CN101745526A

CN101745526A - 一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用

Info

Publication number: CN101745526A
Application number: CN 201010034308
Authority: CN
Inventors: 陈世宝; 马义兵; 王萌; 李娜
Original assignee: Institute of Agricultural Resources and Regional Planning of CAAS
Current assignee: Institute of Agricultural Resources and Regional Planning of CAAS
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: CN101745526B

Abstract

本发明公开了一种属于重金属污染土壤修复技术领域的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用。方法为将钠型纳米蒙脱土加入到被铜污染的物质中。当被铜污染的物质为水时，将钠型纳米蒙脱土加入到污水中，钠型纳米蒙脱土的用量为3.34～6.67g·L^-1，在23～27℃条件下，平衡至少24小时，静置后过滤以去除废水中的铜离子。当被铜污染的物质为土壤时，将钠型纳米蒙脱土加入到被污染的土壤中，其中，钠型纳米蒙脱土与土壤的质量百分比为1.0～2.0％。实验表明，本发明使用的钠型纳米蒙脱土对水溶液中Cu离子均具有很强的吸附能力，最大吸附量达到208.7mg·g^-1；添加钠型纳米蒙脱土可使污染土壤中小白菜茎叶中铜的含量降低52.4％～59.8％，使小白菜根中铜的含量降低59.5％～62.3％。

Description

一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用。

背景技术

土壤和水体重金属污染与防治是当今世界各国面临的重要环境问题之一。据资料报道，在我国140万公顷污水灌溉的耕地中，有64.8％的耕地受到不同程度的重金属污染。而随着我国矿山开采、冶金等行业的快速发展，每年产生大量重金属污水，部分废水未经处理或处理不达标排入水体，引起土壤和水源中重金属积累的加剧，造成水环境的严重污染。污染土壤和水体中的重金属通过土壤-植物的迁移、转化，对人体健康构成了严重威胁。如何有效地治理重金属环境污染已成为当今世界关注的热点之一。

相对于Cd、Pb、Cr、Hg及As五大重金属而言，人们对农田土壤和污水中铜的污染关注较少，而目前我国耕地土壤重金属污染的特点正在由点源向面源演化，而面源污染范围和程度的加剧导致了土壤和水体的铜污染。过去我国土壤重金属污染源多为污水灌溉，现在和将来一段时间土壤重金属污染源主要为集约化养殖畜禽粪便(尤其是猪粪和鸡粪)，由于铜作为饲料添加剂的主要微量元素等原因，铜在我国农田土壤(尤其是蔬菜地、果园及长期施用有机肥的农田土壤)的污染越来越受到重视，农产品铜含量超标情况时有发生。据估算，我国耕地土壤中大约有71％的铜来源于畜禽粪便。铜进入土壤后，主要通过植物吸收进入食物链，从而对人体健康造成危害。据统计，在人体受重金属危害的途径中，约90％以上是通过食物(粮食、蔬菜等)摄入途径进入人体，而通过土壤颗粒粉尘吸入或皮肤直接接触的途径所占比例不到10％，而在所有食物摄取中，蔬菜的摄取对人体重金属的摄入量贡献超过总摄入量的50％以上。

近年来，我国在重金属污染土壤防治和污水净化方面虽然取得了积极进展，但我国的农田重金属污染形势依然十分严峻，长期积累的农田污染土壤修复尚未解决，而新的污染问题还在不断出现，这也导致了当前我国与环境污染有关的重大环境问题频繁发生，土壤和饮用水重金属污染已严重威胁居民的健康，造成了恶劣社会影响。为了降低植物对重金属的吸收、累积，人们使用了不同的重金属污染土壤改良剂、絮凝剂等进行污染土壤和水的原位修复，常见的包括石灰、各种磷酸盐类化合物、生物有机肥及工业副产品(如赤泥、针铁矿等)，上述不同的修复剂对降低植物对重金属的吸收、转化都起到了一定的作用。上述不同的修复剂主要通过促进土壤中金属离子的吸附、沉淀反应，直接或间接改变污染土壤中重金属离子的生物有效性从而达到降低植物吸收的目的。然而随着环境分子科学的快速发展，近年来纳米材料在污染环境修复中的作用越来越受到重视，如纳米型羟基磷矿粉、纳米赤泥在对污染土壤和污水中重金属离子的固定/去除作用等。纳米材料修复剂由于其颗粒具有巨大的比表面从而增加了对重金属离子的吸附和固定，从而有效降低了土壤中重金属离子的移动性。

蒙脱土是土壤中由二层硅氧四面体片和一层铝氧八面体片组成的重要的次生粘土矿物，其对土壤中的离子吸附、交换起到非常重要的作用。目前我国纳米型蒙脱土主要应用在包括铸造、钻井、轻工建材、石油化工、农药和印染领域等，而应用在重金属污染土壤的钝化处理和污水净化上还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用。

一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，是将钠型纳米蒙脱土加入到被铜污染的物质中，利用钠型纳米蒙脱土对铜离子的强力吸附、晶层固定等反应，来降低污染物中铜离子的迁移、转化特性，从而达到对被铜污染的物质的原位修复。

所述被铜污染的物质为水或土壤。

当被铜污染的物质为水时，具体的应用方法如下：将钠型纳米蒙脱土加入到污水中，钠型纳米蒙脱土的用量为3.34～6.67g·L^-1，在23～27℃条件下，平衡至少24小时，静置后过滤以去除废水中的铜离子。

所述污水中铜离子的含量不超过240mg·L^-1。

所述污水的pH为5.0～7.0。

当被铜污染的物质为土壤时，具体的应用方法如下：将钠型纳米蒙脱土加入到被污染的土壤中，其中钠型纳米蒙脱土与土壤的质量百分比为1.0～2.0％。

所述被污染的土壤的pH为6.5。

上述钠型纳米蒙脱土的平均粒径优选为小于80nm。

上述钠型纳米蒙脱土的来源为直接市购，或将市购的蒙脱土进行钠化处理，然后利用球磨法制得钠型纳米蒙脱土。

本发明的有益效果：由于纳米型的蒙脱土颗粒呈纳米微晶状态，其大量的微界面及层间微孔性，可以强化各种界面反。利用经济价值相对低廉的钠型纳米蒙脱土进行重金属污染水或土壤的原位修复，具有治理效率高、成本低及无环境风险等特点。实验结果证明，本发明使用的钠型纳米蒙脱土对水溶液中Cu离子均具有很强的吸附能力，等温吸附均呈现典型的“L”型曲线，对Cu离子的最大吸附量达到：208.7mg·g^-1。添加钠型纳米蒙脱土可使污染土壤中小白菜茎叶中铜的含量降低52.4％～59.8％，使小白菜根中铜的含量降低59.5％～62.3％。

附图说明

图1为添加6.67g·L^-1的钠型纳米蒙脱土对溶液中铜的吸附曲线；

图2为用掺有钠型纳米蒙脱土放入土壤种植小白菜时小白菜根系中铜的含量；

图3为用掺有钠型纳米蒙脱土放入土壤种植小白菜时小白菜茎叶中铜的含量。

具体实施方式

实施例1钠型纳米蒙脱土的制备

市购蒙脱土(BT)，按照如下方法制备钠型纳米蒙脱土。

首先用水配制蒙脱土悬着液，在不断搅拌条件下加入5％的碳酸钠改型剂，其中，碳酸钠与蒙脱土的质量比为1∶50，搅拌2h后，采用物理沉降法去除下层粗颗粒后烘干，然后利用球磨法(球磨机型号：QM-3SP7)制得纳米蒙脱土。利用X-光衍射(XRD)等方法对上述纳米蒙脱土进行物理化学性质测定，结果如下(见表1)。经过测定，上述纳米蒙脱土的主要化合物成分包括：SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO及少量酸不溶物。

表1不同纳米蒙脱土基本物理化学性质

实施例2钠型纳米蒙脱土对水中铜的吸附、去除实验

称取实施例1制备的钠型纳米蒙脱土于塑料离心管中，然后以0.05mol/LKNO₃作为支持电解质，向各离心管中分别加入配制的0，5，10，30，60，120，150，180，240mg·kg^-1的CuSO₄·5H₂O水溶液30ml，并以0.05M HNO₃/KOH调节溶液的pH。根据钠型纳米蒙脱土的用量和溶液的pH共设计6组实验，每组中钠型纳米蒙脱土的具体用量和溶液的pH见表2，每组实验处理3次重复。将加好样的离心管盖好并密封，于25℃条件下恒温振荡24小时后，静止、离心(4000r·min^-1)20分钟，过滤，用原子吸收分光光度(AAS/FAAS)法测定平衡后溶液中的Cu离子的浓度。根据初始溶液和平衡液中Cu离子的浓度差计算纳米蒙脱土对Cu离子的去除率R(见方程1)：

R = \frac{(C_{0} - C_{e})}{C_{0}} * 100 % - - - (1)

R为去除效率(％)，C0为初始添加的Cu离子浓度(mg·L^-1)，Ce为吸附平衡后溶液中的Cu离子浓度(mg·L^-1)。

表2钠型纳米蒙脱土在CuSO₄·5H₂O水溶液中的用量和溶液的pH

实验结果表明，当溶液中Cu离子的浓度较低时，纳米蒙脱土对Cu离子的吸附亲合力(稳定性)较高，而随着溶液中Cu离子浓度增加，吸附亲和力逐渐降低(见图1)。利用等温吸附Langmuir及Freundlich方程对吸附数据进行拟合(见表3)结果表明，在pH为5.50的条件下，添加6.67g·L^-1的不同纳米蒙脱土对Cu浓度为240mg·L^-1的溶液中Cu的去除率分别达到87.6％及79.5％，而对于溶液中Cu离子浓度≤90mg·L^-1的去除率都大于99％。

表3钠型纳米蒙脱土对Cu吸附的Langmuir及Freundlich参数值

实施例3钠型纳米蒙脱土对污染土壤中铜的钝化效果

本例采用的污染土壤取自野外实际铜污染土壤(矿区菜园土壤)，土壤中铜的含量达到161.2mk.kg^-1，土壤的pH值为6.5。将采回的土壤风干后过2-mm筛，进行盆栽实验，测定添加实施例1制备的钠型纳米蒙脱土对植物吸收铜的影响。

本例供试植物为小白菜。

实验按照纳米蒙脱土用量不同共设3个处理：0(空白，CK)；蒙脱土用量为上述菜园土壤的1.0wt％、蒙脱土用量为上述菜园土壤的2.0wt％。实验用盆为小塑料盆，每盆共装土500克，小白菜种子经过催芽后种入盆中，每盆以溶液形式添加N肥0.2g N kg^-1土(硫酸铵)和P、K肥0.125g N kg^-1土(磷酸二氢钾)。每个处理重复4次。每天根据差重法进行植物水分补充，使土壤的水分含量保持在田间持水量的60％左右。培养实验在可调节光照和温度的温室(25±2℃)中进行，培养时间为5周。小白菜收获后在70℃下烘干至恒重。小白菜和土壤样品用硝酸-高氯酸法进行消解，用原子吸收分光光谱法(AAS)测定土壤和植物样品中Cu离子的含量。

经过上述实验，发现添加纳米蒙脱土能显著(p＜0.05)降低小白菜根系和茎叶中铜的含量，且随着土壤中纳米蒙脱土添加量的增加效果越显著(图2、3)。当土壤中添加纳米蒙脱土为20g·kg^-1时，小白菜茎叶和根中铜的含量比对照分别降低了59.8％和62.3％，因此，本发明利用纳米化的蒙脱土作为铜污染土壤的一种较理想的材料，它可以降低污染土壤中铜的植物有效性，减少植物对铜的吸收及向食物链的迁移。另外，污染土壤中添加纳米蒙脱土可以显著降低污染土壤中铜的可交换性，从而有利于对铜污染土壤的原位修复。

Claims

1.一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，将钠型纳米蒙脱土加入到被铜污染的物质中。

2.根据权利要求1所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，所述被铜污染的物质为水或土壤。

3.根据权利要求2所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，当被铜污染的物质为水时，具体的方法如下：将钠型纳米蒙脱土加入到污水中，钠型纳米蒙脱土的用量为3.34～6.67g·L^-1，在23～27℃条件下，平衡至少24小时，静置后过滤以去除废水中的铜离子。

4.根据权利要求3所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，所述污水中铜离子的含量不超过240mg·L^-1。

5.根据权利要求3所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，所述污水的pH为5.0～7.0。

6.根据权利要求2所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，当被铜污染的物质为土壤时，具体的方法如下：将钠型纳米蒙脱土加入到被污染的土壤中，其中钠型纳米蒙脱土与土壤的质量百分比为1.0～2.0％。

7.根据权利要求6所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，所述被污染的土壤的pH为6.5。

8.根据权利要求1-7任一所述的钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用，其特征在于，所述钠型纳米蒙脱土的平均粒径均小于80nm。