CN109647346A - 吸附、钝化重金属的纳米型蒙脱土及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料及其制备方法和应用。一种吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，包括：原料混合步骤：将蒙脱土加入到乙酸钾溶液中，进行搅拌，得到混合料液；蒙脱土纳米化步骤：将所述混合料液升温至45‑75℃进行冷凝回流、并恒温反应，得到悬浊液。本发明对蒙脱土进行了纳米化，极大地增加其矿物比表面，从而显著增加其对金属离子的交换和吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种可高效吸附、钝化重金属的纳米型蒙脱土及其制备方法和应用。
背景技术+
土壤重金属污染是当前我国面临的主要环境问题之一，重金属污染土壤的修复技术研究近年来有大量的报道，纵观目前重金属污染土壤的修复技术及成果，无害化与减量化是重金属污染土壤修复的二大原则：其中，无害化处理即基于不同物理、化学方法，降低土壤中重金属的迁移、转化特性，从而降低其环境风险，包括玻璃化、固化稳定及原位化学钝化等，这也是目前我国重金属污染农田土壤修复的主要技术之一。
目前，应用于重金属污染土壤修复及水体净化的材料主要包括：粘土矿物(如蒙脱土、高岭土、沸石、凹凸棒、海泡石等)；碳质纳米材料(如C60材料、单束碳质纳米管等)；金属氧化物颗粒(如ZnO、Fe2O3、Fe3O4及TiO2等)；零价金属材料(如零价铁、银等)以及各种人工聚合物材料。近年来，随着研究的逐步深入，利用不同纳米材料进行重金属污染土壤治理与污水净化的研究越来越受到重视。无机纳米颗粒由于其具有的巨大吸附比表面，对重金属离子具有强力的吸附、固定作用，这种强力吸附作用对降低污染土壤中重金属离子的迁移转化及污染水体中金属离子的絮凝、净化具有重要作用。
纳米材料的制备方法主要可以分为物理和化学二种方法。其中物理制备的方法主要有真空冷凝法、物理粉碎法及机械球磨法等；化学法则可分为气相沉积法、化学(共)沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法及微乳液法等。目前，由于其操作简单、成本低等特点，其中的物理粉碎法、机械球磨法及化学(共)沉淀法在环境污染防治的纳米材料制备中应用较多，但上述制备方法制备的纳米材料大多具有产品纯度低、颗粒分布不均匀及颗粒直径较大的特点，如机械球磨法制得的蒙脱土颗粒物最大直径可达300nm。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种吸附、钝化重金属的纳米型蒙脱土材料及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种纳米型蒙脱土材料在降低污染土壤中重金属含量及污水中重金属高效去除方面的应用。
本发明的技术解决方案：
一种吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，包括：
原料混合步骤：将蒙脱土加入到乙酸钾溶液中，进行搅拌，得到混合料液；
蒙脱土纳米化步骤：将所述混合料液升温至45-75℃进行冷凝回流、并恒温反应，得到悬浊液。
本发明选用乙酸钾作为蒙脱土的插层化合物，除其价格低廉外，更重要的是钾是土壤中需要的营养元素，不会像钠盐一样给土壤造成盐渍化。另外，本发明选用冷凝回流反应既可防止溶液蒸发起到循环反应作用，也可增强插层反应的效果。相对于常温条件下机械混合和超声混合法制备，本发明方法得到的纳米型蒙脱土材料吸附或钝化重金属的能力要强。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括离心分离步骤，优选地，所述离心分离步骤为：将所述悬浊液在8000-10000转/分的条件下进行离心分离10-15分钟，去除上清液，得到下层沉淀；优选地，向所述下层沉淀中加入水或无水乙醇进行洗涤，之后离心分离，并将得到的固体沉淀物烘干，由此得到固体所述纳米型蒙脱土材料；更优选地，所述洗涤次数为3次；更优选地，所述烘干温度为60℃。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料混合步骤中，所述乙酸钾溶液的溶剂为乙酸溶液；优选地，作为溶剂的所述乙酸溶液的浓度为6mol/L；本发明采用乙酸溶液作为溶剂，其中乙酸本身也可以进行部分插层反应，从而增强插层反应的效果；而相对于采用水作为溶剂来说，可使得溶液不容易蒸发(乙酸沸点高于水，118℃)，且可增强插层反应效果(水不能进行插层反应)；优选地，所述乙酸钾溶液是将乙酸钾在搅拌下加入到乙酸溶液中而得；更优选地，所述搅拌为磁力搅拌。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述乙酸钾溶液的pH为6.50-7.50；乙酸钾溶液的pH主要基于蒙脱土本身pH值及其在污水净化和土壤中的应用来确定，pH过低时H+浓度增加，影响K+的吸附性能，pH过高，蒙脱土中的金属离子(Ca2+、Si4+、Al3+等)将产生沉淀反应；更优选地，所述乙酸钾溶液的pH为6.80；更优选地，采用0.1mol/L的HNO3/KOH调节所述乙酸钾溶液的pH。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料混合步骤中，所述乙酸钾溶液的浓度为0-3.0mol/L，优选地，所述乙酸钾溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，进一步优选地，所述乙酸钾溶液的浓度为2.0mol/L。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料混合步骤中，所述蒙脱土：乙酸钾(质量比)＝2.5：1～5：6。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述原料混合步骤中，在所述蒙脱土加入到乙酸钾溶液之前，将所述蒙脱土进行过筛处理，优选地，将所述蒙脱土过220-300目筛取筛下物。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述蒙脱土纳米化步骤中，所述恒温反应的时间为8-12h，反应时间过少则反应不够完全，反应时间过长则浪费能源和延长时间。
在上述吸附及钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述蒙脱土纳米化步骤中，所述恒温反应的温度为58-62℃；在该温度下可促进同晶置换反应，所述恒温反应温度过低则反应速度慢，反应温度过高对反应速度没有较大提高且会增加对反应设备的要求。
一种采用上述方法制备的吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料。
在上述吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料中，优选地，利用单点N2吸附法(BET-N2)测定，所述纳米型蒙脱土材料的比表面积为20.4～130.5m2/g；利用激光粒度仪测定，所述纳米型蒙脱土材料的平均粒径为74.1～98.6nm；所述纳米型蒙脱土材料的阳离子交换容量(CEC,mmol/100g)为71.6～136.5mmol/100g。
一种纳米型蒙脱土材料在降低污染土壤中重金属含量方面的应用，所述应用的具体方法包括：将上述纳米型蒙脱土材料添加到污染土壤中以对土壤中的重金属进行钝化。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，所述污染土壤中重金属为Cd和/或Pb。更优选地，所述污染土壤中重金属Cd的含量为1-2mg/kg，所述污染土壤中重金属Pb的含量为100-200mg/kg。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，所述污染土壤的pH为7.5-8.0；优选为7.8-7.9。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，上述纳米型蒙脱土材料的添加量为所述污染土壤质量的0.25-2％，更优选为0.5-1.0％。
一种纳米型蒙脱土材料在去除污水中重金属方面的应用，所述应用为将上述纳米型蒙脱土材料添加到重金属污染的水体中以对污水中的重金属进行吸附。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，所述污水中重金属为Cd和/或Pb。更优选地，所述污水中重金属Cd的含量为10-200mg/L，所述污水中重金属Pb的含量为10-200mg/L。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，所述污水的pH为6-7；优选为6.5。
在上述应用中，作为一种优选实施方式，对于每毫升污水，上述纳米型蒙脱土材料的添加量为5-10mg。
蒙脱土是由2层硅氧四面体和1层铝氧八面体组成的2：1型粘土矿物，蒙脱土通过晶体所带的永久电荷和矿物表面的可变电荷，对重金属阳离子产生交换性吸附和专性吸附。其中，在低浓度条件下，蒙脱土通过矿物所带的永久电荷，对金属离子产生交换性吸附，而在高浓度条件下，通过矿物表面羟基的解离和缔合H+产生可变电荷，从而对金属离子产生专性吸附，专性吸附的金属离子(Mn+)通过进入矿物胶体双电层的内层配位壳中，与配位壳中的-OH、硅氧烷基及-OH2等配位基团进行交换，最终以共价键或配位键结合在矿物固体表面。蒙脱土层间以较弱的分子键合力相连，层间连接不紧，本发明根据蒙脱土晶层结构的特点，利用化学插层法(K+)打破蒙脱土晶层间连接，从而形成具有单片硅氧四面体或铝氧八面体结构的纳米型(<100nm)蒙脱土，极大地增加其矿物比表面，从而显著增加其对金属离子的交换和吸附性能；将制备的纳米型蒙脱土进行重金属污染土壤的高效修复及水体净化，对重金属污染土壤修复与污染水体净化具有重要意义。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明对蒙脱土进行了纳米化，极大地增加其矿物比表面，从而显著增加其对金属离子的交换和吸附性能；
(2)本发明制备的纳米型蒙脱土材料在60分钟内，可使60mg/L的Cd或Pb溶液中的Cd、Pb去除率>99％；可使120mg/L的Cd或Pb溶液中Cd、Pb去除率>90％；
(3)本发明制备的蒙脱土可以显著(P<0.05)降低小白菜茎叶中Cd、Pb含量。
附图说明
图1为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属(Cd、Pb)吸附量变化，(a)为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属Cd吸附量变化图，(b)为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属Pb吸附量变化图；
图2为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属(Cd、Pb)去除率(％)变化；(a)为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属Cd去除率变化图，(b)为不同纳米型纳米蒙脱土对溶液中重金属Pb去除率变化图；
图3为添加0.25wt％比例不同纳米型蒙脱土对降低小白菜茎叶中Cd、Pb的效果；
图4为添加0.5wt％比例不同纳米型纳米蒙脱土对降低小白菜茎叶中Cd、Pb的效果；
图5为添加1.0wt％比例不同纳米型纳米蒙脱土对降低小白菜茎叶中Cd、Pb的效果；
其中，图3、4、5中的同一添加比例中不同处理样品的不同字母(如a,b,c,d,e)表示差异显著P<0.05)。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
将市售蒙脱土风干、研磨后过300目筛取筛下物备用。在500mL的三口烧瓶中，加入6mol/L的乙酸(CH3COOH)溶液200mL，以0.1mol/L的KOH调节溶液的pH值为6.80；缓缓加入50g蒙脱土，搅拌均匀，将上述处理的三口烧瓶(3个)置于恒温水浴箱，将水浴升温至60℃后进行冷凝回流，并恒温10小时，取出反应物，将反应物(悬浊液)在10000转/分的条件下进行离心分离15分钟，倾倒掉上清液，再加入无水乙醇进行洗涤3次，离心后将固体沉淀物在60℃的烘箱中烘干，得到纳米型蒙脱土，编号为MT-1，将样品取出放置于干燥器中保存待用。
实施例2
将市售蒙脱土风干、研磨后过300目筛取筛下物备用。在500mL的三口烧瓶中，加入6mol/L的乙酸(CH3COOH)溶液200mL，之后边磁力搅拌边加入20g乙酸钾(加入乙酸钾过程中，用磁力搅拌器进行充分搅拌)，等乙酸钾完全溶解后，以0.1mol/L的KOH调节溶液的pH值为6.80，之后缓缓加入50g蒙脱土，搅拌均匀，将上述处理的三口烧瓶(3个)置于恒温水浴箱，将水浴升温至60℃后进行冷凝回流，并恒温10小时，取出反应物，将反应物(悬浊液)在10000转/分的条件下进行离心分离15分钟，倾倒掉上清液，再加入无水乙醇进行洗涤3次，离心后将固体沉淀物在60℃的烘箱中烘干，得到纳米型蒙脱土，编号为MT-2，将样品取出放置于干燥器中保存待用。
实施例3
除6mol/L的乙酸(CH3COOH)溶液的加入量为200mL，乙酸钾的加入量为40g外，其余皆与实施例2相同，所得纳米型蒙脱土编号为MT-3。
实施例4
除6mol/L的乙酸(CH3COOH)溶液的加入量为200mL，乙酸钾的加入量为60g外，其余皆与实施例2相同，所得纳米型蒙脱土编号为MT-4。
测试例1
利用单点N2吸附法(BET-N2)对实施例1-4所得样品MT-1、MT-2、MT-3、MT-4进行测试，其结果见表1，测定结果表明，经过不同用量乙酸钾插层制得的(纳米)蒙脱土比表面积为20.4～130.5m2/g；利用激光粒度仪测定的不同(纳米型MT-2、MT-3、MT-4)蒙脱土平均粒径为74.1～98.6nm，达到了纳米材料(<100nm)的要求；采用三氯化六氨合钴浸提法(HJ889-2017)对MT-1、MT-2、MT-3、MT-4蒙脱土样品的阳离子交换容量(CEC,mmol/100g)测定结果为71.6～136.5mmol/100g(表1)。
表1
| 测定项目 | 蒙脱土(原样) | MT-1 | MT-2 | MT-3 | MT-4 |
| 比表面(m<sup>2</sup>/g) | 16.9 | 20.4 | 46.3 | 117.8 | 130.5 |
| 平均粒径(nm) | 6765.3 | 3692.2 | 98.6 | 79.3 | 74.1 |
| 阳离子交换量(mmol/100g) | 71.6 | 86.5 | 93.8 | 130.9 | 136.5 |
测试例2不同纳米型蒙脱土对水体中重金属Cd、Pb的去除效果实验
以蒸馏水为溶剂配制Cd、Pb溶液浓度分别为500mg/L的CdCl2、PbNO3母液备用。使用上述母液，依次配制浓度为0,1,5,10,30,45,60,120,180mg/L的Cd和Pb溶液，然后取各溶液30mL分别加入到不同的50mL塑料离心管中，各管中分别含有0.20g上述不同纳米型MT-CK(未进行插层处理的市售蒙脱土)、MT-1、MT-2、MT-3、MT-4蒙脱土，各管中的溶液以0.1mol/L的HNO3/KOH调节溶液的pH为6.50。每个处理3次重复。将加好样的离心管盖好并密封，于25℃条件(25±2℃)下恒温振荡60分钟后，静止、离心(10000r·min-1)15分钟，过滤，用等离子光谱仪(ICP/OES-MS)法测定平衡后溶液中Cd、Pb浓度，用差减法计算蒙脱土吸附Cd、Pb的量，所得结果如附图1，其中(a)的横坐标为采用纳米型蒙脱土进行处理前的各溶液的Cd，纵坐标为按照上述方式处理后Cd的吸附量。(b)的横坐标为采用纳米型蒙脱土进行处理前的各溶液的Pb，纵坐标为按照上述方式处理后Pb的吸附量。
通过对上述吸附反应计算结果(附图1)表明，不同纳米型蒙脱土随溶液中Cd、Pb浓度的增加，吸附量逐渐增加，不同纳米型蒙脱土对Cd、Pb吸附量大小顺序为MT-4>MT-3>MT-2>MT-1>MT-CK。对水溶液中不同浓度Cd、Pb去除率测定结果(附图2，其中(a)的横坐标为采用纳米型蒙脱土进行处理前的各溶液的Cd，纵坐标为按照上述方式处理后Cd的去除率。(b)的横坐标为采用纳米型蒙脱土进行处理前的各溶液的Pb，纵坐标为按照上述方式处理后Pb的去除率)表明，蒙脱土对溶液中Pb的去除率大于对Cd的去除率；当溶液中Cd、Pb为60mg/L时，制备的不同纳米蒙脱土对Cd、Pb去除率都>99％，当溶液中Cd、Pb为120mg/L时，制备的MT-3、MT-4纳米蒙脱土对Cd、Pb去除率都>90％。
测试例3不同纳米型蒙脱土对土壤中Cd、Pb钝化效果的盆栽实验
采用直径(15cm)×深(12cm)的塑料盆，每桶装Cd、Pb污染土壤1.0kg(基于风干重)，按照重量(W/W)比分别为0.25％、0.50％及1.0％添加不同纳米型蒙脱土2.5、5.0及10.0g，以不添加为对照。实验有16个处理，每个处理重复3次，共有48盆，分别为：以不添加蒙脱土为对照(CK)、原蒙脱土MTCK-1(-1均为0.25％添加水平，后同)、MT1-1、MT2-1、MT3-1、MT4-1；原蒙脱土MTCK-2(-2均为0.5％添加水平，后同)、MT1-2、MT2-2、MT3-2、MT4-2及原蒙脱土MTCK-3(-3均为1.0％添加水平，后同)、MT1-3、MT2-3、MT3-3、MT4-3。按照不同量添加蒙脱土后，加水至70％最大田间持水量后充分搅拌均匀，保持上述土壤含水量置于温室中熟化14天，将经过催芽的小白菜播种至每个塑料盆，每盆播种10棵，出苗7天后间苗，每盆留3棵。盆栽实验于大棚温室(25±2℃，自然光照)中生长45天后收获，收获时分别采集小白菜地上(1cm)部分及根样品，将根部分用蒸馏水冲洗3次后，按GB/T 5009.15-2014规定的方法进行茎叶中Cd、Pb含量测定。
对不同纳米型蒙脱土处理土壤中小白菜茎叶中Cd、Pb含量(mg/kg.FW)测定结果表明，三个不同添加比例(0.25％、0.5％及1.0％)蒙脱土均可以显著(P<0.05)降低小白菜茎叶中Cd、Pb含量，其中0.5％及1.0％比例添加纳米型蒙脱土对降低小白菜茎叶Cd、Pb含量的效果好于0.25％比例(参见表2)。在不同纳米型蒙脱土(MT1、MT2、MT3及MT4)处理中，在0.25％添加比例时，与对照相比，不同纳米型蒙脱土对小白菜茎叶中Cd、Pb含量最大降低61.8％和64.6％；在0.5％添加比例时，小白菜茎叶中Cd、Pb含量最大降低70.6％和72.0％；在1.0％添加比例时，小白菜茎叶中Cd、Pb含量最大降低76.0％和75.6％。总体而言，对降低小白菜茎叶Cd、Pb含量效果顺序为MT3～MT4>MT2>MT1。
表2
*CK表示没有添加蒙脱土的土壤；MTCK表示以市售蒙脱土直接进行添加实验。
综上，本发明中所制备纳米型蒙脱土材料，可以作为水体重金属污染吸附和重金属污染土壤修复的一种理想材料。
Claims (10)
1.一种吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，其特征在于，包括：
原料混合步骤：将蒙脱土加入到乙酸钾溶液中，进行搅拌，得到混合料液；
蒙脱土纳米化步骤：将所述混合料液升温至45-75℃进行冷凝回流、并恒温反应，得到悬浊液。
2.根据权利要求1所述的吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，其特征在于，还包括离心分离步骤；优选地，所述离心分离步骤为：将所述悬浊液在8000-10000转/分的条件下进行离心分离10-15分钟，去除上清液，得到下层沉淀；更优选地，向所述下层沉淀中加入水或/和无水乙醇进行洗涤，之后离心分离，并将得到的固体沉淀物烘干，由此得到固体所述纳米型蒙脱土材料；更优选地，所述洗涤次数为3次；更优选地，所述烘干温度为60℃。
3.根据权利要求1所述的吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，其特征在于，在所述原料混合步骤中，所述乙酸钾溶液的溶剂为乙酸溶液；优选地，作为溶剂的所述乙酸溶液的浓度为6mol/L；优选地，所述乙酸钾溶液是将乙酸钾在搅拌下加入到乙酸溶液中而得；更优选地，所述搅拌为磁力搅拌；
优选地，所述乙酸钾溶液的pH为6.50-7.50；更优选地，所述乙酸钾溶液的pH为6.80；更优选地，采用0.1mol/L的HNO3/KOH调节所述乙酸钾溶液的pH。
优选地，所述乙酸钾溶液的浓度为0-3.0mol/L；更优选地，所述乙酸钾溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，进一步优选地，所述乙酸钾溶液的浓度为2.0mol/L；
优选地，所述蒙脱土与乙酸钾的质量比为2.5：1～5：6。
优选地，在所述蒙脱土加入到乙酸钾溶液之前，将所述蒙脱土进行过筛处理，更优选地，将所述蒙脱土过220-300目筛。
4.根据权利要求1所述的吸附或钝化重金属的纳米型蒙脱土材料的制备方法，其特征在于，在所述蒙脱土纳米化步骤中，所述恒温反应的时间为8-12h；优选地，所述恒温反应的温度为58-62℃。
5.一种吸附及钝化重金属的纳米型蒙脱土材料，其特征在于，所述纳米型蒙脱土材料为采用权利要求1-4中任一项所述的方法制备的。
6.根据权利要求5所述的可高效吸附及钝化重金属的纳米型蒙脱土材料，其特征在于，所述纳米型蒙脱土材料的比表面积为20.4～130.5m2/g；优选地，所述纳米型蒙脱土材料的平均粒径为74.1～98.6nm；优选地，所述纳米型蒙脱土材料的阳离子交换容量为71.6～136.5mmol/100g。
7.一种权利要求5或6所述的纳米型蒙脱土材料在降低污染土壤中重金属含量方面的应用，其特征在于，所述应用的具体方法包括：将权利要求5或6所述的纳米型蒙脱土材料添加到污染土壤中以对土壤中的重金属进行钝化。
8.根据权利要求7所述的纳米型蒙脱土材料在降低污染土壤中重金属含量方面的应用，其特征在于，所述污染土壤中重金属为Cd和/或Pb；更优选地，所述污染土壤中重金属Cd的含量为1-2mg/kg，所述污染土壤中重金属Pb的含量为100-200mg/kg；
优选地，所述污染土壤的pH为7.5-8.0；更优选地，所述污染土壤的pH为7.8-7.9；
优选地，所述纳米型蒙脱土材料的添加量为所述污染土壤质量的0.25-2％，更优选为0.5-1.0％。
9.一种权利要求5或6所述的纳米型蒙脱土材料在去除污水中重金属方面的应用，其特征在于，所述应用为将权利要求5或6所述的纳米型蒙脱土材料添加到重金属污染的水体中以对污水中的重金属进行吸附。
10.根据权利要求9所述的纳米型蒙脱土材料在去除污水中重金属方面的应用，其特征在于，所述污水中的重金属为Cd和/或Pb；优选地，所述污水中重金属Cd的含量为10-200mg/L，所述污水中重金属Pb的含量为10-200mg/L；
优选地，所述污水的pH为6-7；更优选的，所述污水的pH为6.5；
优选地，对于每毫升污水，所述纳米型蒙脱土材料的添加量为5-10mg。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110237826A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-17 | 郑州大学 | 一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用 |
| CN114716383A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种有效去除离子液体水溶液中微量杂质金属离子的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1439677A (zh) * | 2003-03-14 | 2003-09-03 | 华东师范大学 | 超细高岭土片层材料的制备方法 |
| CN101745526A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-06-23 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用 |
| CN105733315A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 北京理工大学 | 一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法 |
| CN108706603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 西北工业大学 | 一种纳米氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料及制备方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1439677A (zh) * | 2003-03-14 | 2003-09-03 | 华东师范大学 | 超细高岭土片层材料的制备方法 |
| CN101745526A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-06-23 | 中国农业科学院农业资源与农业区划研究所 | 一种钠型纳米蒙脱土在去除污染物中铜方面的应用 |
| CN105733315A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-07-06 | 北京理工大学 | 一种羧甲基纤维素钠插层改性蒙脱土的制备方法 |
| CN108706603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 西北工业大学 | 一种纳米氢氧化钙/纳米高岭土纳米复合材料及制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110237826A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-09-17 | 郑州大学 | 一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用 |
| CN110237826B (zh) * | 2019-06-21 | 2022-03-25 | 郑州大学 | 一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用 |
| CN114716383A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-07-08 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种有效去除离子液体水溶液中微量杂质金属离子的方法 |
| CN114716383B (zh) * | 2022-04-14 | 2024-01-26 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种有效去除离子液体水溶液中微量杂质金属离子的方法 |
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