发明产品(FM)两个处理，三次重复，小区面积为38.0m²(5.0m×7.6m)、用0.3m宽的厚塑料农膜田埂(埋深0.4m)隔开。CK处理的N、P₂O₅、K₂O由湖南新湘科技有限公司生产的常规复混肥(14-8-8)提供，FM处理的由本发明产品(亦由湖南新湘科技有限公司生产)提供。

B.产品用量与用法：按湖南省常规施肥均值的等氮量设计的本发明产品用量如下表所示，其中：50％的用作基肥(面施)，20％的用作分蘖追肥(移栽7-8天后施用)，其余的30％分别在抽穗初期和齐穗后分两次施用(每次各50％，即每次施用肥料总量的15％)。

注：早稻用实施例2或3的发明产品，中、晚稻用实施例1的发明产品。

C.供试水稻品种：各地均统一选用湘早143(早稻)、Y两优19(中稻)和湘晚籼13号(晚稻)三个品种(组合)。

D.观(检)测项目：发明产品的质量以及各处理的水稻产量、主要养分利用率、土壤活性态镉含量和米镉等的含量。

E.主要结果：三组(实施例1、2和6)配方的30批次产品质量检测结果如下表所示。结果表明，产品质量符合国家复(合)混肥的强制执行标准(GB 15063-2009)，以及本发明对产品质量的各项要求。

各地两个处理的水稻产量如下表所示。结果表明，施用本发明产品，均有比较显著的增产效果(p≤0.05)，其中：早稻增产7.5-8.9％，中稻增产7.1-7.6％，晚稻增产7.3-8.3％。

安化715矿区测定的N与P₂O₅的养分利用率如下表所示。结果表明，施用本发明产品，N的利用率可提高1.3-1.7个百分点，P₂O₅的可提高1.7-2.4个百分点。

各地两个处理的降镉效果如下表所示。结果表明：施用本发明产品，可使镉超标稻田(Cd＜0.6mg/kg)的土壤活性态镉含量下降31.9-58.5％，米镉含量降低28.7-51.7％，并基本控制在国家《食品中污染物限量(GB2672-2005)》标准的范围内。

Claims

1.一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，它由以下原料的质量分数制成：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　4.0－12.5

氯化铵　　　　　0.5－14.5

硫酸铵　　　　　0.5－13.5

磷酸二铵　　　　8.0－14.5

硝酸磷钾肥　　　6.0－19.0

钙镁磷肥　　　　2.5－12.0

氯化钾　　　　　7.0－14.5

硫酸锌　　　　　0.5－1.5

海泡石　　　　　20.0－32.5

铁锰氧化物　　　6.5－10.5

高岭土　　　　　2.1－2.4

膨润土　　　　　0.5－1.1

电厂炉渣　　　　1.5－2.3

所述的海泡石与铁锰氧化物两种原料，为一种土壤重金属钝化剂组合，该组合占本发明总量的质量分数在26.5－43.0%之间；

所述的高岭土、膨润土和电厂炉渣三种原料，为一种复混肥的造粒成型调理剂，该调理剂占本发明总量的质量分数应控制在5%以内，其中：高岭土为复混肥造粒成型的粘结剂，膨润土和电厂炉渣分别为复混肥造粒成型的润滑剂与增强－干燥剂；同时，高岭土、膨润土和电厂炉渣这三种原料，亦是有效降低土壤活性态镉含量的常用钝化剂。

2.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　10.0－12.5

氯化铵　　　　　2.5－5.5

硫酸铵　　　　　0.5－4.5

磷酸二铵　　　　9.5－13.0

硝酸磷钾肥　　　10.5－16.0

钙镁磷肥　　　　7.0－9.0

氯化钾　　　　　9.5－13.5

硫酸锌　　　　　0.5－1.0

海泡石　　　　　25.0－30.0

铁锰氧化物　　　8.0－10.0

高岭土　　　　　2.2－2.3

膨润土　　　　　0.6－0.8

电厂炉渣　　　　2.2－2.3。

3.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　12.0

氯化铵　　　　　　3.0

硫酸铵　　　　　　1.5

磷酸二铵　　　　　10.5

硝酸磷钾肥　　　　12.5

钙镁磷肥　　　　　8.0

氯化钾　　　　　　10.5

硫酸锌　　　　　　0.5

海泡石　　　　　　27.5

铁锰氧化物　　　　9.0

高岭土　　　　　　2.2

膨润土　　　　　　0.6

电厂炉渣　　　　　2.2。

4.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　4.0

氯化铵　　　　　　10.0

硫酸铵　　　　　　13.5

磷酸二铵　　　　　13.0

硝酸磷钾肥　　　　12.5

钙镁磷肥　　　　　7.0

氯化钾　　　　　　7.0

硫酸锌　　　　　　1.5

海泡石　　　　　　20.0

铁锰氧化物　　　　6.5

高岭土　　　　　　2.4

膨润土　　　　　　1.1

电厂炉渣　　　　　1.5。

5.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　6.0

氯化铵　　　　　　11.5

硫酸铵　　　　　　10.0

磷酸二铵　　　　　14.0

硝酸磷钾肥　　　　9.5

钙镁磷肥　　　　　5.5

氯化钾　　　　　　7.5

硫酸锌　　　　　　1.0

海泡石　　　　　　22.5

铁锰氧化物　　　　7.5

高岭土　　　　　　2.3

膨润土　　　　　　0.8

电厂炉渣　　　　　1.9。

6.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　9.0

氯化铵　　　　　　14.5

硫酸铵　　　　　　2.5

磷酸二铵　　　　　14.5

硝酸磷钾肥　　　　6.0

钙镁磷肥　　　　　6.0

氯化钾　　　　　　8.0

硫酸锌　　　　　　1.5

海泡石　　　　　　25.0

铁锰氧化物　　　　8.0

高岭土　　　　　　2.2

膨润土　　　　　　0.7

电厂炉渣　　　　　2.1。

7.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　6.0

氯化铵　　　　　　5.5

硫酸铵　　　　　　7.5

磷酸二铵　　　　　8.0

硝酸磷钾肥　　　　19.0

钙镁磷肥　　　　　12.0

氯化钾　　　　　　9.5

硫酸锌　　　　　　1.0

海泡石　　　　　　20.0

铁锰氧化物　　　　6.5

高岭土　　　　　　2.4

膨润土　　　　　　1.1

电厂炉渣　　　　　1.5。

8.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　10.0

氯化铵　　　　　　2.5

硫酸铵　　　　　　4.5

磷酸二铵　　　　　9.5

硝酸磷钾肥　　　　16.0

钙镁磷肥　　　　　9.0

氯化钾　　　　　　10.0

硫酸锌　　　　　　0.5

海泡石　　　　　　25.0

铁锰氧化物　　　　8.0

高岭土　　　　　　2.2

膨润土　　　　　0.7

电厂炉渣　　　　2.1。

9.根据权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥，其特征在于：

原　料　　　　质量分数%

尿素　　　　　　　12.5

氯化铵　　　　　　0.5

硫酸铵　　　　　　0.5

磷酸二铵　　　　　10.5

硝酸磷钾肥　　　　10.5

钙镁磷肥　　　　　2.5

氯化钾　　　　　　14.5

硫酸锌　　　　　　0.5

海泡石　　　　　　32.5

铁锰氧化物　　　　10.5

高岭土　　　　　　2.2

膨润土　　　　　　0.5

电厂炉渣　　　　　2.3。

10.权利要求1所述的一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥的制备方法，其步骤是：

A．海泡石制备：选用海泡石原矿经球磨过100－140目筛备用；所述的海泡石原矿，含有的海泡石含量达80－99%、重金属镉的含量以Cd计应≤5mg/kg、水分含量以H₂O计应≤1.5%；

B．铁锰氧化物制备：将清洁红泥和高铁锰矿原矿两种物料按清洁红泥7:高铁锰矿原矿3的比例混合均匀，经球磨过100－140目筛备用；所述的清洁红泥，其含有的Fe₂O₃＋MnO₂之和达25－35%、重金属镉的含量以Cd计应≤0.2mg/kg、水分含量以H₂O计应≤2.5%；所述的高铁锰矿原矿，含有的锰以Mn计、铁以Fe计含量分别达18－25%与30－40%、重金属镉的含量以Cd计应≤10mg/kg、水分含量以H₂O计应≤2.5%；

C．高岭土制备：选用高岭土原矿经球磨过100－140目筛备用；所述的高岭土原矿，含有的高岭土含量达80－99%、重金属镉的含量以Cd计应≤5mg/kg、水分含量以H₂O计应≤2.5%；

D．膨润土制备：选用膨润土原矿经球磨过100－140目筛备用；所述的膨润土原矿，含有的蒙脱石含量达80－99%、重金属镉的含量以Cd计应≤5mg/kg、水分含量以H₂O计应≤2.5%；

E．电厂炉渣制备：收集火力发电厂的炉渣经球磨过30－40目筛备用；所述的火力发电厂的炉渣，含有的SiO₂含量在60－70%之间、CaO＋MgO＋MnO₂＋Fe₂O₃四者之和达15－20%、重金属镉的含量以Cd计应≤5mg/kg、水分含量（以H₂O计）应≤1.0%；

F．将步骤（A、B、C、D、E）制备的原料与尿素、氯化铵、硫酸铵、磷酸二铵、硝酸磷钾肥、钙镁磷肥、氯化钾和硫酸锌按比例混合均匀，通过挤压造粒的复混肥工艺流程进行生产加工，为一种降低镉超标稻田米镉含量的复混肥料。