CN102580700B

CN102580700B - 一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法

Info

Publication number: CN102580700B
Application number: CN 201210056801
Authority: CN
Inventors: 马放; 王丽丽; 刘小为; 陈忠林; 杨基先
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-03-06
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: CN102580700A

Abstract

一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，它涉及一种活性炭负载生物材料的制备方法。本发明目的是要解决现有人工合成除砷吸附材料存在制备成本高的问题，现有的天然除砷吸附材料存在吸附容量低，除砷效果差的问题。方法：一、制备生物絮凝剂分散液；二、将生物絮凝剂分散液的pH调节至7.5～8.0；三、加入煤质无定形活性炭颗粒进行负载；四、依次经过分离、洗涤和干燥，即得到活性炭负载生物除砷材料。本发明主要用于制备活性炭负载生物除砷材料。

Description

一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭负载生物材料的制备方法。

背景技术

砷是广泛分布于自然界中的一种剧毒非金属元素，常以化合物形态存在，其中两种最主要的也是毒性最强的形态分别是砷(III)和砷(V)的化合物。砷(V)即砷酸盐，包括AsO₄ ^3-，HAsO₄ ^2-和H₂AsO₄ ^-，砷(III)即亚砷酸盐，包括AsO₂ ^-，As(OH)₃，As(OH)₄ ^-，AsO₂OH^2-，和AsO₃ ^3-。砷和砷的化合物摄入人体后都能够引发各种疾病，在中国的台湾、内蒙古和新疆、智利、墨西哥、印度和巴基斯坦等地有大量人群因摄入天然地下水中的砷而发生砷中毒。

随着地下水砷污染导致的健康问题备受关注，针对含砷水体的处理技术已经成为目前环境领域急需解决的问题。目前，较常用的废水处理技术包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离和生物法等，其中吸附技术是一种比较成熟的技术，因其具有简单易行、成本低的优点而受到广泛关注，其技术核心是吸附材料的选择和制备。现有的除砷吸附材料包括人工合成吸附材料和天然吸附材料。人工合成吸附材料的种类比较多，主要包括金属盐类(如铁盐和铝盐)、金属氧化物、零价金属纳米材料、稀土基复合材料等，这些材料吸附容量相对较大，但是制备成本偏高，且有些吸附材料中添加的稀有元素和过渡元素增加了健康风险。在目前已见报道的天然吸附材料中，比较常见的有活性炭、椰子壳、改性高岭土、改性蒙脱石等，它们具有制备成本低的优点，但是实际应用通常受到吸附容量有限、除砷效率低的限制。因此现有人工合成除砷吸附材料存在制备成本高的问题，现有的天然除砷吸附材料存在吸附容量低，除砷效果差的问题。

发明内容

本发明目的是要解决现有人工合成除砷吸附材料存在制备成本高的问题，现有的天然除砷吸附材料存在吸附容量低，除砷效果差的问题，而提供一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法。

一种活性炭负载生物除砷材料是在煤质无定形活性炭颗粒表面负载复合型生物絮凝剂制备而成，其中所述复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%。

一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、首先在搅拌速度为80rpm～120rpm将复合型生物絮凝剂均匀分散于去离子水中，得到浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液；二、采用浓度为0.5mol/L～1.5mol/LNaOH水溶液将浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液的pH调节至7.5～8.0；三、将煤质无定形活性炭颗粒加入pH为7.5～8.0的生物絮凝剂分散液中，并在温度为25℃～35℃、搅拌速度为40rpm～60rpm下搅拌18h～30h，然后在温度为25℃～35℃下静置42h～54h，即得到含有负载后的活性炭颗粒的静置液；四、采用过滤的方法将负载后的活性炭颗粒分离出来，并采用去离子水洗涤3～5次，然后在50℃～60℃下真空干燥10h～14h，即得到复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%的活性炭负载生物除砷材料；步骤三中所述加入的煤质无定形活性炭颗粒与步骤一中所述的复合型生物絮凝剂的质量比为(9～11):1。

本发明的优点：一、与单一的生物絮凝剂相比，在相同用量情况下，本发明所涉及的活性炭负载生物除砷材料具有更好的分散性，利于其吸附功能的发挥；二、由于复合型生物絮凝剂和煤质无定形活性炭具有不同性质的吸附点位，且对水体中的悬浮物质及部分溶解性物质均具有很好的吸附能力，因此本发明具有比单一生物絮凝剂或单一活性炭更为广泛的吸附对象；三、与现有天然除砷材料相比，本发明的活性炭负载生物除砷材料具有吸附容量高和除砷效果好的优点；四、由于活性炭和本发明所涉及的复合型生物絮凝剂均为制备成本低和无二次污染的材料，且本发明的活性炭负载生物除砷材料制备过程简单，因此其具有制备成本低和环境友好的特点；五、本发明的活性炭负载生物除砷材料在水溶液中容易分离，吸附操作更为简单，降低水处理过程的成本，具有更广泛的应用前景。

附图说明

图1是现有煤质无定形活性炭颗粒500倍的电镜扫面图；图2是试验一制备的活性炭负载生物除砷材料500倍的电镜扫面图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种活性炭负载生物除砷材料是在煤质无定形活性炭颗粒表面负载复合型生物絮凝剂制备而成，其中所述复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%。

生物絮凝剂是一类由微生物产生的高分子代谢产物，具有廉价、无毒、无二次污染的特点，可有效地去除水体中的固体悬浮物和金属离子等有害物质，被广泛应用于饮用水处理、废水处理、食品工业和发酵工业等领域。

与单一的生物絮凝剂相比，在相同用量情况下，本实施方式制备的活性炭负载生物除砷材料具有更好的分散性，利于其吸附功能的发挥。

由于复合型生物絮凝剂和煤质无定形活性炭具有不同性质的吸附点位，且对水体中的悬浮物质及部分溶解性物质均具有很好的吸附能力，因此本实施方式制备的活性炭负载生物除砷材料具有比单一生物絮凝剂或单一活性炭更为广泛的吸附对象。

与现有天然除砷材料相比，本实施方式制备的活性炭负载生物除砷材料具有吸附容量高和除砷效果好的优点。

由于活性炭和本发明所涉及的复合型生物絮凝剂均为制备成本低和无二次污染的材料，且本实施方式制备活性炭负载生物除砷材料的过程简单，因此其具有制备成本低和环境友好的特点。

本实施方式制备的活性炭负载生物除砷材料在水溶液中容易分离，吸附操作更为简单，降低水处理过程的成本，具有更广泛的应用前景。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的煤质无定形活性炭颗粒的BET比表面积为800m²/g～1300m²/g，总孔容积为0.4cm²/g～0.6cm²/g。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的复合型生物絮凝剂是由絮菌株放射根瘤菌Rhizobium radiobacter和球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus依次经过混合培养、分离提取得到的；所述的放射根瘤菌Rhizobium radiobacter保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；所述的球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC1.270。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式所述的放射根瘤菌Rhizobium radiobacter在中国发明专利“一种以菌丝球为载体发酵生物絮凝剂的方法，申请号：201110173489.9，申请日：2011年6月24号”中已经公开。

本实施方式所述的球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus在中国发明专利“一种以菌丝球为载体发酵生物絮凝剂的方法，申请号：201110173489.9，申请日：2011年6月24号”中已经公开。

具体实施方式四：本实施方式是一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、首先在搅拌速度为80rpm～120rpm将复合型生物絮凝剂均匀分散于去离子水中，得到浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液；二、采用浓度为0.5mol/L～1.5mol/LNaOH水溶液将浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液的pH调节至7.5～8.0；三、将煤质无定形活性炭颗粒加入pH为7.5～8.0的生物絮凝剂分散液中，并在温度为25℃～35℃、搅拌速度为40rpm～60rpm下搅拌18h～30h，然后在温度为25℃～35℃下静置42h～54h，即得到含有负载后的活性炭颗粒的静置液；四、采用过滤的方法将负载后的活性炭颗粒分离出来，并采用去离子水洗涤3～5次，然后在50℃～60℃下真空干燥10h～14h，即得到复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%的活性炭负载生物除砷材料。

步骤三中所述加入的煤质无定形活性炭颗粒与步骤一中所述的复合型生物絮凝剂的质量比为(9～11):1。

与单一的生物絮凝剂相比，在相同用量情况下，本实施方式所述的活性炭负载生物除砷材料具有更好的分散性，利于其吸附功能的发挥。

由于复合型生物絮凝剂和煤质无定形活性炭具有不同性质的吸附点位，且对水体中的悬浮物质及部分溶解性物质均具有很好的吸附能力，因此本实施方式所述的活性炭负载生物除砷材料具有比单一生物絮凝剂或单一活性炭更为广泛的吸附对象。

与现有天然除砷材料相比，本实施方式所述的活性炭负载生物除砷材料具有吸附容量高和除砷效果好的优点。

由于活性炭和本发明所涉及的复合型生物絮凝剂均为制备成本低和无二次污染的材料，因此本实施方式所述的活性炭负载生物除砷材料具有无二次污染、环境友好的特点。

本实施方式所述的活性炭负载生物除砷材料在水溶液中容易分离，吸附操作更为简单，降低水处理过程的成本，具有更广泛的应用前景。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的复合型生物絮凝剂具体是按以下步骤制备的：(1)、配制液体培养基：将葡萄糖、KH₂PO₄、K₂HPO₄、MgSO₄·7H₂O、NaCl、酵母膏和尿素混合均匀，并将pH调节至7.2～7.5，然后在0.03MPa～0.7MPa压力下灭菌20min～40min，即得到液体培养基；(2)、分别调取一环絮菌株放射根瘤菌Rhizobiumradiobacter和球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus，接种于250ml液体培养基中，并在温度为28℃～32℃、转速120r/min～160r/min条件下培养20h～28h，即得到复合型生物絮凝剂的发酵液；(3)、在温度为3℃～5℃、转速为8000r/min～10000r/min下将复合型生物絮凝剂的发酵液进行离心处理15min～25min，收集上清液；(4)、按体积比1:(2.5～3.5)在收集到的向上清液中加入4℃的无水乙醇，静置15min～25min，最后在转速为4000r/min～6000r/min的室温条件下离心分离10min～20min，即得到沉淀；(5)、采用无水乙醇洗涤步骤(4)得到的沉淀2～4次，即得到复合型生物絮凝剂；步骤(1)中所述的液体培养基中葡萄糖的浓度为8g/L～12g/L，KH₂PO₄的浓度为1.5g/L～2.5g/L，K₂HPO₄的浓度为4g/L～6g/L，MgSO₄·7H₂O的浓度为0.15g/L～0.25g/L、NaCl的浓度为0.08g/L～0.12g/L、酵母膏的浓度为0.4g/L～0.6g/L和尿素的浓度为0.4g/L～0.6g/L；步骤(2)中所述的放射根瘤菌Rhizobium radiobacter保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；步骤(2)中所述的球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC1.270；步骤(4)所述加入4℃的无水乙醇与上清液的体积比1:(2.5～3.5)。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三或五之一不同点是：步骤三中所述的煤质无定形活性炭颗粒的BET比表面积为800m²/g～1300m²/g，总孔容积为0.4cm²/g～0.6cm²/g。其它与具体实施方式三或五相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、首先在搅拌速度为100rpm将0.5g复合型生物絮凝剂均匀分散于50mL去离子水中，得到浓度为10mg/mL的生物絮凝剂分散液；二、采用浓度为1mol/LNaOH水溶液将浓度为10mg/mL的生物絮凝剂分散液的pH调节至8.0；三、将5g煤质无定形活性炭颗粒加入pH为8.0的生物絮凝剂分散液中，并在温度为30℃、搅拌速度为50rpm下搅拌24h，然后在温度为30℃下静置48h，即得到含有负载后的活性炭颗粒的静置液；四、采用过滤的方法将负载后的活性炭颗粒分离出来，并采用去离子水洗涤4次，然后在55℃下真空干燥12h，即得到复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%的活性炭负载生物除砷材料。

本试验步骤一中所述的复合型生物絮凝剂具体是按以下步骤制备的：(1)、配制液体培养基：将葡萄糖、KH₂PO₄、K₂HPO₄、MgSO₄·7H₂O、NaCl、酵母膏和尿素混合均匀，并将pH调节至7.3，然后在0.05MPa压力下灭菌30min，即得到液体培养基；(2)、分别调取一环絮菌株放射根瘤菌Rhizobium radiobacter和球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus，接种于250ml液体培养基中，并在温度为30℃、转速140r/min条件下培养24h，即得到复合型生物絮凝剂的发酵液；(3)、在温度为4℃、转速为9000r/min下将复合型生物絮凝剂的发酵液进行离心处理20min，收集上清液；(4)、向上清液中加入4℃的无水乙醇，静置20min，最后在转速为5000r/min的室温条件下离心分离15min，即得到沉淀；(5)、采用无水乙醇洗涤步骤(4)得到的沉淀3次，即得到复合型生物絮凝剂；步骤(1)中所述的液体培养基中葡萄糖的浓度为10g/L，KH₂PO₄的浓度为2g/L，K₂HPO₄的浓度为5g/L，MgSO₄·7H₂O的浓度为0.2g/L、NaCl的浓度为0.1g/L、酵母膏的浓度为0.5g/L和尿素的浓度为0.5g/L。

本试验步骤(2)中所述的放射根瘤菌Rhizobium radiobacter保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；本试验步骤(2)中所述的球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC1.270；

本试验步骤三中所述加入的煤质无定形活性炭颗粒与步骤一中所述的复合型生物絮凝剂的质量比为10:1。

本试验步骤三中所述的煤质无定形活性炭颗粒的BET比表面积为1000m²/g，总孔容积为0.5cm²/g。

采用扫描电子显微镜图观察现有的煤质无定形活性炭颗粒和本试验制备的活性炭负载生物除砷材料，如图1和图2所示，图1是现有煤质无定形活性炭颗粒500倍的电镜扫面图，图2是本试验制备的活性炭负载生物除砷材料500倍的电镜扫面图，从图1和图2对比可以看出，本试验制备的活性炭负载生物除砷材料中复合型生物絮凝剂呈细小的网状结构负载于活性炭颗粒表面，分散均匀，具有较大的比表面，利用其对水溶液中污染物质的去除。

本试验制备的活性炭负载生物除砷材料对于As(III)和As(V)的饱和吸附量测定条件如下：活性炭负载生物除砷材料投加量为2g/L，测试溶液体积为200ml，以100rpm的转速搅拌120min，测定As(III)和As(V)初始浓度在1mg/L～100mg/L范围内该活性炭负载生物除砷材料吸附容量，经数学拟合计算得到其对As(III)和As(V)的饱和吸附量分别为6.49mg/g和8.70mg/g。

将100mg本试验制备的活性炭负载生物除砷材料投入到20ml浓度为5mg/L的Na₃AsO₃水溶液中，并在室温下以100rpm的转速搅拌120min，然后滤除活性炭负载生物除砷材料，采用ICP-AES方法测得剩余溶液可知Na₃AsO₃浓度为2.55mg/L，通过计算可知Na₃AsO₃的去除率为49.00%。

将100mg本试验制备的活性炭负载生物除砷材料投入到20ml浓度为50mg/L的Na₃AsO₃水溶液中，并在室温下以100rpm的转速搅拌120min，然后滤除活性炭负载生物除砷材料，采用ICP-AES方法测得剩余溶液可知Na₃AsO₃浓度为9.85mg/L，通过计算可知Na₃AsO₃的去除率为80.30%。

将100mg本试验制备的活性炭负载生物除砷材料投入到20ml浓度为5mg/L的Na₃AsO₄水溶液中，并在室温下以100rpm的转速搅拌120min，然后滤除活性炭负载生物除砷材料，采用ICP-AES方法测得剩余溶液可知Na₃AsO₃浓度为2.27mg/L，通过计算可知Na₃AsO₃的去除率为54.60%。

将100mg本试验制备的活性炭负载生物除砷材料投入到20ml浓度为50mg/L的Na₃AsO₃水溶液中，并在室温下以100rpm的转速搅拌120min，然后滤除活性炭负载生物除砷材料，采用ICP-AES方法测得剩余溶液可知Na₃AsO₄浓度为6.90mg/L，通过计算可知Na₃AsO₃的去除率为86.20%。

Claims

1.一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，其特征在于活性炭负载生物除砷材料是在煤质无定形活性炭颗粒表面负载复合型生物絮凝剂制备而成，具体制备方法是按以下步骤完成的：

一、首先在搅拌速度为80rpm～120rpm将复合型生物絮凝剂均匀分散于去离子水中，得到浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液；二、采用浓度为0.5mol/L～1.5mol/LNaOH水溶液将浓度为10mg/mL～25mg/mL的生物絮凝剂分散液的pH调节至7.5～8.0；三、将煤质无定形活性炭颗粒加入pH为7.5～8.0的生物絮凝剂分散液中，并在温度为25℃～35℃、搅拌速度为40rpm～60rpm下搅拌18h～30h，然后在温度为25℃～35℃下静置42h～54h，即得到含有负载后的活性炭颗粒的静置液；四、采用过滤的方法将负载后的活性炭颗粒分离出来，并采用去离子水洗涤3～5次，然后在50℃～60℃下真空干燥10h～14h，即得到复合型生物絮凝剂的负载量为1%～3%的活性炭负载生物除砷材料；步骤三中所述加入的煤质无定形活性炭颗粒与步骤一中所述的复合型生物絮凝剂的质量比为(9～11):1；

步骤一中所述的复合型生物絮凝剂具体是按以下步骤制备的：

(1)、配制液体培养基：将葡萄糖、KH₂PO₄、K₂HPO₄、MgSO₄·7H₂O、NaCl、酵母膏和尿素混合均匀，并将pH调节至7.2～7.5，然后在0.03MPa～0.7MPa压力下灭菌20min～40min，即得到液体培养基；(2)、分别调取一环絮菌株放射根瘤菌Rhizobium radiobacter和球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus，接种于250ml液体培养基中，并在温度为28℃～32℃、转速120r/min～160r/min条件下培养20h～28h，即得到复合型生物絮凝剂的发酵液；(3)、在温度为3℃～5℃、转速为8000r/min～10000r/min下将复合型生物絮凝剂的发酵液进行离心处理15min～25min，收集上清液；(4)、向上清液中加入4℃的无水乙醇，静置15min～25min，最后在转速为4000r/min～6000r/min的室温条件下离心分离10min～20min，即得到沉淀；(5)、采用无水乙醇洗涤步骤(4)得到的沉淀2～4次，即得到复合型生物絮凝剂；步骤(1)中所述的液体培养基中葡萄糖的浓度为8g/L～12g/L，KH₂PO₄的浓度为1.5g/L～2.5g/L，K₂HPO₄的浓度为4g/L～6g/L，MgSO₄·7H₂O的浓度为0.15g/L～0.25g/L、NaCl的浓度为0.08g/L～0.12g/L、酵母膏的浓度为0.4g/L～0.6g/L和尿素的浓度为0.4g/L～0.6g/L；步骤(2)中所述的放射根瘤菌Rhizobiumradiobacter保藏在美国模式培养物集存库，保藏编号为ATCC4525；步骤(2)中所述的球形芽孢杆菌Bacillus sphaeicus保藏在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为CGMCC1.270；步骤(4)所述加入4℃的无水乙醇与上清液的体积比1:(2.5～3.5)。

2.根据权利要求1所述的一种活性炭负载生物除砷材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煤质无定形活性炭颗粒的BET比表面积为800m²/g～1300m²/g，总孔容积为0.4cm²/g～0.6cm²/g。