CN108702886A - 利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用锰盐‑生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其将生物结皮种源人工接种于稻田，培育生物结皮，使其快速生长，添加一定量锰盐，促进结皮对镉钝化。具体包括如下步骤：1)选择锰矿区发育良好的自然生物结皮，铲取表层结皮层；2)将采集的生物结皮阴干去除杂物后粉碎，充分搅拌混匀制成生物结皮种源；3)将制备的生物结皮种源与细土按比例混合后，均匀撒于待接种土表，完成后灌水，田间持水量保持在70～80％；4)加入适量的锰盐；5)控制适宜条件促进生物结皮生长。本发明所形成的生物结皮具有显著的吸收固定稻田中外源镉功能。

Description

利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种钝化稻田环境中重金属的方法，特别是一种利用锰盐促进稻田生物结皮钝化稻田中降尘、灌溉水、追肥等外源输入镉的方法。

背景技术

因矿山冶炼、化工企业长期通过多种形式向耕地系统输入重金属污染物，加上肥料中重金属的进入，造成我国大面积耕地遭受重金属污染，已严重威胁到我国的粮食与其它农产品安全。据统计，我国受重金属污染的耕地面积近2千万hm²，约占耕地总面积的1/5(骆永明,2006)。其中，镉在土壤中迁移能力强，易进入食物链，能对生物体产生巨大毒害作用(Sun,2016)。在我国受镉污染的土壤中，仅农田土壤面积就已超过20万hm²，每年生产镉含量超标的农产品达14.6×10⁸Kg(宋文恩，2014)。

湖南省是全国最典型的重金属污染区，其污染耕地主要集中在湘江流域和湘南、湘西的“一线两片”和环洞庭湖区域。在湘江下游与洞庭湖区并没有大量的矿山存在，但是耕地依然存在严重的重金属污染，表明其主要污染源来自灌溉水。许多研究表明，污灌区土壤中的重金属和有机污染物含量明显高于背景值甚至超过国家标准(周秀艳，2006；刘小楠,2009),形成了不同程度的土壤污染，且随着灌溉时间的增长呈逐渐加重的趋势。吴国振(2002)通过对白银市污水灌溉区农田土壤进行调查测定，表明污水灌溉区农田Cu、Pb、Zn、Cd、As已严重超标，使土壤受到重金属的严重污染。王莉(2006)对沈阳市郊某污灌区土壤中重金属镉的污染状况进行了调查，结果表明经过10年左右的停灌和灌渠改造等措施，该区污灌稻田土壤表层Cd含量仍然较高，污染程度仍处在停耕前的水平。在湘江下游耕地中，土壤中重金属超标的元素与湘江水体中重金属基本一致，表明灌溉水是造成土壤污染的主要原因。湖南农业大学对湖南长株潭地区稻田系统重金属镉来源监测表明，大气沉降与灌溉水一样为稻田系统中镉的主要输入源(Wang，2018)。而且，两者输入镉的生物有效性远远高于土壤中原有镉的生物有效性。因此，在稻田系统将大气、灌溉水、追肥等外源性镉进行钝化，对降低稻米中的镉浓度具有重要的意义。

现在虽然利用钝化剂对土壤中镉能有效钝化，但是对外源输入性的镉尚没有相应技术进行快速钝化，导致其进入土壤中，增加稻米中镉超标的风险。

发明内容

本发明目的在于提供一种有效快速地利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法。

为达上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其将生物结皮种源人工接种于稻田土壤，添加适量的锰盐，培育生物结皮，使其快速生长而固定钝化重金属镉，待生长成熟后期，保持淹水，使生物结皮自然上浮，通过捞取或水流过滤方式移出农田。

上述利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，具体包括如下步骤：

1)选择选择锰矿区自然发育良好的稻田生物结皮，铲取其表层10～50mm厚的结皮层备用；

2)将采集的结皮层阴干，去除杂物后粉碎，充分搅拌混匀制成生物结皮种源；

3)将制备的生物结皮种源与过1mm筛的细土以1∶1～3的质量比混合后，均匀接种于待接种土表，完成后灌水，使田间持水量保持在70～80％；

4)向田间均匀撒施锰盐，用量为0.30-0.50kg/亩；

5)灌水、追肥、杀虫以及清除杂草促进生物结皮生长；

6)当结皮出现青绿色时，淹水5-10cm深，保持田间淹水状态；

7)生物结皮生长成熟后，保持淹水，使生物结皮自然上浮，通过捞取或水流过滤方式移出农田。

本发明方法最后，也可不将生物结皮移出农田，因为其已降低镉的生物有效性，对作物无害。

上述方法中，所述的生物结皮种源选自肥沃矿区稻田自然发育的生物结皮，且选择生长量大，形态厚实，胞外聚合物多，粘稠性强的结皮。

上述方法中，所述生物结皮种源采集在灌水期和排水期分别进行，采集时针对不同耕作制度、土壤类型设多个采集点，分别采集，以保证所采集种源的代表性和适应性。

上述方法中，所述的生物结皮种源选自矿区，主要是锰矿区，其标准为含有锰氧化菌，或者其他氧化性菌。

上述方法中，所述生物结皮种源在接种前控制其含水量为4～6％。

上述方法中，所述生物结皮种源粉碎后的当量直径为0.5～2.0mm。

上述方法中，所述生物结皮种源与细土混合物的接种量为0.5～2.0kg/m²。

上述方法中，接种生物结皮种源后保持接种地的湿润，在生长期内注意灌水操作，既要避免干旱，又要避免水量过多冲刷，使结皮聚集成块，待生物结皮大部分成活且土表呈浅绿色时进行大水漫灌，但水深度不超过10.0cm。

上述方法中，在生物结皮生长期内至少追肥一次，施肥量为尿素4～8g/m²。

上述方法中，施加锰盐后，应该尽量避免施加酸性肥料，或过量的无机肥料。

稻田生物结皮，是由藻类、地衣、苔鲜、真菌、细菌等与土壤颗粒共同形成的表层土壤(吴丽，2014)。生物结皮是广泛存在的自然现象，因能在恶劣自然环境下生长而受到关注。在极地、荒漠环境(Maestre et al.,2011；Belnap et al.,2003)及重金属尾矿废弃地土壤(陈政等，2009)都报道有生物结皮存在。稻田的水土条件和上述环境相比更适合结皮生物的生长。尤其是氮磷含量较高，表面不经常破坏的稻田土壤表层，生物结皮产生量很大。在淹水条件下，生物结皮类似藻类与生物膜的复合体，而在干旱条件下，生物结皮覆盖在耕地表面，形成一层约0.5-2.0cm厚的结皮层。在严重干旱条件下，有些结皮层甚至翘起与下层土壤脱离。

稻田生物结皮对水体和大气中重金属镉具有富集作用，本申请发明人在湖南省范围进行采集稻田生物结皮发现，自然生长的生物结皮对水中镉的富集系数超过1000，对土壤中镉的富集系数超过10。通过施加锰盐，能有效地促进锰矿化形成水钠锰矿物，在成矿的同时将镉离子吸附并束缚在晶格中，达到降低镉的有效态目的。

发明人经研究发现，锰盐能有效地促进生物土壤结皮固定镉，随着锰盐浓度的增加，土壤结皮对镉的去除效率增加。在灌溉水中含量为20.00mg/L硫酸锰条件下，生物土壤结皮对水中50g/L镉离子去除率达到98.20％，灌溉水中镉降低到2.15g/L，远远低于农田灌溉水标准要求(<10.00g/L)(GB5084农田灌溉水质标准，2005)，结皮对水体中镉的富集系数达到24000。镉75％以非乙二胺四乙酸可提取的矿物形态存在，表明镉的生物有效性非常低，极大地降低其进入水稻体内。通过扫描电子显微镜X光微区分析及X射线光电子能谱分析，锰被锰氧化菌氧化成类似水钠锰矿的多孔海绵状物质，镉富集固定在晶格中。

本发明中锰氧化菌在生物结皮中大量存在，发明人已经从稻田结皮中分离出两种锰氧化菌。因此，本发明中锰盐被氧化菌产生的强氧化性物质如过氧化物直接氧化成高价态的锰氧化物，生成稳定的沉淀。由于生物产生的锰氧化物表面缺陷较多，表面带负电，很容易俘获带正电的金属离子，从而将其吸附固定。通过锰成矿过程的晶体成核、聚合和生长等过程，可以将重金属固定到晶格之中，从而达到固定重金属的目的。

本发明提供的方法适用于以外源输入的重金属镉的稻田系统，锰促进生物结皮可以有效地固定钝化输入的镉，并去除。土壤中内部的镉通过水稻的蒸腾作用，抽提到土壤表面，因此土壤结皮也有一定的富集钝化能力。总之，土壤结皮对减轻稻田中重金属镉污染具有重要价值。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

(1)有效地防止大气和灌溉水中高活性镉进入稻田系统，明显地减少重金属镉向稻田系统中输入；

(2)锰属于土壤中的大量元素，施加进入土壤对土壤的性能及结构影响较小；

(3)锰的氧化物表面一般带负电，生物产生的比表面积大，缺陷位数量多，对带正电的重金属元素具有很强的吸附作用，所以其对痕量重金属具有很强的富集作用；

(4)功能细菌成功应用于稻田的案例很少，主要原因为单一功能细菌很难在复杂的新环境中生存。本发明没有将功能细菌从结皮中分离，利用了结皮体系的稳定及保护功能，为功能细菌在新环境下生长提供了的基础，从而能将功能细菌有效地应用于新的环境中。

附图说明

图1为实施例1中茶陵大兴村稻田结皮中镉不同束缚状态含量。其中Mn-5，Mn-10和Mn-20分别代表水体中锰含量为5，10和20mg/L。总体：表示生物结皮整体吸附的金属含量，胞外聚合物部分：表示由胞外聚合物吸附的金属含量，生物吸附部分：表示由结皮中生物表面结合的金属含量，非EDTA提取态：表示成矿或生物体内吸附金属含量。

图2为实施例1中茶陵大兴村稻田结皮中锰的不同束缚状态含量。其中Mn-5，Mn-10和Mn-20分别代表水体中锰含量为5，10和20mg/L。总体：表示生物结皮整体吸附的金属含量，胞外聚合物部分：表示由胞外聚合物吸附的金属含量，生物吸附部分：表示由结皮中生物表面结合的金属含量，非EDTA提取态：表示成矿或生物体内吸附金属含量。

图3为实施例1中不同浓度含锰盐条件下的生物结皮中非EDTA提取态镉和锰的相关性。

图4为实施例1中样品的X-光晶体衍射结果。

图5从左至右、从上至下依次为实施列1中Mn-20条件下的结皮的扫描电镜照片(位于整图的左上角和正中间)及元素O，C，Mn，Al，Si，Ca，Zn分布图(各元素分布图在图中以标注在左上角的元素符号区分)。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：不同浓度的锰促进生物结皮对稻田外源性镉的固定及钝化作用

本实施例在湖南省茶陵大兴村进行。首先选择肥沃矿区(特别是锰矿区，其标准为含有锰氧化菌，或者其他氧化性菌。)稻田，自然发育的生物结皮，且选择生长量大，形态厚实，胞外聚合物多，粘稠性强的结皮进行生物结皮种源采集。采集在灌水期和排水期分别进行，采集时针对不同耕作制度、土壤类型设多个采集点，分别采集，以保证所采集种源的代表性和适应性。本实施例共选择了稻-稻轮作种植制度下，不同土壤条件下的10个样点，铲取地表约1-5cm厚的生物结皮层，将所采集种源带回室内阴干，去除枯叶等杂物后使用普通粉碎机(筛孔直径1.2mm)将其粉碎，充分搅拌混匀后制成生物结皮种源，并置于阴凉处备用。生物结皮种源在接种前控制其含水量为4～6％。生物结皮种源粉碎后的当量直径为0.5～2.0mm。

然后，在实验田中取表层20cm耕作土壤，并过1mm筛得到细土。将以上收集的生物结皮种源按1:2的重量比与过1mm筛的细土混合，以0.5-2kg/m²的接种量均匀撒于稻田土壤表面。完成后灌水，田间持水量保持在70～80％。然后将稻田设置为：将田分成15个小区(5×3)，每个小区面积为20m²，保持灌溉水能单排单灌。设置5种状态，每种状态3个重复。其中4种状态为：在灌溉水中添加锰盐(锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰等水溶性含锰材料。)保持灌溉水中锰浓度分别为0，5，10和20mg/L(用Mn-0，Mn-5，Mn-10和Mn-20表示，即锰盐用量为0.0-0.50kg/亩，此处计算假设1亩地有666m²，水深为10cm)，灌溉水是镉含量为50μg/L的污水；CK为对照，灌溉水为净化后的清洁水，不施加任何锰盐。接种生物结皮种源后保持接种地的湿润，在生长期内注意灌水操作，既要避免干旱，又要避免水量过多冲刷，使结皮聚集成块，待生物结皮大部分成活且土表呈浅绿色时进行大水漫灌，但水深度不超过10.0cm，优选为淹水5-10cm深。接种后7天，所有小区喷施尿素4-8g/m²。施加锰盐后，应该尽量避免施加酸性肥料，或过量的无机肥料。

当结皮成长至厚度为2-5cm，淹水光照后，结皮浮起，进行收集。然后对结皮中镉含量及束缚状态进行分析，其结果见图1。结果表明，随着添加锰盐的量增加，结皮中固定的镉量越增加。Mn-0，Mn-5，Mn-10，Mn-20吸收镉含量分别为5.38，6.50，7.16，8.30mg/kg。生物内部或矿物内部的非EDTA可提取的Cd量分别为2.20，3.50，4.04，5.40mg/kg；生物表面络合吸附所吸附的Cd量分别为2.74，2.60，2.71，2.45mg/kg，而且镉主要以非EDTA提取的矿物形态存在，很少部分为吸附状态和胞外聚合物结合态，表明镉主要成为矿物，其生物活性很低。

图2显示结皮中锰含量及各结合形态含量。可以发现，随着施加的锰浓度增加，结皮中锰含量也依次增加。对应于Mn-0，Mn-5，Mn-10，Mn-20，吸收的总锰含量分别为57，230，528，739mg/kg；生物内部或矿物内部的非EDTA可提取的Mn量分别为48，143，367，535mg/kg；生物表面吸附所吸附的Mn量分别为9，85，145，157mg/kg；胞外聚合物组分中吸附的Mn量很少。

结皮中成矿部分的锰和镉的关系见图3，发现锰成矿的量与固定镉的量相关，表明镉由锰矿吸附并固定。

结皮中物质的晶体结构见图4，表示结皮中含有石英矿物、累托石粘土矿物和水钠锰矿。

从Mn-20处理的结皮中发现了生物形成的锰氧化物成多孔海绵状，C，O，Mn，Al，Si，Ca和Zn各元素都显示在图5中。结果表明，添加锰盐可以促进结皮对外源性污染的水体中重金属镉的富集和固定作用，而且从稻田中容易去除。

Claims (9)

1.一种利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，将生物结皮种源人工接种于稻田土壤，添加适量的锰盐，培育生物结皮，使其快速生长而固定钝化重金属镉，待生长成熟后期，保持淹水，使生物结皮自然上浮，通过捞取或水流过滤方式移出农田。

2.根据权利要求1所述的利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于具体包括如下步骤：

1)选择锰矿区发育良好的自然稻田生物结皮，铲取其表层10～50mm厚的结皮层备用；

2)将采集的结皮层阴干，去除杂物后粉碎，充分搅拌混匀制成生物结皮种源；

3)将制备的生物结皮种源与过1mm筛的细土以1∶1～3的质量比混合后，均匀接种于待接种土表，完成后灌水，使田间持水量保持在70～80％；

4)向田间均匀撒施锰盐，用量为0.30-0.50kg/亩；

5)灌水、追肥、杀虫以及清除杂草促进生物结皮生长；

6)当结皮出现青绿色时，淹水5-10cm深，保持田间淹水状态；

7)生物结皮生长成熟后，保持淹水，使生物结皮自然上浮，通过捞取或水流过滤方式移出农田。

3.根据权利要求2所述的利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，所述生物结皮种源在接种前控制其含水量为4～6％。

4.根据权利要求2所述的利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，所述生物结皮种源粉碎后的当量直径为0.5～2.0mm。

5.根据权利要求2所述的利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，所述生物结皮种源与细土混合物的接种量为0.5～2.0kg/m²。

6.根据权利要求2所述的利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，在生物结皮生长期内至少采用尿素追肥一次，追肥量为4～8g/m²。

7.根据权利要求1和2所述利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，所述生物结皮种源中含有锰氧化菌。

8.根据权利要求1和2所述利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰类水溶性含锰材料。

9.根据权利要求1和2所述利用锰盐-生物结皮钝化稻田外源输入重金属的方法，其特征在于，施加锰盐后，避免施加酸性肥料，或过量的无机肥料。